DE2357844A1 - Verfahren zum abtrennen von resorcin und hydrochinon aus ihrem gemisch - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von resorcin und hydrochinon aus ihrem gemisch

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Description

Priorität: 21. November 1972, Nr. 117447/72, Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Resorcin und Hydrochinon voneinander, durch Behandlung eines Gemisches aus Resorcin und Hydrochinon mit einer Lösung aus. Wasser und Methanol,
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können reines Resorcin und reines Hydrochinon in sehr einfacher Weise und wirksam aus einem Gemisch von Resorcin und Hydrochinon in jedem beliebigen Mengenverhältnis erhalten werden.
Die !Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander ist ein relativ neues Problem« Das heißtf Resorcin und Hydrochinon wurden bisher unabhängig voneinander erhalten und es bestand daher fast keinerlei Notwendigkeits Resorcin und Hydrochinon voneinander zu trennen«, Durch die jüngeren !Fortschritte und Entwicklungen der organischen synthetischen Chemie wurde es jedoch möglich, sogenannte Hydroxyverbindungen einschließlich- Resorcin und Hydrochinon direkt und gleichzeitig herzustellen und es ist daher notwendig, ein Verfahren zur anschließenden Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander aus ihren Gemischen zu entwickeln»
Die Destillation, Sublimation, Kristallisation und ähnliche Verfahren scheinen geeignete Verfahren zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon voneinander zu sein, es ist jedoch praktisch unmöglich oder sehr schwierig, mit Hilfe irgendeines dieser Verfahren Resorcin und Hydrochinon vollständig voneinander zu trennen und die !Trennung von Resorcin und Hydrochinon im industriellen Maßstab wurde bisher noch nicht erreicht.
Unter Berücksichtigung dieser Schwierigkeiten wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon mit Hilfe eines speziellen Lösungsmittels vorgeschlagen, welches diese üblichen Verfahren ersetzen kann. Die Anmelderin hat auch vorgeschlagen, daß als eines dieser speziellen lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird und daß insbesondere Methanol ausgezeichnete Fähigkeit zur Verwendung als Trennlösungsmittel hat.
Venn ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mit Methanol behandelt wird, um Resorcin und Hydrochinon voneinander zu trennen, kann in einfacher Weise Resorcin mit fast 100 $-iger Reinheit (als absolute Reinheit) erhalten werden, es ist jedoch nicht möglich Hydrochinon in 100 $-iger absoluter Reinheit zu erhalten, weil Hydrochinon mit Methanol ein Clathratbildet. Das bedeutet, daß zwar Hydrochinon, das völlig von Resorcin befreit ist, nicht jedoch Hydrochinon mit 100 % absoluter Reinheit erhalten wird , weil das Hydrochinon einen gewissen Anteil an Methanol enthält. Es ist daher beispielsweise erforder- ' lieh, das Hydrochinon mit Wasser zu behandeln, um das Clathrat zu Hydrochinon und Methanol zu zersetzen, um Hydrochinon in wirklich 100 $-iger absoluter Reinheit zu erhalten. Wenn daher Resorcin und Hydrochinon auf diese Weise mit Hilfe von Methanol voneinander getrennt werden, ist es erforderlich, als anderes Lösungsmittel außer Methanol, beispielsweise Wasser, zu verwenden, um das Glathrat zu zersetzen und Hydrochinon mit 100 % absoluter Reinheit zu erhalten» Dies bedeutet, daß zwei verschiedene 16-
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sungsmittelsysteme, d.h., ein methanolisches System und ein wäßriges System, für die praktische Durchführung des Trennverfahrens erforderlich sind. Das Resorcin oder Hydrochinon, das mit Hilfe eines Verfahrensganges nicht getrennt und gewonnen wird, wird gewöhnlich mit einer -frischen Beschickung für die Trennung vereinigt und in das Trennverfahren zurückgeführt. Die einzelnen unterschiedlichen Lösungsmittel müssen jedoch in den entsprechenden Stufen vollständig und gesondert wiedergewonnen werden. Diese Verfahrensweise ist nicht nur wirtschaftlich ziemlich nachteilig, sondern führt auch zu einem Verlust an Resorcin oder Hydrochinon aufgrund der thermischen Zersetzung durch die Wärme, die zur Wiedergewinnung des Lösungsmittel zugeführt werden muß. Das bedeutet, daß diese Verfahrensweise das Verfahren ziemlich kompliziert macht.
Der Erfindung liegen Untersuchungen im Hinblick auf ein Trennverfahren zugrunde, das durchgeführt werden kann, indem lediglich die Art der Lösungsmittel,das Mischungsverhältnis und die Menge der Lösungsmittel verändert wird. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Lösung aus Methanol und Wasser das geeignetste Lösungsmittel zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon aus ihren Gemischen miteinander darstellt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß reines Resorcin und reines Hydrochinon gesondert in einfacher und wirksamer Weise aus ihrem Gemisch in "beliebigem Mischungsverhältnis erhalten werden können, wenn eine gewisse Menge einer wäßrigen Methanollösung als Trennlösungsmittel eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abtrennen von. Resorcin und Hydrochinon aus ihrem Gemisch, das dadurch ge~ kennzeichnet ist, daß man ein Gemisch, das Resorcin und Hydrochinon in beliebigem Mischungsverhältnis umfaßt, mit 15 bis 30 Gew.-$ einer wäßrigen Methanollösung (bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gemisch und der wäßrigen Methanollösung) vermischt, die erhaltene Aufschlämmung in eine an Resorcin reiche Mutter-
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lauge und eine an Hydrochinon reiche Krißtallphase trennt und die Mutterlauge und die Kristallphase Jeweils gesondert der fraktionierten Kristallisation unterwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon hat einen eutektische!! Punkt bei einem Mischungsverhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von etwa 80 : 20 und es ist unmöglich, dieses Gemisch durch Kristallisation in beide reinen Komponenten zu trennen. Auch bei dem Umkristallisationsvorgang in einem ternären System Resorcin-Hydrochinon-Wasser existiert ein Punkt, der diesem eutektischen Punkt entspricht. Dieser Punkt wird nachstehend als pseudo-eutektischer Punkt bezeichnet. Die Zusammensetzung des Gemisches aus Resorcin und Hydrochinon bei diesem Punkt wird in entsprechender Weise nachstehend als pseudo-eutektische Zusammensetzung bezeichnet. Diese pseudo-eutektische Zusammensetzung wird durch die Behandlungsbedingungen, d.h., Temperatur, Wassermenge und dergleichen, nicht verändert. Das bedeutet, das Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon wird dadurch nicht verändert, sondern bleibt konstant bei ungefähr 80 : 20 und somit können Resorcin und Hydrochinon durch Umkristallisation unter Verwendung von Wasser allein nicht voneinander getrennt werden.
Andererseits wird in dem ternären System Resorcin-Hydrochinon-Methanol die pseudo-eutektische Zusammensetzung wirksam innerhalb eines weiten Bereiches durch die Prozeßbedingungen, wie Behandlungstemperatur, Menge des Methanols und dergleichen, verschoben.
Das heißt, das Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon kann innerhalb eines ausgedehnten Bereiches von 83 bis 93 : 17 "bis 7 verschoben werden und das Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon kann daher durch Ausnutzen dieses Verschiebungsunterschieds in die entsprechenden reinen Komponenten getrennt werden.
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Aus diesen Tatsachen könnte gefolgert werden, daß die pseudoeutektische Zusammensetzung des quaternären Systems Resorcin-Hydrochinon-Wasser-Methanol so liegt, daß der.Anteil an Resorcin in der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon zwischen 80 und-93 i° beträgt; tatsächlich ist jedoch diese Annahme nicht korrekt. Erfindungsgemäß wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß der Anteil des Resorcins an der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon bis maximal 95 % angehoben werden kann. Es ist eine ziemlich überraschende Tatsache, daß dann, wenn ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mit einer Lösung von Wasser und Methanol vermischt wird, der resultierende pseudo-eutektische Punkt nicht zwischen dem eutektischen Punkt des V/asser als dritte Komponente enthaltenden ternären Systems und dem des Methanol als dritte Komponente umfassenden ternären Systems liegt, sondern weiter auf die Seite des Resorcins verschoben ist. Diese Tatsache ist völlig verschieden von der üblichen Annahme, die aus den Ergebnissen der Bestimmung der Lösungswärme oder Löslichkeit eines Gemisches aus Resorcin und Hydrochinon in Wasser und Methanol herzuleiten ist. Diese Tatsache wurde erfindungsgemäß zum erstenmal aufgefunden. Ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung von Wasser-Methanol und dem pseudo-eutektischen Punkt, der unter festgelegten Bedingungen bei einer Temperatur von O0C bestimmt wurde, ist in Tabelle 1 gegeben. Erfindungsgemäß wird die Trennung von Resorcin und Hydrochinon auf Basis dieser neu aufgefundenen Tatsache durchgeführt.
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Tabelle 1
d. lösungs- Pseudo-eutektische Zu Hydrochinon
Zusammensetzung sammensetzung 19,3
mittels Methanol Resorcin 15,1
Wasser 0 80,7 ' 15,6
100 20·· 84,9 11,8
80 40 86,4 10,2
60 50 88,2 7.7
50 60 89,8 6,5
40 70 92,5 5,4
30 80 93,5 6,7
20 90 94,6 7,2
10 95 93,3 7,4
5 98 92,8
2 100 92,6
0
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die vorkommenden Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
Methanol, das 2 bis 80 Gew.-??· Wasser enthält, wird zu einem Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Geiuiscn von Resorcin und Hydrochinon und wasserhaltigem Methanol,gegeben und das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von -100C bis 900C umkristallisiert. Speziell durch Einstellen der Temperatur auf einen Wert im Bereich von -10 C bis +3O0C kurz vor dem .Trennen der Kristalle und der Mutterlauge können an Hydrochinon reiche Kristalle mit einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von 50 bis 10 : 50 bis 90 und eine an Resorcin reiche Mutterlauge mit einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von 85 bis 95 : 15 bis 5 erhalten werden (erste Trennstufe).
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Wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß sowohl der eutektische Punkt des Resorcin-Hydrochinon-Systems. als auch der pseudo-eutektische Punkt des Resorcin-Hydrochinon-Wasser-Methanoi-Systöms auf der Seite der resorcinreichen Zusammensetzung liegt, ist es natürlich wichtig, in welcher Weise die an Resorcin angereicherte Mutterlauge in der ersten Trennstufe erhalten wird und das Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon in den an Hydrochinon angereicherten Kristallen ist nicht so wichtig, wie das der an Resorcin angereicherten Mutterlauge. Das heißt, um in vorteilhafter Weise die anschließende zweite Trennstufe der an Resorcin reichen Mutterlauge durchzuführen, ist es erforderlich, daß das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon in der Mutterlauge, die aus der ersten Trennstufe stammt, 85 fi oder mehr beträgt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 85 fi beträgt, wird die Reinheit und Ausbeute an Resorcin vermindert. Dies ist ein sehr großer Nachteil.
Wenn die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, welche diesen sogenannten optimalen Bedingungen nicht entsprechen, beispielsweise bei einem Wassergehalt der verwendeten Methanol-Wasser-Lösung, der 60 %, speziell 50 # überschreitet, oder bei einer zugemischten Menge von Wasser enthaltendem Methanol von weniger als 15 $ oder mehr als 30 #, oder bei einer Endtemperatur der Umkristallisation von mehr als 300C, werden nicht nur im Hinblick auf die Ausbeute ungünstige Ergebnisse erzielt, sondern auch das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon in der Mutterlauge beträgt weniger als 85 # und daher wird die anschließende stufenweise Trennung stark mit Nachteilen behaftet.
Es ist daher wichtig, daß das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, das in der Mutterlauge aus der ersten Abtrennungsstufe vorliegt, 85 $ oder mehr beträgt; dieses Verhältnis hängt jedoch auch von dem Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon,
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das in dem Ausgangsgemisch vorliegt, ab. Im Prinzip kann jedes beliebige Ausgangsgemisch, welches jedes beliebige Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon aufweist, dem erfindungsgemäßen Trennverfahren unterworfen werden.
Das wünschenswerte Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, das in dem Ausgangsgemisch vorliegt, beträgt jedoch 30 ic oder mehr, damit ein Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon von 85 % oder darüber in der Mutterlauge erhalten wird, die in der ersten Trennstufe gebildet wird, und um die praktisch geeignete Aufschlämmungskonzentcation zu erzielen. Wenn der Anteil an Resorcin weniger als 30 ^ beträgt, ist es manchmal besser, zuerst Hydrochinon soweit wie möglich aus dem Ausgangsgemisch zu entfernen und danach dieses Ausgangsgemisch dem erfindungsgemäßen Trennverfahren zu unterwerfen.
Die in der ersten Trennstufe erhaltene Mutterlauge wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 90 C destilliert, um Methanol daraus zu entfernen, und dann so eingestellt, daß das Verhältnis von Wasser zu der in der Mutterlauge vorliegenden Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser 15 bis 30 % beträgt. Dann wird die Temperatur auf 10 bis 5O°C eingestellt, um die Mutterlauge in den Zustand einer Aufschlämmung zu überführen. Durch Filtration der Aufschlämmung können Kristalle von Resorcin einer absoluten Reinheit von 99 $> oder darüber erhalten werden (zweite Trennstufe der resoreinreichen Mutterlauge ).
Das resultierende Filtrat wird in die erste Trennstufe oder in die zweite Trennstufe der resoreinreichen Mutterlauge oder nach Unterteilung in irgendeinem beliebigen Verhältnis zur erneuten Behandlung in diese beiden Trennstufen zurückgeführt, in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, die in dem Filtrat vorliegt.
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Wenn der Anteil an Wasser in dem Gemisch in der zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge 30 ^ überschreitet, kann Resorcin kaum in Form von Kristallen abgeschieden werden. Bei einem Wassergehalt von 15 $ erreicht andererseits Konzentration 'der Aufschlämmung etwa 50 JL-, was nahezu den oberen Grenzwert für die übliche Handhabung darstellt. Selbst.wenn die Menge der abgeschiedenen Kristalle erhöht wird, ist ein Wassergehalt von 15 $ oder weniger nicht wünschenswert im Hinblick auf die Verminderung der Reinheit des Resorcins und die Schwierigkeiten bei der Handhabung.
Andererseits werden die in der ersten Trennstufe erhaltenen Kristalle im Hinblick auf die Zusammensetzung so eingestellt, daß das Verhältnis von Wasser zu der Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser 5 bis 90 $ beträgt, wenn der Anteil an Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, in den Kristallen etwa 90 fc ist, oder der Anteil an Wasser kann 20 bis 80 $ betragen, wenn das Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, die in den Kristallen vorliegen, etwa 50 fo beträgt, und danach auf eine Temperatur von nicht mehr als 900C erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 10 bis 500C eingestellt, wordurch das Gemisch in den Zustand einer Aufschlämmung überführt wird. Durch Filtration der Aufschlämmung können Kristalle von Hydrochinon mit einer absoluten Reinheit von 99 $ oder mehr erhalten werden (zweite Trennstufe der an Hydrochinon reichen Kristalle).
Das resultierende Filtrat wird zusammen mit dem Filtrat der zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge in die erste Trennstufe zurückgeführt oder in die zweite Trennstufe der hydroehinonreichen Kristalle zurückgeführt oder wird nach Unterteilung in beliebige Anteile zur erneuten Behandlung in diese beiden Trennstufen zurückgeführt, in Abhängigkeit von dem in dem Filtrat vorliegenden Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon. Wenn das Verhältnis von Hydrochinon
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zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon 90 % beträgt und der Anteil an Wasser in dem Gemisch in der zweiten Trennstufe der hydrochinonreichen Kristalle 40 fo beträgt, hat die Aufschlämmung eine Konzentration von etwa 50 $>, und wenn der Anteil an Wasser 20 % ist, hat die Aufschlämmung eine Konzentration von 70 fo. Der wünschenswerte Anteil an Wasser liegt daher im Bereich von 40 bis 90 %. Wenn der Wasseranteil 90 $ überschreitet, ist es im Gegenteil schwierig, Kristalle abzuscheiden. Wenn das Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, 50 % beträgt und der Wasseranteil 20 % beträgt, wird eine Konzentration der Aufschlämmung von etwa 40 % erhalten. Bei einem Wasseranteil von weniger als 20 i<> wird die Reinheit des Hydrochinons vermindert und -wenn im Gegensatz dazu der Wassergehalt mehr als 80 fo beträgt, ist es schwierig, Kristalle abzuscheiden.
Die Abtrennung der Kristalle und der Mutterlauge aus der gemischten Aufschlämmung kann durch gut bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer Zentrifuge, durch Saugfiltration, Druckfiltration und dergleichen, da jedoch das Zurückhalten von Mutterlauge an den Oberflächen der Kristalle die Reinheit von Resorcin oder Hydrochinon vermindert, ist es wünschenswert, die Mutterlauge vollständig von den Oberflächen der Kristalle zu entfernen. Es ist möglich, gewünschtenfalls die Reinheit der Kristalle zu erhöhen, indem die Kristalle mit Methanol, Wasser oder deren Gemischen gewaschen werden. Die resultierende Waschlösung, die Resorcin oder Hydrochinon enthält, kann in jeder beliebigen Menge in eine geeignete Stufe des erfindungsgemäßen Trennverfahrens zurückgeführt werden, in Abhängigkeit von dem Anteil an Resorcin oder Hydrochinon an der Gesamtmenge von Resorcin und Hydrochinon. Es tritt daher kein wesentlicher Verlust an Resorcin und Hydrochinon durch das Waschen auf, das zur Verbesserung der Reinheit dient.
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Diese wirksame Rückführung der Filtrate und Waschlösung wird nur durch die vollständige Trennung von Resorcin und Hydrochinon aus ihren Gemischen miteinander gemäß der Erfindung ermöglicht, was nur durch Einstellen der Arten der lösungsmittel, des Mischungsverhältnisses.der Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch und des Mischungsverhältnisses von Lösungsmittelgemisch zu Ausgangsgemisch erreicht werden kann. Dies ist eines der wesentlichen Merkmale . der Erfindung.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung, jedoch nicht zur Beschränkung dienen soll. In diesen Beispielen bedeuten Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gew.-5^.
Beispiel 1
100 Teile eines aus 70 Teilen Resorcin und 30 Teilen Hydrochinon bestehenden Gemisches werden in ein Glas-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist. Danach werden dem Reaktionsgefäß 37 Teile eines Lösungsmittelgemisches zugesetzt, das aus 33i3 Teilen Methanol und 3,7 Teilen Wasser besteht. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 75 C erhöht und danach wird das Reaktionsgefäß langsam auf O0C abgekühlt, während das Gemisch in dem Reaktor gerührt wird. Die resultierende Aufschlämmung wird in einer Zentrifuge filtriert, wobei 32,3 Teile Kristalle, bestehend aus 26 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin, 2,8 Teilen Methanol und 0,5 Teil Wasser und 104,7 Teile eines Piltrats erhalten werden, das aus 67 Teilen Resorcin, 4 Teilen Hydrochinon, 30,5.Teilen Methanol und 3,2 Teilen Wasser besteht. Das Filtrat wird bei 75°C destilliert, wobei 30,5 Teile Methanol abdestilliert werden. 12,8 Teile Wasser werden dem Rückstand zugesetzt und das resultierende Gemisch wird in einen ähnlichen Reaktor wie den vorstehenden übergeführt und unter Rühren des Gemisches auf 30 C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zur Trennung der Kristalle und des■Filtrate zentrifugiert. Die re-
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sultierenden Kristalle werden getrocknet, wobei 36 Teile Resorcinkristalle erhalten werden.' In den Kristallen liegen nur Spuren an Hydrochinon vor.
Andererseits besteht das Piltrat aus 4 Teilen Hydrochinon, 31 Teilen Resorcin und 16 Teilen Wasser. Dieses Filtrat kann zusammen mit einem frischen zu trennenden Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon in die erste Trennstufe zurückgeführt werden.
32,3 Teile der in der ersten Stufe der Trennung erhaltenen Kristalle werdaimit 48 Teilen Wasser vermischt, auf 75°C erhitzt, um 1,5 Teile Methanol zusammen mit 3 Teilen Wasser abzudestillieren, und danach auf 300C gekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zentrifugiert, um Kristalle und das Filtrat zu trennen. Die resultierenden Kristalle werden getrocknet, wobei 16 Teile reine Hydrochinonkristalle erhalten werden. In den Kristallen liegen nur Spuren an Resorcin vor. Andererseits besteht das Filtrat aus 10 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin und 45 Teilen Wasser.. Dieses Filtrat kann in gleicher Weise wie das aus der Trennstufe der resorcinreichen Fraktion erhaltene Filtrat in die erste Stufe der Trennung zurückgeführt werden.
Wenn ein Gesamtvorgang dieser drei Trennungen durchgeführt wird, der aus der ersten und zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge und der zweiten Trennstufe der hydrochinonreichen Kristalle besteht, kann nahezu die Hälfte der in dem Ausgangsgemisch vorliegenden Anteile jeder der Verbindungen Resorcin und Hydrochinon in Form reiner Produkte erhalten werden. Die bei diesen beiden zweiten Trennstufen resultierenden Filtrate können ohne jeglichen Verlust in die erste Trennstufe zurückgeführt werden und das Ausgangsgemisch kann daher vollständig in reines Resorcin bzw. reines Hydrochinon zerlegt werden.
Die Qualität des so erhaltenen Resorcins erfüllt nicht nur die Qualitätsanforderungen, die für Resorcin als TeerZwischenprodukt in dem Japanischen Industriestandard (JIS K4119) festge-
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legt sind, sondern auch die für Resorcin bester Qualität (als Reagenz) geltende Spezifizierung des Japanischen Industriestandards (JIS K9O32). Wenn das Resorcin einer weiteren Umkristallisation in Wasser bei einer Aufschlämmungskonzentration von etwa 40 $ unterworfen wird, kann Resorcin einer Reinheit erhalten werden, welches die Bedingungen für speziell reines Resorcin als Reagenz erfüllt.
Andererseits erfüllt das so erhaltene Hydrochinon als solches die Spezifizierung für fotografisches Hydrochinon gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS K7713). Wenn Hydrochinon außerdem aus Wasser umkristallisiert wird, kann leicht eine Reinheit erhalten werden, die für speziell reines Hydrochinon als Reagenz gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS K8738) genügt.
Beispiel 2 .
Ein Gemisch, das 50 !eile Resorcin und 50 Teile Hydrochinon enthält, welches aus Benzol und Propylen als Ausgangsmaterialien mit Hilfe der wohl bekannten Alkylierung, Oxydation, Extraktion, Spaltung und Reinigung hergestellt wurde» wird in einen Reaktor des gleichen Typs wie in Beispiel 1 eingeführt und ein Lösungsmittelgemisch wird zugesetzt, das aus 17,5 Teilen Methanol und 7,5 Teilen Wasser besteht. Die Temperatur des resultierenden Gemisches wird auf 850C erhöht und danach wird das Gemisch unter Rühren auf 100C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zentrifugiert, wobei 65,5 Teile Kristalle, die aus 11,7 Teilen Resorcin, 46,8 Teilen Hydrochinon, 2 Teilen Wasser und 5 Teilen Methanol bestehen, und 59,5 Teile eines -Piltrats, das aus 38,3 Teilen Resorcin, 3,2 Teilen Hydrochinon, 5»5 Teilen Wasser und 12,5 Teilen Methanol besteht, erhalten werden.
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Das FiItrat wird mit 2,4 Teilen Wasser vermischt und danach zur Entfernung von 12,5 Teilen Methanol destilliert und "bei 300C zentrifugiert, wobei 22,2 Teile Resorcinkristalle erhalten werden. Die Kristalle sind hellbraun gefärbt, enthalten jedoch nur 0,2 Ji oder weniger Hydrochinon. 27,2 Teile des resultierenden Piltrats, die aus 16,1 Teilen Resorcin, 3,2 Teilen Hydrochinon, 7,9 Teilen Wasser bestehen können in jede beliebige Stufe zur erneuten Trennung zurückgeführt werden.
Andererseits werden 65,5 Teile der in der ersten Stufe der Trennung erhaltenen Kristalle mit 56,5 Teilen Wasser vermischt und danach destilliert, wobei 5 Teile Methanol entfernt werden, und bei 300C zentrifugiert. Die so erhaltenen Kristalle werden bei 700C in einem Trockner getrocknet, wobei 39»0 Teile Hydrochinon erhalten werden.
Es werden 78 Teile des resultierenden Piltrats erhalten, bestehend aus 11,7 Teilen Resorcin, 7,8 Teilen Hydrochinon und 58,5 Teilen Wasser. Dieses Piltrat kann in jeder beliebigen Stufe erneut einer Trennstufe unterworfen werden, beispielsweise in der ersten Stufe der Trennung oder der zweiten Stufe der Trennung der hydrochinonreichen Kristalle, wobei jede gewünschte Menge dieses Piltrats zurückgeführt werden kann.
Wenn daher ein Gesamtdurchgang der Trennungen, bestehend aus der ersten und zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge und der zweiten Trennstufe der hydrochinonreichen Kristalle, durchgeführt wird, können aus dem Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mehr als 40 % Resorcin und weniger als 80 $£ Hydrochinon in Form reiner Produkte erhalten werden und das Gemisch kann vollständig in Resorcin und Hydrochinon getrennt werden, indem die einzelnen verbliebenen Pilträte, die nicht getrenntes Resorcin und Hydrochinon enthalten, wiederholte Kaie in gleicher Weise wie vorher dem Gesamtvorgang aus diesen drei Trennstufen unterworfen werden. Die Verluste an Resorcin und Hydrochinon haben zu diesem Zeitpunkt einen praktisch ver-
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nachlässjgbaren Wert.
Was die Qualität der Produkte anbetrifft, so erfüllt Resorcin die Bedingungen des Japanischen Industriestandards (JIS K4119) und Hydrochinon erfüllt ebenfalls die Bedingungen des Japanischen Industriestandards (JIS K7713), auch nach der wiederholten Rückführungsbehandlung.
Wenn 22,2 Teile der Resorcinkristalle ferner in Wasser bei einer Aufschlämmungskonzentration von 40 fo umkristallisiert werden, werden 15 Teile Resorcin erhalten, welche die Spezifikation des Japanischen Industriestandards für spezielle Reinheit (Reagenz) erfüllen.
Wenn 39»0 Teile Hydrochinonkristalle in entsprechender Weise weiter aus Wasser umkristallisiert werden, erhält man 33 Teile Hydrochinon, welches die Bedingungen für speziell reines Hydrochinon (Reagenz) entsprechend dem Japanischen Industriestandard erfüllt.
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Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Γ) Verfahren zum Abtrennen von Resorcin und Hydrochinon aus ihrem Gemisch, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch, das Resorcin und Hydrochinon in beliebigem Mischungsverhältnis umfaßt, mit 15 bis 30 Gew.-^ einer wäßrigen Methanollösung (bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gemisch und der wäßrigen Methanollösung) vermischt, die erhaltene Aufschlämmung in eine an Resorcin reiche Mutterlauge und eine an Hydrochinon reiche Kristallphase trennt und gegebenenfalls die Mutterlauge und die Kristalle jeweils gesondert der fraktionierten Kristallisation unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene an Resorcin reiche Mutterlauge bei einer Temperatur von nicht mehr als 900C zur Entfernung von Methanol destilliert, den Wassergehalt der Mutterlauge auf 15 bis 30 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser in der Mutterlauge, einstellt, die Mutterlauge danach durch Abkühlen in den Zustand einer Aufschlämmung überführt und die resultierende Aufschlämmung in Resorcinkristalle und ein Piltrat trennt und das erhaltene Piltrat in den Beginn der ersten oder zweiten Trennstufe zurückführt, und
    in einer dritten Stufe den Wassergehalt der in der ersten Stufe erhaltenen an Hydrochinon reichen Kristalle auf 5 bis 90 Gev/.-$,
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    bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser, einstellt, wenn in den Kristallen ein Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon von etwa 90 Gew.-5ε vorliegt, oder auf 20 bis 80 Gew.-$£ einstellt, wenn dieses Verhältnis etwa 50 Gew.-$ "beträgt, das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 900G erhitzt und danach abkühlt, um das Gemisch in den Zustand einer Aufschlämmung überzuführen, die Aufschlämmung in Kristalle von Hydrochinon und ein Filtrat trennt und das Filtrat in den Beginn der dritten Stufe zurückführt»
  3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe eine wäßrige Methanollösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-# verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Trennung in der ersten Stufe einer Temperatur von --100C bis 300C durchführt«
    409825/1106
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