DE2357844C2

DE2357844C2 - Verfahren zur Abtrennung von Resorcin und Hydrochinon aus ihrem Gemisch

Info

Publication number: DE2357844C2
Application number: DE2357844A
Authority: DE
Inventors: Takashi Toyonaka Chinuki; Iwao Nishinomiya Dohgane; Hirokazu Minoo Hosaka; Seiya Sakai Imada; Yukimichi Kobe Nakao; Hideaki Takaishi Suda; Kunihiko Ibaragi Tanaka; Kenji Tanimoto; Yuji Izumiotsu Ueda; Hideki Toyonaka Yanagihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1983-11-10
Also published as: FR2207110A1; JPS5312500B2; FR2207110B1; GB1436779A; IT1000113B; CA1001662A; JPS4972221A; US3929910A; DE2357844A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Resorcin und Hydrochinon aus Ihrem Gemisch nach den vorstehenden Patentansprachen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können reines Resorcin und reines Hydrochinon In sehr einfacher Welse und wirksam aus einem mindestens 30% Resorcin enthaltenden Gemisch von Resorcin und Hydrochinon erhalten werden.

Die Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander Ist ein relativ neues Problem. Das heißt. Resorcin und Hydrochinon wurden bisher unabhängig voneinander erhalten, und es bestand daher fast keinerlei Notwendigkell, Resorcin und Hydrochinon voneinander zu trennen. Durch die jüngeren Fortschritte und Entwicklungen der organischen synthetischen Chemie wurde es jedoch möglich, verschiedene Hydroxyverbindungen einschließlich Resorcin und Hydrochinon direkt und gleichzeitig herzustellen, und es Ist daher notwendig, ein Verfahren zur anschließenden Trennung von Resorcin und Hydrochinon voneinander aus ihren Gemischen zu entwickeln. Die Destillation, Sublimation, Kristallisation und ähnliche Verfahren scheinen geeignete Verfahren zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon zu sein, es Ist jedoch praktisch unaiöglich oder sehr schwierig, mit Hilfe eines dieser Verfahren Resorcin und Hydrochinon vollständig voneinander zu trennen, und die Trennung von Resorcin und Hydrochinon im Industriellen Maßstab wurde bisher

ίο noch nicht erreicht.

Unter Berücksichtigung dieser Schwierigkelten wurde in der DE-PS 23 31 250 bereits ein Verfahren zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon mit Hilfe eines speziellen Lösungsmittels vorgeschlagen, welches diese ObIi- chen Verfahren ersetzen kann. Nach d'esem Vorschlag kann als eines dieser speziellen Lösungsmittel ein Alkohol verwendet werden, und besonders Methanol hat ausgezeichnete Fähigkeiten als TrennlösungsnM'el. Wenn ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mit Methanol behandelt wird, um Resorcin und Hydrochinon voneinander zu trennen, kann in einfacher Weise Resorcin mit fast 100%Iger Reinheit (als absolute Reinheit) erhalten werden, es ist jedoch nicht möglich. Hydrochinon in 100%iger absoluter ReinheH zu erhalten, weil Hydrochinon mit Methanol ein Clathrat bildet. Das bedeutet, daß zwar Hydrochinon, das völlig von Resorcin befreit ist, nicht jedoch Hydrochinon mtt 100% absoluter Reinheit erhalten wird, weil das Hydrochinon einen gewissen Anteil an Methanol enthält. Es Ist daher bei spielsweise erforderlich, das Hydrochinon mit Wasser zu behandeln, um das Clathrat In Hydrochinon und Methanol zu spalten, um Hydrochinon in wirklich 100%iger absoluter Reinheit zu erhalten. Wenn daher Resorcin und Hydrochinon auf diese Weise mit Hilfe von Metha nol voneinander getrennt werden, ist es erforderlich, als anderes Lösungsmittel außer Methanol Wasser zu verwenden, um das Chlathrat zu zersetzen und Hydrochinon mit 100% absoluter Reinheit zu erhalten. Dies bedeutet, daß zwei verschiedene Lösungsmittelsysteme,

d. h. ein methanolisches System und ein wäßriges ■ System, für die praktische Durchfahrung des Trennverfahrens erforderlich sind. Das Resorcin oder Hydrochinon, das mit Hilfe eines Verfahrensganges nicht getrennt und gewonnen wird, wird gewöhnlich mit einer frischen Beschickung far die Trennung vereinigt und In das Trennverfahren zurückgeführt. Die einzelnen unterschiedlichen Lösungsmittel müssen jedoch in den entsprechenden Stufen vollständig und gesondert wiedergewonnen werden. Diese Verfahrensweise Ist nicht nur wirtschaftlich ziemlich nachteilig, sortJern führt auch zu einem Verlust an Resorcin oder Hydrochinon aufgrund deT thermischen Zersetzung durch die Wärme, die zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels zugeführt werden muß. Das bedeutet, daß diese Verfahrensweise das Ver fahren ziemlich kompliziert macht.

Der Erfindung liegen Untersuchungen im Hinblick auf ein Trennverfahren zugrunde, das durchgeführt werden kann. Indem lediglich die Art der Lösungsmittel, das Mischungsverhältnis und die Menge der Lösungsmittel verändert werden. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Lösung aus Methanol und Wasser das geeignetste Lösungsmittel zum Trennen von Resorcin und Hydrochinon aus Ihren Gemischen miteinander darstellt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß reines Resorcin und reines Hydrochinon gesondert in einfacher und wirksamer Welse aus Ihrem Gemisch In bestimmtem Mischungsverhältnis erhalten werden können, wenn eine

gewisse Menge einer wäßrigen Methanollösung als Trennlösungsmittel eingesetzt wird.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon hat einen eutektischen Punkt bei einem Mischungsverhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von etwa 80:20, und es ist möglich, dieses Gemisch durch Kristallisation in beide reinen Komponenten zu trennen. Auch bei dem Umkrislailisationsvorgang im ternären System Resorcln-Hydrochinon-Wasser existiert ein Punkt, der diesem eutektischen Punkt entspricht. Dieser Punkt wird nachstehend als pseudo-eutektlscher Punkt bezeichnet. Die Zusammensetzung des Gemisches aus Resorcin und Hydrochinon bei diesem Punkt wird in entsprechender Weise nachstehend als pseudo-eutekttsche Zusammensetzung bezeichnet. Diese pseudo-eutektische Zusammensetzung wird durch die Behandlungsbedingungen, d. h., Temperatur, Wassermenge, nicht verändert. Das bedeutet, das Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon wird dadurch nicht verändert, sondern bleibt konstant bei ungefähr 80:20, und somit können Resorcin und Hydrochinon durch Umkristalllsation unter Verwendung von Wasser allein nicht voneinander getrennt werden.

Andererseits wird in dem ternären System Resorcin-Hydrochinon-Methanol die pseudo-eutektische Zusammensetzung wirksam innerhalb eines weiten Bereiches durch die Prozeßbedingungen, wie Behandlungstemperatur, Menge des Methanols, verschoben.

Das heißt, das Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon kann innerhalb eines ausgedehnter Bereiches von 83 bis 93:17 bis 7 verschoben werten, und das Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon kann d,r sr durch Ausnutzen dieses Verschiebungsunterschieds in die entsprechenden reinen Komponenten getrennt werden.

Aus diesen Tatsachen könnte gefolgert werden, daß die pseudo-eutektische Zusammensetzung des quaternären Systems Resorcln-Hydrochlnon-Wasser-Methanol so Hegt, daß der Anteil an Resorcin in der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon zwischen 80 und 93% betragt; tatsachlich ist jedoch diese Annahme nicht korrekt. Erfindungsgemäß wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß der Anteil des Resorcins an der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon bis maximal 95% angehoben werden kann. Es ist eine ziemlich überraschende Tatsache, daß dann, wenn ein Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mit einer Losung von Wasser und Methanol vermischt wird, der resultierende pseudo-eutektische Punkt nicht zwischen dem eutektischen Punkt des Wassers als dritte Komponente enthaltenden ternären Systems und dem des Methanol als dritte Komponente umfassenden ternären Systems liegt, sondern weiter auf die Seite des Resorcins verschoben Ist. Diese Tatache ist völlig verschieden von der üblichen Annahme, die aus den Ergebnissen der Bestimmung der Losungswärme oder Löslichkeit eines Gemisches aus Resorcin und Hydrochinon In Wasser und Methanol herzuleiten Ist. Diese Tatsache wurde erfindungsgemäß zum erstenmal aufgefunden. Ein Beispiel for den Zusammen= hang zwischen der Zusammensetzung von Wasser-Methanol und dem pseudo-eutektischen Punkt, der unter festgelegten Bedingungen bei einer Temperatur von 0° C bestimmt wurde, ist In Tabelle 1 gegeben. Erfindungsgemäß wird die Trennung von Resorcin und Hydrochinon auf Basis dieser neu aufgefundenen Tatsache durchgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Lösungsmittels Wasser Methanol

100 80

ίο 60 50 40 30

20

10

ο

0 20 40 50 60 70 80 90 95 98 100

Pseudo-eutektische	Hydrochinon
	19,3
Resorcin	15,1
80,7	13,6
84,9	11,8
86,4	10,2
88,2	7,7
89,9	6,5
*9ϊβ*	5,4
93,5	6,7
94,6	ία
93,3	7,4
92,8
92,6

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die vorkommenden Prozenlangaben bedeuten Gewichtsprozent. Methanol, das 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält, wird zu einem Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon in einer Menge von 15 bis 30 Cew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gemisch von Resorcin und Hydrochinon und wasserhaltigem Methanol, gegeben und das resultierende Gemisch wird in einem Temperaturbereich von -10⁰C bis 90° C umkristallisiert. Speziell durch Einstellen der Temperatur auf einen Wert im Bereich von -10° C bis +30⁰C kurz vor dem Trennen der Kristalle und der Mutterlauge können an Hydrochinon reiche Kristalle mit einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochi- non von 50 bis 10:50 bis 90 und eine afc Resorcin reiche

Mutterlauge mit einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von 85 bis 95:19 bis 5 erhalten werden.

(erste Trennstufe).

Wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß sowohl der

eutektische Punkt des Resorcln-Hydrochinon-Sysiems als auch der pseudo-eutektische Punkt des Resorcln-Hydrochinon-Wasser-Methanol-Systems auf der Seite der resorcInreichen Zusammensetzung liegt, ist es natürlich wichtig In welcher Welse die an Resorcin angereicherte

so Mutterlauge In der ersten Trennstufe erhalten wird, und das Verhältnis an Resorcin zu Hydrochinon in den an Hydrochinon angereicherten Kristallen ist nicht so wichtig, v/'.s das der an Resorcin angereicherten Mutterlauge. Das heißt, um In vorteilhafter Welse die anschließende zweite Trennstufe der an Resorcin reichen Mutterlauge durchzuführen. Ist es erforderlich, daß das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon in der Mutterlauge, die aus der ersten Trennstufe stammt, 85% oder mehr beträgt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 95% beträgt, wird die Reinheit und Ausbeute an Resorcin vermindert, Dies ist ein sehr großer Nachteil

Wenn die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, welche diesen sogenannten optimalen Bedingungen nicht entsprechen, beispielsweise bei einem Wassergehalt der verwendeten Methanol-Wasser-Lösung, der 60%, speziell 50% überschreitet, oder bei einer zugemischten Menge von Wasser enthaltendem Methanol von weniger

als 15% oder mehr als 30%. oder bei einer Endtemperatur der Umkristallisation von mehr als 30° C. werden nicht nur im Hinblick auf die Ausbeute ungünstige Ergebnisse erzielt, sondern auch das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon in der Mutterlauge betragt weniger als 8SV und daher wird die anschließende stufenweist Trennung stark mit Nachteilen behaftet

Es ist daher wichtig, daß das Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, das to in der Mutterlauge aus der ersten Abtrennungsstufe vorliegt, 85% oder mehr beträgt; dieses Verhältnis hängt jedoch auch von dem Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge aus Resorcin und Hydrochinon, das in dem Ausgangsgemisch vorliegt, ab. In? Prinzip kann jedes beliebige Ausgangsgemisch, welches jedes beliebige Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resor-% ein und Hydrochinon aufweist, dem erfindungsgemäßen

Trennverfahren unterworfen werden.

Das wünschenswerte Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, das in dem Ausgangsgemisch vorliegt, beträgt jedoch 30% oder mehr, damit ein Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon von 85% oder darüber in der Mutterlauge erhalten wird, die in der ersten Trennstufe gebildet wird, und um die praktisch geeignete Aufschlämmungskonzentration zu erzielen. Wenn der Anteil an Resorcin weniger als 30% beträgt, ist es besser, zuerst Hydrochinon soweit wie möglich aus dem Ausgangsgemisch zu entfernen und danach dieses Ausgangs- gemisch dem erfindungsgemäßen Trennverfahren zu unterwerfen.

Die in der ersten Trennstufe erhaltene Mutterlauge wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 90° C destilliert, um Methanol daraus zu entfernen, und dann so eingestellt, cUß das Verhältnis von Wasser zu der in der Mutterlauge vorliegenden Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser 15 bis 30% beträgt. Dann wird die Temperatur auf 10 bis 50° C eingestellt, um die Mutterlauge in den Zustand einer Aufschlämmung zu überführeil. Durch Filtration der Aufschlämmung können Kristalle von Resorcin einer absoluten Reinheit von 99% oder darober erhalten werden (zweite Trennstufe der resorchinreichen Mutterlauge).

Das resultierende Flltrat wird In die erste Trennstufe oder In die zweite Trennstufe der resorclnrelchen Mutterlauge oder nach Unterteilung in Irgendeinem beliebigen Verhältnis zur erneuten Behandlung In diese beiden Trennstufen zurückgeführt. In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorein und Hydrochinon, die in dem Flltrat vorliegt.

Wenn der Anteil an Wasser In dem Gemisch in der zweiten Trennstufe der resorcinrelchen Mutterlauge 30% überschreitet, kann Resorcin kaum In Form von Kristallen abgeschieden werden. Bei einem Wassergehalt von 15% erreicht andererseits die Konzentration der Aufschlämmung etwa 50%. was nahezu den oberen Grenzwert für die übliche Handhabung darstellt. Selbst wenn die Menge der abgeschiedenen Kristalle erhöht wird. Ist ein Wassergehalt von 15% oder weniger nicht wün- ^Μ sehenswert Im Hinblick auf die Verminderung der Reinheit des Resorclns und die Schwierigkeiten bei der Handhabung.

Andererseits werden die In der ersten Trennstufe erhaltenen Kristalle Im Hinblick auf die Zusammensetzung so eingestellt, daß das Verhältnis von Wasser zu der Gesamtmenge ar> Resorcin, Hydrochinon und Wasser 5 bis 90% beträgt, wenn der Anteil an Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, i.i den Kristallen etwa 90% ist. oder der Anteil an Wasser kann 20 bis 80% betragen, wsnn das Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, die in den Kristallen vorliegen, etwa 50¹V beträgt, und danach auf eine Temperatur von nicht mehr als 90° C erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 10 bis 50° C eingestellt, wodurch das Gemisch in den Zustand einer Aufschlämmung überführt wird. Durch Filtration der Aufschlämmung können Kristalle von Hydrochinon mit einer absoluten Reinheit von 99% oder mehr erhalten werden (zweite Trennstufe der an Hydrochinon reichen Kristalle).

Das resultierende Filtrat wird zusammen mit dem FiI-trat der zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge in die erste Trennstufe zurückgeführt oder in die zweite Trennstufe der hydrochinonreichen Kirstalle zurückgeführt oder wird nach Unterteilung in beliebige Anteile zur erneuten Behandlung in diese beiden Trennstufen zurückgeführt, in Abhängigkeit von dem in dem Filtrat vorliegenden Verhältnis von Resorcin zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hj dtxrhlnon. Wenn das Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon 90% beträgt und der Anteil an Wasser in dem Gemisch in der zweiten Tennstufe der hyd<Ochininreichen Kristalle 40% beträgt, hat die Aufschlämmung eine Konzentration von etwa 50%, und wenn der Anteil an Wasser 20% ist. hat die Aufschlämmung eine Konzentration von 70%. Der wünschenswerte Anteil an Wasser liegt daher im Bereich von 40 bis 90%. Wenn der Wasseranteil 90% überschreitet, ist es im Gegenteil schwierig. Kristalle abzuscheiden. Wenn das Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon, 50% beträgt und der Wasseranteil 20% beträgt, wird eine Konzentration der Aufschlämmung von etwa 40% erhalten. Bei einem Wasseranteil von weniger als 20% wird die Reinheit des Hydrochlnons vermindert, und wenn im Gegensatz dazu der Wassergehalt mehr als 80% beträgt, ist es schwierig. Kristalle abzuscheiden.

Die Abtrennung der Kristalle und der Mutterlauge aus jer gemischten Aufschlämmung kann durch bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer Zentrifuge, durch Saugflltratton oder Druckfiltration; da jedoch das Zurückhalten von Mutterlauge an den Oberflächen der Kristalle die Reinheit von Resorcin oder Hydrochinon vermindert, ist es wünschenswert, die Mutterlauge vollständig von der Überfläche der Kristalle zu entfernen. Es Ist möglich, gewunschtenfalls die Reinheit der Kristalle zu erhöhen, indem die Kristalle mit Methanol. Wasser oder deren Gemischen gewaschen werden. Die resultierende Waschlösung, die Resorcin oder Hydrochinon enthält, kann ■n jeder beliebigen Menge in eine g/°.i?nete Stufe des erfindungsgemäßen Trennverfahrens zurOckgeführt werden. In Abhängigkeit von dem Anteil an Resorcin ode' Hydrochinon an der Gesamtmenge von Resorcin und Hydrochinon. Es tritt daher kein wesentlicher Verlust an Resorcin und Hydrochinon durch das Waschen auf. das zur Verbesserung der Reinheit dient.

Diese wirksa.ne Rückführung der Filtrate und Waschlösung vyird nur durch die vollständige Trennung von Resorcin und Hydrochinon aus Ihren Gemischen miteinander gemäß der Erfindung ermöglicht, was nur durch Einstellen der Arten der Lösungsmittel, des Mischverhältnisses der Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch und des Mischungsverhältnisses von Löiungsmlttelgemlsch zu Ausgangsgemisch erreicht werden kann. Dies ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung.

Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeuten Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und (Jew.-v

Beispiel I

100 Teile eines aus 70 Teilen Resorcin und 30 Teilen Hydrochinon besiehenden Gemisches werden in ein Glas-Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückfluükühler und einem Rührer versehen ist. Danach werden derri. ReaktionsgefäU 37 Teile eines Lösungsmlttelgemlsches zugesetzt, das aus 33,3 Teilen Methanol und 3.7 Teilen Wasser besteht. Die Temperatur des Reakllonsgeraßes wird auf 75° C erhöht, und danach wird das Reak-Uonsgefäß langsam auf 0^J C abgekühlt, wahrend das Gemisch in dem Reaktor gerührt wird. Die resultierende Aufschlämmung wird In einer Zentrifuge nitriert, wobei 32.3 Teile Kristalle, bestehend aus 26 Teilen Hydrochinon. 3 Teilen Resorcin. 2.8 Teilen Methanol und 0.5 Teil Wasser und 104.7 Teilen eines HHrats erhalten werden, zo das aus 67 Teilen Resorcin, 4 Teilen Hydrochinon, 30,5 Teilen Methanol und 3,2 Teilen Wasser besteht. Das FlI-trat wird bei 75° C destilliert, wobei 30,5 Teile Methanol abdestlllieren. 12,8 Teile Wasser werden dem Rückstand zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird in einen ähnlichen Reaktor wie den vorstehenden übergeführt und unter Rühren des Gemisches auf 30° C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zur Trennung der Kristalle und des Filtrats zentrifugiert. Die resultierenden Kristalle werden getrocknet, wobei 36 Teile Resorcinkristalle erhalten werden. In den Kristallen liegen nur Spuren an Hydrochinon vor.

Andererseits besteht das Filtrat aus 4 Teilen Hydrochinon, 31 Teilen Resorcin und 16 Teilen Wasser. Dieses Filtrat kann zusammen mit einem frischen zu trennenden Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon In die erste Trennstufe zurückgeführt werden.

32,3 Teile der in der ersten Stufe der Trennung erhaltenen Kristalle werden mit 48 Teilen Wasser vermischt, auf 75^J C erhitzt, um 1.5 Teile Methanol zusammen mit *o 3 Teilen Wasser abzuuestillieren, und danach auf 30° C gekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zentrifugiert, um Kristalle und das Filtrat zu trennen. Die resultierenden Kristalle werden getrocknet, wobei 16 Teile reine Hydrochinonkristalle erhalten werden. In den «5 Kristallen liegen nur Spuren an Resorcin vor. Andererseits besteht das Filtrat aus 10 Teilen Hydrochinon, 3 Teilen Resorcin und 45 Teilen Wasser. Dieses Filtrat kann in gleicher Weise wie das aus der Trennstufe der resorcinreichen Fraktion erhaltene Filtrat In die erste Stufe der Trennung zurückgeführt werden.

Wenn ein Gesamtvorgang dieser drei Trennungen durchgeführt wird, der aus der ersten und zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge und der zweiten Trennstufe der hydrochinonrelchen Kristalle besteht, kann nahezu die Hälfte der in dem Ausgangsgemisch vorliegenden Anteile jeder der Verbindungen Resorcin und Hydrochinon in Form reiner Produkte erhalten werden. Die bei diesen beiden zweiten Trennstufen resultierenden Filtrate können ohne jeglichen Verlust in die erste Trennstufe- zurückgeführt werden, und das Ausgangsgemisch kann daher vollständig in reines Resorcin bzw. reines Hydrochinon zerlegt werden.

Die Qulität des so erhaltenen Resorcins erfüllt nicht nur die Qualitätsanforderungen, die für Resorcin als Teerzwischenprodukt in dem Japanischen industriestandard (JIS K4119) festgelegt sind, sondern auch die für Resorcin bester Qualität (als Reagenz) geltende Spezifizierung des Japanischen Industriestandards (JIS K9032). Wenn das Resorcin einer weiteren (^kristallisation In Wasser bei einer Aufschlämmungskonzenlration von etwa 40".. unterworfen wird, kann es In einer Reinheit erhalten werden, welche die Bedingungen für speziell reines Resorcin als Reagenz erfüllt.

Andeerselts erfüllt das so erhaltene Hydrochinon als solches die Spezifizierung für fotografisches Hydrochinon gemäß dem Japanischen Indusiriestandard (JIS K7713). Wenn Hydrochinon außerdem aus Wasser umkrlstalllsierl wird, kann leicht eine Reinheit erhalten werden, die für speziell reines Hydrochinon als Reagenz gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS K8738) genügt.

Beispiel 2

tin Gemisch, das 50 Teile Resorcin und 50 Teile Hydrochinon enthält, welches aus Benzol und Propylen als Ausgangsmaterialien mit Hilfe der wohl bekannten Alkylierung, Oxydation, tslrsücr;. Speisung aaä Reinigung hergestellt wurde, wird in einen Reaktor des gleichen Typs wie In Beispiel I eingeführt, und ein Lösungsmittelgemisch wird zugesetzt, das aus 17,5 Teilen Methanol und 7,5 Teilen Wasser besteht. Die Temperatur des resultierenden Gemisches wird auf 85° C erhöht, und danach wird das Gemisch unter Rühren auf 10° C abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wird zentrlguglert, wobei 65,5 Teile Kristalle, die aus 11,7 Teilen Resorcin, 4 r,3 Teilen Hydrochinon. 2 Teilen Wasser und 5 Teilen Methanol bestehen, und 59,5 Teile eines Filtrats, das aus 38,3 Teilen Resorcin. 3,2 Teilen Hydrochinon, 5,5 Teilen Wa>aer und 12,5 Teilen Methanol besteht, erhalten werden.

Das Filtrat wird mit 2.4 Teilen Wasser vermischt und danach zur Entfernung von 12,5 Teilen Methanol destilliert und bei 30° C zentrifugiert, wobei 22,2 Teile Resorcinkristalle erhalten werden. Die Kristalle sind hellbraun gefärb·, enthalten jedoch nur 0.2% oder weniger Hydrochinon. 27.2 Teile des resultierenden Filtrats, die aus 16,1 Teilen Resorcin, 3,2 Teilen Hydrochinon, 7,9 Teilen Wasser bestehen, können in jede beliebige Stufe zur erneuten Trennung zurückgeführt werden.

Andererseits werden 65,5 Teile der in der ersten Stufe der Trennung erhaltenen Kristalle mit 56,5 Teilen Wasser vermischt und danach destilliert, wobei 5 Teile Methanol entfernt werden, und bei 30° C zentrifugiert. Die so erhaltenen Kristalle werden bei 70° C in einem Trockner getrocknet, wobei 39,0 Teile Hydrochinon erhalten werden.

Das erhaltene Filtrat (78 Teile) besteht aus 11,7 Teilen Resorcin, 7,8 Teilen Hydrochinon und 58,5 Teilen Wasser. Dieses Filtrat kann in jeder beliebigen Stufe erneut einer Trennstufe unterworfen werden, beispielsweise in der ersten Stufe der Trennung oder der zweiten Stufe der Trennung der hydrochtnonreichen Kristalle, wobei iHe gewünschte Menge dieses Filtrats zurückgeführt werden kann.

Wenn daher ein Gesamtdurchgang der Trennungen, bestehend aus der ersten und zweiten Trennstufe der resorcinreichen Mutterlauge und der zweiten Trennstufe der hydrochinonreichen Kristalle, durchgeführt wird, können aus dem Gemisch aus Resorcin und Hydrochinon mehr als 409b Resorcin und weniger als 80% Hydrochinon in Form reiner Produkte erhalten werden und das Gemisch kann vollständig in Resorcin und Hydrochinon getrennt werden, Indem die einzelnen verbliebenen Filtrate, die nicht getrenntes Resorcin und Hydrochinon enthalten, wiederholte Male in gleicher Weise wie vorher

dem Gesamtvorgang aus diesen drei Trennstufen unterworfen werden. Die VerKiste an Resorcin und Hydrochinon haben zu diesem Zeitpunkt einen praktisch vernachlässigbaren Wert.

Was die Qualltat der Produkte anbetrifft, so erfüllt Resorcin die Bedingungen des Japanischen Industriestandards (JIS K.4II9) und Hydrochinon erfüllt ebenfalls die Beengungen des Japanischen Industriestandards (KIS KVrΠ), auch nach der wiederholten Rückführungsbehandlung.

Wenn 22,2 Teile der Resorcinkristalle ferner In Wasser

bei einer Aufschlämmungskonzentralion von 40% umkri stalllslert werden, werden IS Teile Resorcin erhalten, welche die Spezifikation des Japanischen Industrlestan dards für spezielle Reinheit (Reagenz) erfüllen.

Wenn 39,0 Teile Hydrochinonkrlstalle in entsprechender Weise welter aus Wasser umkristallisiert werden, erhalt man 33 Teile Hydrochinon, welches die Bedingungen für speziell reines Hydrochinon (Reagenz) entsprechend dem Japanischen Industriestandard erfüllt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Resorcin und Hydrochinon aus ihrem mindestens 30% Resorcin enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit 15 bis 30 Gew.-% einer wäßrigen MethanoUosung (bezogen auf die Gesamtsumme aus dem Gemisch und der wäßrigen MethanoUösung) mit einem Wassergehalt von 5 bis SO Gew.-% vermischt, die erhaltene Aufschlämmung bei Temperaturen von -10° C bis 30° C In eine an Resorcin reiche Mutterlauge und eine an Hydrochinon reiche Kristallphase trennt und gegebenenfalls die Mutterlauge und die Kristalle jeweils gesondert der fraktionierten Kristallisation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Stufe die in der eisten Stufe erhaltene an Resorcin reiche Mutterlauge bei einer Temperatur von nicht mehr als 90° C zur Entfernung von Methanol destilliert, den Wassergehalt der Mutterlauge auf 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser, einstellt, die Mutterlauge danach durch Abkühlen in eine Aufschlämmung überführt, diese In Resorcinkristalle und ein Flltrat trennt und das erhaltene FUtrat In die erste oder zweite Trennstufe zurückführt, und

in einer dritten Stufe den Wassergehalt der in der ersten Stufe erhaltenen an Hydrochinon reichen Kristalle auf 5 bis 90 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Resorcin, Hydrochinon und Wasser, einstellt, wenn in den Kristallen ein Verhältnis von Hydrochinon zu der Gesamtmenge an Resorcin und Hydrochinon von etwa 90 Gew.-% vorliegt, oder auf 20 bis 80 Gew.-% einstellt, wenn dieses Verhältnis etwa 50 Gew.-% betragt, das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von nicht mehr als 90° C erhitzt und danach abkühlt, um das Gemisch in eine Aufschlämmung aberzufahren, diese in Hydrochlnonkristalle und ein Flltrat trennt und das Flltrat In die dritte Stufe zurückführt.