DE2162574C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DichlorisocyanursäureverbindungenInfo
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- C07D251/36—Only oxygen atoms having halogen atoms directly attached to ring nitrogen atoms
Description
Dichiorisocyanursäureverbindungen (gewöhnlich
auch als »Dichlorcyanursäureverbindungen« bekannt, wobei diese Bezeichnung sowohl die Säure als auch ihre
Salze umfaßt) sind großtechnisch hergestellte Chemikalien mit vielen bekannten Verwendungszwecken. Die
vorliegende Erfindung schafft nun eine Verbesserung so
des Verfahrens zur Herstellung von Dichlorixocyanursäureverbindungen aus Cyanursäure. Chlor und einer
geeigneten Base; dadurch wird die Wirksamkeit des Verfahrens durch Rückgewinnung von Dichlorisocyanursaureverbindungen aus den Mutterlaugen des (,5
Verfahrens verbessert, die ein SaI/. der Dichlorisocyanursäure enthalten, ohne (laß sich irgendwelche
nachteiligen Wirkungen auf dir Chloricrungssuife des
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäure erfolgt mit einer Chlorierungsstufe, in welcher Cyanursäure, Chlor und eine geeignete
Base umgesetzt werden. Diese Chlorierungsstufe liefert eine wäßrige, eine Dichlorisocyanursäure enthaltende
Aufschlämmung. Diese wird in ihre flüssigen und festen Komponenten getrennt, die als flüssiger Abstrnm bzw.
als fester Abstrom bezeichnet werden. Der flüssige Abstrom wird aus dem Verfahren verworfen. Der feste
Abstrom aus der Trennung enthält Dichlorisocyanursäure.
Salze der Dichlorisocyanursäure sind wünschenswerte Produkte als die Säure; sie werden hergestellt durch
Neutralisierung des Dichlorisocyanursäureproduktes mit einer geeigneten Base, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxyd. Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine Dichlorisocyanurataufschlämmung,
die in die überstehende Flüssigkeit und das feste Dichlorisocyanurat getrennt wird. Die überstehende
Flüssigkeit ist eine wäßrige, mit Dichiorisocyanurat praktisch gesättigte Lösung. Die hier verwendete
Bezeichnung »Dichlorisocyanurat« bezieht sich auf die Salze der Dichlorisocyanursäure in Form fester
Kristalle oder als Ionen in Lösung. Das feste Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mi; Wasser gewaschen. Dieses Waschen liefert eine wäßrige, gelöstes
Dichlorisocyanurat enthaltende Waschlauge. Die anschließende Behandlung des festen Dichlorisocyanurates kann weitere, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Lösung ergeben. Die hier verwendete Bezeichnung
»Mutterlauge« bezieht sich auf eine wäßrige, mindestens ein gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende
Lösung. Die Mutterlauge ist gewöhnlich die überstehende Flüssigkeit in Kombination mit anderen, gelöstes
Dichlorisocyanurat enthaltenden Lösungen, wie z. B. die wäßrige Waschlauge.
Bisher wurde das gelöste, in der Mutterlauge enthaltene Dichlorisocyanurai entweder durch Rückführung der Mutterlauge als zusätzliche Beschickung
zur Chlorierungsstufe oder durch erneute Umwandlung des Dichlorisocyanurates in Cyanursäure und Chlor
durch Ansäuern und Wasserdampfstrippen der Mutterlauge in einer Chlorabstrippvorrichtung und anschließende Rückführung der Cyanursäure und des Chlors
zurück in die Chorierungsstufe gewonnen.
Sowohl die Kontrolle der Chlorierungsprodukte als auch die Wirksamkeit der Chlorierungsstufe bezüglich
der Verwendung der Cyanursäurebeschickung werden durch den pH-Wert und die Temperatur während der
Chlorierung und insbesondere durch das Beschickungsvtrhältnis von Base zu Cyanursäure in der Chlorierungsstufe beeinflußt.
Das Verhältnis von Base zu Cyanursäure in der Beschickung zur Chlorierungsstufe beeinflußt auch die
Ausmaß der Chlorierung der Cyanursäure. So ergibt z. B. ein Beschickungsverhältnis zur Chlorierungsstufe
von etwa 2,0 Mol Natriumhydroxyd zu 1.0 Mol Cyanursäure zusammen mit ausreichend Chlor die Bildung von
Dichlorisocyanursäure. Niedrigere Beschickungsverhältnisse führen dazu, daß im Chlorierungsausfluß etwa
nicht-umgesetzte Cyanursäure anwesend ist. während höhere Verhältnisse (zwischen etwa 2.0 und 3.0) zur
Verunreinigung der Dichlorisocyanursäure mit Trichlorisocyanursäure führen. Eine praktisch nicht '-'erunreirugtc Dichlorisocyanursäure und die daraus hergestellten
-Salze sind wertvollere Handclsprodukte als Dichlorisocyanursäure.'.'rbindunjiL'n, (lic mit Cjanur'.-iiirc
<· ler
Trichlorisocyanursäure verunreinigt sind. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen ist es äußerst wünschenswert,
das Beschickungsverhältnis von Base zu Cyanursäure zu Chorierung zu regeln, damit man nicht
verunreinigte Dichlorisocyanursäure herstellt.
Die Gewinnung des Dichlorisocyanuraleä, da=· c\r-Natiiiimior!
und ein in der Mutterlauge gelöstes Cyanursäureäquivalent enthält, durch Rückführung der
Mutterlauge zur Chlorierungsstufe ergab ernstliche Probleme bezüglich der Verfahrenswirksamkeit und
-kontrolle. D>* überstehende Flüssigkeit aus der
Neutralisation der Dichlorisocyanursäure ist die Hauptquelle der Mutterlauge, und die Temperatur der
Mutterlauge variiert erheblich aufgrund der inhärenten Schwierigkeit bei der Regelung der Temperatur der
wäßrigen Aufschlämmung in Verbindung mit eier exothermen Chlorierungsreaktion und der anschließenden
exothermen Neutralisation. Die in der Mutterlauge gelöste Menge an Dichlorisocyanurat variiert aufgrund
dieser Temperaturfluktuation der Mutterlauge erheblieh,
und entsprechend variiert auch die Menge des in der Mutterlauge zur Chlorierung zurückgeführten
Dichlorisocyanurates beträchtlich. Das Ergebnis dieser Veränderungen besteht darin, daß die Rückführung der
Mutterlauge eine inhärente Instabilität bei der !Control-Ie des Beschickungsverhältnisses von Cyanursäure zu
Base zur Chlorierungsreaktion bewirkt, die die Verfahrenswirksamkeit
und Qualität des Produktes vermindert.
Weiterhin beschränkt das Verfahren der Rückführung der Mutterlauge auch die Wassermenge, die nach
der Neutralisation zum Waschen des festen Dichlorisocyanurates verwendet werden kann. Während der
Durchführung des Verfahrens unter Rückführung der Mutterlauge kann die zum Waschen des Dichlorisocyanurates
gewünschte Wassermenge eine Menge sein, die große Mengen einer das gelöste Dichlorisocyanurat
enthaltenden Waschlauge ergibt, und die Rückführung diese Waschlauge führt zu übermäßigen Rückführungsmengen in die Chlorierungsstufe. Daher fordert die
Durchführung des Verfahrens eine Wahl zwischen dem Einschränken des Waschens des Dichlorisocyanurates,
übermäßigen Rückführungsmengen zur Chlorierungsstufe oder dem Verwerfen eines Teils der wäßrigen,
gelöstes Produkt enthaltenden Waschlauge.
Da die Chlorierungsreaktion bei Du-chführung des
Rückführens nicht genau kontrolliert werden kann, kann auch die Kristallgröße der hergestellten Dichlorisocyanursäureverbindung
nicht reguliert werden, und manchmal erhält man eine schwierig zu verarbeitende
Aufschlämmung. Daher kann das Verfahren unter Anwendung einer Rückführung der Mutterlauge keine
Dichlorisocyanursäureverbindungen mit einem Kristallgrößenbereich herstellen, der großtechnisch die breiteste
Aufnahme und den höchsten Wert findet. Neben dem höheren Wert macht die größere Kristallgröße
auch die Trennung des Feststoffes von der Flüssigkeit, insbesondere durch Zentrifugalverfahren, leichter und
vereinfacht somit die Verarbeitung des Produktes.
Ein anderes, bisher zur Gewinnung von im der Mutterlauge gelösten Dichlorisocyanurat angewendetes
Verfahren bestand im Abstrippen in einer Chlorabstrippvorrichtung unter Verwendung von Wasserdampf
und Säure. Das Dichlorisocyanurat wurde in Form seiner Ausgangskomponenten Cyanursäure und Chlor 6i
gewonnen, die in die Gilorierungsstufe zurückgeführt
wurden. Dieses Wasserdampfabstrippverfahren war bei großtechnischen Betrieb kostspielig, es hatte Probleme
bezüglich der Kontrolle und des mechanischen Versagens. Weiterhin gingen die im Diehioasocyansirsi
ernha'ienen Basenäquivalente durch dieses Verjähren
unief Af.^-eiidung einer Chlorabstrippstufe verloren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Hc.-eieUung von Dichlorisocyanursäureverbindungen
bereitzustellen, das eine leichte Prozeßsteuerung ermöglicht und bei dem die Dichlorisocyanurat-Anteile
in wirksamer Weise in Form eines technisch wertvollen Produkts mit regelbarer Kristallgröße zurückgewonnen
werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mit dem im Hauptanspruch gekennzeichneten Verfahren.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer kontinuierlichen Ausführungsform unter Bezug auf die
Zeichnung näher erläutert
Dichlorisocyanursäureverbindungen werden durch Chlorierung von Cyanursäure hergestellt. Eine typische
ChlorierungSAiaktion für Cyanursäure besteht darin,
wenn man Dichlorisocyanursäure durcl; «umsetzung von
etwa 2,0MoI einer geeigneten Base, el/« 1,0MoI
Cyanursäure und ausreichend Chlor bei einem pH-Wert von etwa 3,0 herstellt Durch Neutralisation der Säure
kann dann das entsprechende, Dichlorisocyanurat genannte £alz hergestellt werden.
Die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure liefert eine das Dichlorisocyanurat enthaltende wäßrige
Aufschlämmung. Diese wäßrige Aufschlämmung wird dann in ihre festen und flüssigen Komponenten
getrennt, die als ausgefallenes Dichlorisocyanurat bzw.
als Mutterlauge bezeichnet werden. Die aus der wäßrigen Aufschlämmung erhaltene Mutterlauge ist
praktisch mit gelöstem Dichlorisocyanurat gesättigt; die Löslichkeit und daher die Menge an Dichlorisocyanurat
in der Mutterlauge, variieren jedoch beträchtlich mit der Temperatur. Während eines normalen großtechnischen
Arbeitens kann die die Abtrennvorrichtung verlassende Mutterlauge in ihrer Temperatur zwischen 00C und
3O0C variieren. Wenn das Salz Natriumdichlorisocyanurat
ist. bewirkt diese Temperaturänderung eine Fluktuation der in der Mutterlauge gelösten Salzmenge
zwischen 10 und 27 Gew.-%.
Das ausgefallende Dichlorisocyanurat wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen, was zu weiterer, gelöstes
Dichlorisocyanurat enthaltender Mutterlauge führt. Nach dem Waschen sind die Feststoffe ein Dichlorisocyanuratprodukt
von hoher Qualität, wenn das Beschikkungsverhältnis zur Chlorierung etwa 2,0 MoI Base zu
1 MoI Cyanursäure betrug.
Die erfindungsgemäSe Verbesserung besteht in einem Verfahren, nach welchem die in der Mutterlauge
gelösten Dichlorisocyanuraiverbindungen als Produkt
in Form von Dichlorisocyanursäure gewonnen werden,
ohne die Chlorierung zu stören. Die Mutterlauge wird auf einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0 angesteuert, woöei die
Ausfällung des Dichlorisocyanurates als Säure stattfindet. Während der Ansäuerung der Mutterlauge wird
kräftiges Rühren bevorzugt. Die angesäuerte Mutterlauge, die den Dichlorisocyanursäure-Niederschlag
enthält, wird dann mit einer durehschnitlliehen Verweilzeit von 233 bis 5,0 Stunden bei dem pH-Wert von 1,5
bis 4,0 gehalten. Anschließend wird der Niederschlag abgetrennt und als Produkt gewonnen, während die
restliche überstehende Flüssigkeit gewöhnlich verworfen wird.
Die Mutterlauge ist gewöhnlich die überstehende Flüssigkeil ailr der Neutralisation der chlorierten
IO
Cyanursäure mit einer geeigneten Base; es können jedoch auch anschließende Wasch- oder Verarbeitungsstufen
des durch Neutralisation hergestellten Dichlorisocyanurates zu weiterer Mutterlauge führen.
Wenn Natriumdichlorisocyanurat (NaDCC) das Salz in der Mutterlauge und die starke Säure konz.
Schwefelsäure ist, dann wird Dichlorisocyanursäure (DCCA) gemäß der folgenden exothermen Ansäuerungsreaktion
ausgefällt:
2 NaDCC + H2SO4 - 2 DCCA + Na2SO4
Der bevorzugte pH-Wert für die Reaktion liegt bei etwa 2,0.
Da die Ansäuerungsreaktion exotherm ist, sollte man Wärmeaustauscher verwenden, damit die Temperaturen
nicht wesentlich über 300C ansteigen, denn oberhalb 30°C beginnt eine Zersetzung der Dichlorisocyanurate,
wodurch die Verfahrenswirksamkeit abnimmt. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 0—300C.
insbesondere bei 15° C. 2η
Die bevorzugte Säure ist etwa 93%ige konz. Schwefelsäure-, es können jedoch auch andere mindestens
2,0 normale Säuren vorzugsweise verwendet a) werden. Säuren mit einer Stärke unter 15 normal führen
große Wassermengen während der Neutralisation ein, die die Verfahrenswirksamkeit verringern und die
Mengen erhöhen, die man verarbeiten muß, die jedoch anderweitig das Verfahren nicht stören.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist in Fig. I und la dargestellt. Cyanursäure, eine geeignete Base und Chlor werden in
einer Chlorierungsvorrichtung (10) zur Bildung einer wäßrigen, feste Dichlorisocyanursäure (DCCA) enthaltenden
Aufschlämmung (12) umgesetzt. Die wäßrige Aufschlämmung wird in der Trennvorrichtung (14) in
feste Dichlorisocyanursäure (16) und einen flüssigen Abstrom (18) getrennt, der gewöhnlich verworfen wird.
Die feste Dichlorisocyanursäure wird in der Neutralisie- _
rungsvorrichtung (20) mit einer geeigneten Base neutralisiert; der neutralisierte Abstrom ist eine 40
Dichlorisocyanurataufschlämmung (22), die in der Trennvorrichtung (24) in festes Salz (26) und eine,
gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge
(28) getrennt wird. Das feste Salz wird in einem Wäscher (30) mit Wasser gewaschen, was weitere,
gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge b) (32) ergibt. Die Mutterlauge wird mit 93%iger
Schwefelsäure (34) im Ansäuerungstank (36) zur Ausfällung des gelösten Dichlorisocyanurates als
Dichlorisocyanursäure auf einen pH-Wert von etwa 2,0 angesäuert Der Niederschlag wird in der Trennvorrichtung
(38) (oder vorzugsweise der Trennvorrichtung (14)) von der angesäuerten Mutterlauge abgetrennt, worauf
der Niederschlag mit der festen Dichlorisocyanursäure (16) gemischt und (nach bekannten Verfahren) weiter
verarbeitet wird.
Das in der Zeichnung dargestellte Verfahren eliminiert den Rückführungsfluß der Mutterlauge (28)
direkt zum Chlorierungsreaktor (10). Durch Eliminierung dieser Rückführung kann das Verhältnis der in die
Chlorierungsreaktion eingeführten Base zur Cyanursäure genau geregelt werden, wodurch die Qualität des
Produktes und die Verfahrenswirksamkeit verbessert werden. Weiterhin kann das feste Salz genügend
gewaschen werden, ohne daß eine übermäßige Rückführung der Mutterlauge oder ein merklicher Verlust an
Cyanursäure als gelöstes Salz im Waschwasser eintritt Die verschiedenen Abtrennungen der Niederschläge
30
35 von den Verfahrensflüssigkeiten können nach jedem bekannten Flüssigkeits/Feststoff-Abtrenn verfahren
durchgeführt werden. Das beste Verfahren ist die Zentrifugierung. Eine größere Kristallgröße des Niederschlages
erhöht die Abtrennungswirksamkeil, insbesondere durch Zentrifugieren, und verringert daher
Produktverluste.
Die Wirksamkeit des Ansäuerungsverfahrens variiert mit dem pH-Wert des Inhaltes im Ansäuerungstank
(36); dieser pH-Wert kann durch Einstellung der Zugabe von Säure (34) zum Ansäuerungstank entsprechend
einem Ansprechen auf Veränderungen des pH-Wertes genau geregelt werden. Die Verweilzeit der Mutterlauge
im Ansäuerungstank (36) beim pH-Wert der Ansäuerung beeinflußt die Kristallgröße des Niederschlages,
wobei lange Zeiten gewöhnlich zu größeren Kristallen führen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben,
sind alle Verhältnisse Gewichtsverhältnisse.
10gew.-%ige Lösungen (I, 2, 3, 4 und 5) aus
Natriumdichlorisocyanurat in dest. Wasser wurden bei 100C mit 95-97%iger Schwefelsäure auf
pH-Werte von 3,55, 3,10, 2.50, 2.05 bzw. 1,50 angesäuert. Diese Ansäuerung erforderte 2,4, 2,5,
2,6, "..7 bzw. 3,1 ecm Schwefelsäure und bewirkte eine Ausfällung der Dichlorisocyanursäure
(DCCA). Die Niederschläge wurden jeweils mit 25 ecm deionisiertem Wasser von 10°C gewaschen;
dann wurde der als Dichlorisocyanursäure gewonnene Prozentsatz des Natriumdichlorisocyanurates
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lösung
pH-Wert
'/«gewonnene DCCA
3,55
3,10
2,50
2,05
1,50
3,10
2,50
2,05
1,50
68,8 88,9 92,5 97,9 91,4
Eine 18gew.%ig-- wäßrige i\!atriumdichlorisocyanuratlösung
wurde kontinuierlich mit 95—97%iger Schwefelsäure gemischt und die Mischung koniinuierlich
mit einer einer Geschwindigkeit von etwa 50 ccm/min in einen 3000 ccm-Tank mit den unten
angegebenen Verweilzeiten eingeführt. Die Sc' wefelsäurezugabe wurde so eingestellt, daß der
pH-Wert des Tankinhaltes auf 2,0 gehalten wurde. Eine Dichlorisocyanursäureaufschlämmung floß
aus dem Tank; die Feststoffe wurden von der Aufschlämmung abgetrennt Das anfänglich gewonnene
feste Produkt (Zeit 0) und das nach 233, 333 und 433 Stunden Arbeiten gewonnene Produkt
wurden auf Kristallgröße untersucht Die Ergebnisse waren:
Zeit;std
etwaige Kristallgröße (Micron)
0,00 | 50X 6 |
2^3 | 100X15 |
333 | 150X30 |
100X50 |
Dies ist mit einer normalen Kristallgröße für Dichlorisocyanursäure von etwa 50 · 5 Micron zu
vergleichen. Dabei ist die Kristallgröße der durchschnittliche Wert füi Länge und Breite der Kristalle,
wenn man diese durch ein Mikroskop betrachtet.
Hierzu 2 Blatt Zcichnunccn
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen, bei dem Cyanursäure, eine
Base und Chlor zur Bildung einer ersten, chlorierte s
Cyanursäure enthaltenden Aufschlämmung umgesetzt werden, die erste Aufschlämmung in einer
ersten Trennungsstufe in eine Flüssigkeit und einen Di'-hlcrisöcyaüursäurt enthaltenden Feststoff getrennt wird und die feste Dichlorisocyanursäure zur ι ο
Bildung einer zweiten, Dichlorisocyanurat enthaltenden Aufschlämmung neutralisiert wird, die in
einer zweiten Trennungsstufe in festes Dichlorisocyanurat und eine gelöstes Dichiorisocyanurat
enthaltende Mutterlauge getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die Mutterlauge mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure zur
Bildung einer angesäuerten Mutterlauge, die einen Dichiorisocyanursäure-Niederschiag enthält, auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 4,0
ansäuert;
(b) die angesäuerte Mutterlauge mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 233 bis 5,0 Stun-
den bei dem pH-Wert vati etwa 1,5 bis 4,0 hält
und
(c) den Niederschlag von der angesäuerten Mutterlauge abtrennt.
30
2. Verfahi _n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mv.terlauge auf einen
pH-Wert von etwa 2,0 ansäuert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorisocyanurat Natriumdichlorisocanurat ist und die Ansäucrung mit
mindestens 15 normaler Schwefelsäure zur Ausfällung von Dichlorisocyanursäure erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die angesäuerte
Mutterlauge zur ersten Trennungsstufe zwecks Abtrennung des Niederschlages von der angesäuerten Mutterlauge in der ersten Trennungsstufe
zurückführt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Dichlorisocyanurat aus
der zweiten Trennungsstufe mit Wasser wäscht und die erhaltene, gelöstes Dichlorisocyanurat enthaltende Mutterlauge mit der Mutterlauge aus der
zweiten Trennungsstufe kombiniert.
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