DE2324356A1 - Verfahren zur herstellung von natriumdichlorisocyanuratdihydrat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

. WIRTH - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. α DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

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U. S. A.

Verfahren zur Herstellung von ITatriumdichlorisocyanurat-dihydrat.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriumdiehlorisoeyarrar'·=+- •dihydrat ohne gleichzeitige nennenswerte Bildung von ITatriunohlorid in demselben wässrigen Medium.

Gemäß dem in der U. S.-Patentschrift Hr. 3 035 056 beschrie ce? en Verfahren wird Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat hergestellt, indem Erinatriumisoeyanurat mit Chlor chloriert -wird. Die Herstellung von Natriumdichlorisoeyarmrat-dihydrat aus Tri- * natriumisocyanurat und Chlor erfolgt gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

O₅H₃O₅Sa₅+2Cl₂ —» C₅H₅O₅NaCl₂+2Haei.

Durch diese Umsetzung erhält man sowohl Hatriumdiehlorisoeyanurat als auch Natriumchlorid. Die Anwesenheit von Natriumchlorid in einem Natriumdichlorisocyanurat ist jedoch unerwünscht, da es die Stabilität des Dicnlorisoeyanurat-dihyärats beeinträchtigt. Um kontinuierlich ein Produkt herzustellen, das im wesentlichen frei von Natriumchlorid ist, müssen in der Reaktionsmischung große Mengen an Wasser verwendet werden, Wenn das wässrige Medium jedoch nach Abtrennung des liatriumdichlorisocyanurat-dihydrats zurückgeführt wird, sammelt sio":: Natriumehlorid in dem wässrigen Medium an, und zwar unabhängig von der ursprünglich anwesenden Wassermenge, da Natriumchlorid kontinuierlich in einem Verhältnis von 2 Mol !Natriumchlorid pro Mol Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat hergestellt wird. Deshalb werden große Mengen an Wasser benötigt, und das wässrige Medium kann nicht ohne weiteres zurückgeführt werden.

In der Britischen Patentschrift Nr. 923 147, die der U.S.Patentschrift Nr. 3 035 056 entspricht, wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von Natriumdiehlorisocyanurat-dihycrax beschrieben, gemäß dem 1 Mol Irina tr iumcyanurat mit 2 Mol Trichlorisocyanursäure chloriert wird. Bei dieser Umsetzung wird zwar keine nennenswerte Menge an Natriumchlorid als

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Nebenprodukt gebildet, es ist jedoch eine zusätzliche Quelle für Trichlorisocyanursäure erforderlich, um den "benötigten Reaktionsteilnehraer für das Verfahren zu erhalten.

In der U.S.-Patentschrift Kr. 3 270 017 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat beschrieben. Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Dichlorisocyanursäure aus der Gruppe: Natriumdiehlorisocyanurat und Kaliuiadichlorisocyanurat werden Dichlorisocyanursäure und ein Alkalimetallhydroxyd, nämlich Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd ^miteinander als Aufschlämmung in einem wässrigen Medium, dessen pH-Wert etwa 6 bis etwa 7 beträgt, bei einer Temperatur von etwa 5 "bis etwa 65⁰C umgesetzt, um ein Di-ehlorisocyanursäuresalzprodukt zu erhalten. Danach wird die Reaktionsmischung in einen im wesentlichen festen Procluktenstroin und einen im wesentlichen flüssigen Abflußstroin abgetrennt; der flüssige Abflußstrom wird zurückgeführt, um bei der Aufbereitung weiterer Aufschlämmungen der Dichlorisocyanursäure und des Alkalimetallhydroxyds als wässriges Reaktionsraedium verwendet zu werden, und der feste Produktenstrom wird getrocknet, um das Dichlorisocyanursäure? salzprodukt in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand zu erhalten. Die Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, daß dieses wässrige Reaktionsmedium mit einer äquivalenten Menge an Chlor chloriert wird, um den pH-Wert des wässrigen Reaktionsroediums ohne zusätzlich zugegebene Reaktionsteilnehmer auf etwa 4 einzustellen, wodurch das wässrige ReaktionB-medium von Verunreinigungen, die die Wärmebeständigkeit der darin hergestellten Dichlorisocyanursäuresalzkristalle beeinträchtigen,freigehalten wird, so daß aus dieser Reaktionsmischung ein Dichlorisocyanursäuresalzprodukt mit einer hohen Wärmebeständigkeit gewonnen wird.

Cyanursäure liegt im allgemeinen in den swei folgenden tautomeren Formen vor:

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ην"	O NH	H
	^C=O	(D

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?H

HO-C. ^C-OH

(ID

Me Begriffe "Dichlorisocyanursäure" und "Dichlorisocyanurat" beziehen sich auf die Säure "bzw. das Salz in "beiden tautoraeren Formen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von frei fließendem, feinteiligem Hatriuradiehlorisocyanurat-dihydrat ohne gleichzeitige Bildung von Natriumchlorid in demselben wässrigen Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

- die Umsetzung von Cyanursäure, Natriumhydroxyd (und/oder Natriumhypochlorit) und Chlor in einem ersten wässrigen Medium zur Herstellung einer Dichlorisocyanursäureaufschlämmung,

- das Abtrennen der festen Dichlorisocyanursäure aus der Aufs chlämmung,

- das Neutralisieren der festen Dichlorisocyanursäure mit Natriumhydroxyd in einem zweiten wässrigen Medium zur Bildung von Natriumdichlorisooyanurat-dihydratteilchen,

- das Abtrennen- der Natriumdichlorisocyanurat-dihydratteilchen aus dem zweiten wässrigen Medium,

- das Trocknen der nassen Natriumdichlorisoeyanurat-dihydratteilchen bei einer Temperatur von etwa 15° bis etwa 50°C zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat und ,

- die Rückführung des zweiten wässrigen Mediutas, vorzugsweise

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in die Neutralisierungsstufe,
umfaßt.

Die Figur ist eine schema.tische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumdiehlorisocyanurat-dihydrat aus Chlor, Cyanursäure und Natriumhydroxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Figur im einzelnen näher erläutert . Cyanursäure, Natriumhydroxyd und Chlor werden in der Chlorierungsvorrichtung 10 · umgesetzt, um eine wässrige Aufschlämmung 12 herzustellen, die feste Dichlorisocyanursäure (DCCA) enthält. Die wässrige Aufschlämmung wird in der Abtrennvorrichtung 14 in feste Dichlorisocyanursäure 16 und salzhaltigen Abfluß (erstes wässriges Medium) 18, der normalerweise verworfen wird, abgetrennt. Die feste Dichlorisocyanursäure 16 wird in der Neutralisierungsvorrichtung 20 mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Der Abfluß der Neutralisierung ist eine Natriümdichlorisocyanuratdihydrataufschläramung 22, welcher in der Abtrennvorrichtung 24 in nasse Natriumdichlorisocyanurat-dihydratteilchen 26 und ein zweites wässriges Medium 28, das aufgelöstes Natriumdiehlorisocyanurat enthält, abgetrennt wird. Das feste Dichlorisocyanuratdihydrat wird dann in der Trockenvorrichtung 30 getrocknet, um freies Wasser bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 50⁰C zu entfernen und trockenes Natriumdichlorisoeyanurat-dihydrat zu erhalten, das im wesentlichen frei von Natriumchloridverunreinigungen ist. Das zweite wässrige Medium 28 wird vorzugsweise in die Neutralisierungsvorrichtung 20 zurückgeführt. Eine eventuell durch die Rückführung hervorgerufene Flüssigkeitsansamralung kann durch einen Spülstrom oder durch Verdampfen beseitigt werden. Außerdem können Schwierigkeiten durch Ansammlung von Flüssigkeit auch dadurch ver mieden wenden, daß das zweite wässrige Medium in die Chlorie rungsvorrichtung zurückgeführt wird.

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Bei diesem Verfahren wird das gleichzeitig gebildete, unerwünschte Natriumchlorid, das in der Chlorierungsvorrichtung 1ü entsteht, in der Abtrennvorrichtung 14 abgetrennt und verläßt das Verfahren mit dem salzhaltigen Abfluß 18. Dagegen führt die Herstellung eines Dihydrate aus Trinatriumcyanurat und Chlor nach Verfahren gemäß dem bisherigen Stand der Technik zur gleichzeitigen Bildung von Natriumchlorid in der Neutralisierungsvorrichtung 20 und stellt Probleme sowohl im Hinblick auf die Reinheit als auch auf die Stabilität des Produkts und kompliziert außerdem die Rückführung des zweiten wässrigen Mediums.

Pur die Reaktion in der Chlorierungsvorrichtung 10 sind Cyanursäure, Chlor und Natriumhydroxid zur Verwendung als Reaktionsteilnehmer angegeben. Es kann jedoch anstelle des Natriumhydroxyds und einem Teil des Chlors auch das ITatriumhypochlorit verwendet werden.

„ Dichlorisocyanursäure wird vorzugsweise bei einer temperatur von etwa 5° bis etwa 45⁰C kontinuierlich hergestellt, indem man Hatriumhydroxyd und Cyanursäure in einem Molverhältnis von etwa 1,9 ι 1 bis etwa 2,1 ; 1 mit einer ausreichenden Menge an Chlor in einem wässrigen Reaktionsmedium umsetzt, um eine Produktenauf schlämmung mit einem pH—Wert von etwa 1,5 bis etwa 3,5 zu erhalten«

Insbesondere wird die Chlorierungsreaktion kontinuierlich in zwei Reaktionszonen durchgeführt, indem man eine wässrige Aufschlämmung, welche Cyanursäure und etwa 2 Mol Ätznatron pro Mol Cyanursäure enthält_f und einen getrennten Chlorstrom kontinuierlich in eine erste wässrige Reaktionszona einleitet, in welcher der pH-Wert zwischen etwa 5 unS etwa 9 und die Temperatur zwischen etwa 5° und etwa 4Ö^v'ö gehalten wird. Ein Teil der Reaktionsmischung aus der ersten Reaktionszone wird fortlaufend entnommen und zusammen mit weiterem Chlor in eine •zweite wässrige Reaktionszone eingeleitet, in der der pH-Wert

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zwischen etwa 1,5 und etwa 3»5 und die Temperatur zwischen etwa 5° und etwa 20°C gehalten wird. Das Reaktionsprodukt, das fe&te Dichlorisocyanursäure enthält, wird kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone entnommen. Das Reaktionsprodukt wird dann im allgemeinen nach bekannten Verfahren zur Feststoff/ Flüssigkeits - Trennung in feste Dichlorisocyanursäure und flüssigen Abfluß (erstes wässriges Medium) abgetrennt. Die feste Dichlorisocyanursäure wird vorzugsweise mit V/asser gewaschen.

Die feste (vorzugsweise gewaschene) Dichlorisocyanursäure wird in einem zweiten wässrigen -Medium aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxyd neutralisiert, um eine wässrige, ITatriumdichlorisocyanurat-dihydrat enthaltende Aufschlämmung zu erhalten. Die Neutralisierung wird hei Temperaturen von etwa 5 bis etwa 65 C und einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer sind in diesem pH-Bereich im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen, und zwar in Form einer wässrigen Aufschlämmung mit etwa 50 fp Feststoffen, anwesend. Die wässrige Aufschlämmung wird dann in ihre flüssige und ihre feste. Komponente getrennt, welche als zweites wässriges Medium bzw. als festes Dichlorisocyanurat-dihydrat bezeichnet werden.

Das zweite wässrige Medium ist im wesentlichen mit aufgelöstem Dichlorisecyanurat gesättigt,und deshalb ist es bei einem wirtschaftlichen kontinuierlichen Verfahren notwendig, dieses Dichlorisocyanurat durch Rückführung oder Wiederverwendung des zweiten wässrigen Mediums wiederzugewinnen.Die verwendete Menge an Dichlorisocyanurat in dem zweiten wässrigen Medium hängt von der Temperatur ab, und bei industrieller Herstellung liegt die Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 40⁰C, woraus sich für das zweite wässrige Medium eine Diehlorisocyanuratkonzentration von etwa 10 bis etwa 25 # ergibt.

.Das feste Natriumdiehlorisocyanurat-dihydrat ist nach der Abtrennung aus dem zweiten wässrigen Medium vollkommen rein,

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da sich in dem zweiten wässrigen Medium im wesentlichen kein Natriumchlorid befindet.

Nachdem das Fatriumdichlorisocyanurat-dihydrat von dem zweites wässrigen Medium abgetrennt worden ist, wird es getrocknet, um wenigstens etwa 95 $ des freien Wassers zn entfernen. Zuni Trocknen werden herkömmliche Trockenvorrichtungen verwendet, jedoch bei einer kritischen Temperatur von etwa 50⁰C oder weniger, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50 G. Torzugsweise werden etwa 99 i° oder mehr des freien Wassers entfernt. Der Druck ist während des Trocknens nicht kritisch\ der Einfachheit halber wird etwa atmosphärischer Druck bevorzugt, es kann jedoch auch Unterdruck verwendet werden.

Das feste Hatriumdichlorisocyanurat-dihydratprodukt kann getrocknet werden, um einen Teil des gebundenen Wassers zu entfernen und eine Mischung von Dihyärat-, Monohydrat- und/oder wasserfreiem Dichlorisocyanurat zu erhalten. Eine derartige Produktenmisohung, die einen durchschnittlichen Wassergehalt von mehr als etwa 11 ^ hat, enthält eine beträchtliche Menge an Dihydrat. Wenn hier von der Herstellung von Hatriumdichlorisocyanurat-dihydrat die Rede ist, so ist damit die Herstellung dieser Produktenmischung mit einem Wassergehalt von wenigstens etwa 11 β gemeint, auch wenn Natriumdichlorisoeyanuratteilchen mit weniger als 2 Molekülen Hydratationswasser mit dem Dihydrat gemischt sind.

Alle hier angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriert die kontinuierliche Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat, die mit einer kontinu* ierlichen Zwei-Stufen-Chlorierung von Cyanursäure zur Her-

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stellung von Dichlorisocyanursäure beginnt, wonach die Säure mit Uatriumhydroxyd neutralisiert wird, um Natriumdiehlorieocyanurat-dihydrat zu erhalten, und dieses dann getrocknet wird, um das freie Wasser zu entfernen.

Zur Chlorierung wurden zwei Reaktionsgefäße verwendet. Beide Reaktionsgefäße waren mit einem Überlaufrohr zum kontinuierlichen Abführen der Produktenaufschlärmnung ausgestattet.Abziehendes Gas aus dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurde in des Reaktionsgefäß.der ersten Stufe eingeleitet. Abzugsgas aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe wurde in einen Gaswäscher geleitet.

Der Ansatz wurde damit begonnen, daß man Wasser in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe gab. Die ITa OH/Cyanursäure-Beschickung wurde zubereitet, indem man trockene Cyanursäure mit einer ausreichenden Menge an 6 ^iger NaOH-Lösung mischte, um ein Molverhältnis von NaOH zu Cyanursäure von 2,02 : 1 zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von etwa 12 ml pro Minute in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe eingeleitet, während gleichzeitig eine ausreichende Menge an Chlor, um einen pH-Wert von 7 in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe zu erhalten, getrennt zugegeben wurde. Nachdem sich das erste Reaktionsgefäß gefüllt hatte und in das zweite überzufließen begann, wurde in den zweiten Reaktor soviel Chlor eingeleitet, daß man einen pH-Wert von 2,5 erhielt. Das Volumen der Reaktionsmischung in dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß betrug etwa 500 bzw. 1250 ml, so daß die Verweilzeit etwa 42 bzw. etwa 104 Minuten betrug.

Nach etwa 3 Stunden arbeiteten beide Reaktoren unter im wesentlichen gleichbleibenden Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von etwa 15° C und einem pH-Wert von etwa 7,0 bzw. etwa 2,5. Während der darauffolgenden 3 Stunden und 20 Minuten, in denen die gleichen Bedingungen aufrechterhalten wurde, wurde die in die erste Stufe eingeführte Menge an Cyanursäure und der

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Produktenüberlauf aus dem zweiten Reaktionsgefäß gemessen. Die Produktenaufschlämtnung wurde bei etwa der Arbeitstempera tür . von 15°C abfiltriert, und man erhielt 292 g des Produkts (im trockenen Zustand gewogen).Dieses Produkt enthielt 71 $ verfügbares Chlor, was beweist, daß es sich um im wesentlichen reine Dichlorisocyanursäure handelte. Das Piltrat (erstes wässriges Medium) wurde verworfen.

Die kontinuierliche Herstellung von Fatriuradichlorisocyanurat— dihydrat wurde durchgeführt, indem man eine wässrige Auf sohl ätamung mit 20 Gew.-5^ Dichlorisocyanursäure, die mit dem oben erhaltenen Dichlorisocyanursäureprodukt hergestellt wurde, in einem dritten Reaktionsgefäß neutralisierte.

Die wässrige Aufschlämmung der Dichlorisocyanursäure wurde in das dritte Reaktionsgefäß gegeben. Gleichzeitig wurde eine 50 folge Natriurahydroxydlösung in dasselbe Reaktionsgefäß eingeleitet, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den pH-Wert auf etwa 6,8 zu halten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen etwa 20 und etwa 25°C gehalten, indem man die Reaktionsmischung in einem wassergekühlten Wärmeaustauscher kühlte. Die erhaltene Aufschlämmung, die festes Natriumdiehlorisoeyanurat-dihydratsalz enthielt, wurde fortlaufend entnommen und zentrifugiert, um das Salz aus dem zweiten wässrigen Medium abzutrennen. Das zweite wässrige Medium wurde zur Ergänzung des Reaktionsmediums in das dritte -Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Das nasse Salzprodukt wurde in einem warmen Luftstrom bei etwa 4Q⁰C langsam getrocknet, um lediglich das freie Wasser zu entfernen, während im wesentlichen nur die 2 Moleküle gebundenes Hydratationswasser zurückblieben. Das erhaltene frei fließende weiße kristalline Dihydrat wurde auf seinen verfügbaren Chlorgehalt untersucht (gefunden: 55_t2 ;£, theoretischer Wert: 55_t4 50 · Bae Dihydrat war nicht durch Natriumchlorid verunreinigt.'

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat ohne gleichzeitige Bildung ■von Natriumchlorid in demselben wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- Chlorieren von Cyanursäure mit einer ausreichenden llen^e an Chlor und einem Alkali aus der Gruppe: Hatriairahypochlorit und Natriumhydroxyd zur Herstellung von fester Dichlorisocyanursäure in einem ersten wässrigen Medium hei . einem pH-Wert von etwa 1,5 hie etwa 3»5 und einer Temperatur von etwa 5 his etwa 45°C, wobei das Molverhältnis von Cyanursäure und dem Alkali etwa 1,90 : 1 Ms etwa 2,1 : 1 ist;

- Abtrennen der festen Dichlorisocyanursäure aus dem ersten wässrigen Mediumj

- Neutralisieren der festen Dichlorisocyanursäure mit Natriumhydroxyd in einem zweiten wässrigen Medium hei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 und einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 65°C zur Bildung von Natriumdichlorisocyanurat-dihydratteilchen;

- Abtrennen der Natriumdichlorisocyanurat-dihydratteilcnen aus dem zweiten wässrigen Medium;

- Rückführen des zweiten wässrigen Mediums; und

- Trocknen der Natriumdichlorisocyanurat-dihydratteilchen bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 50⁰C zur Entfernung von wenigstens etwa 95 $> des freien Wassers und zur Herstellung eines frei fließenden, feinteiligen Hatriuradichlorisocyanurat-dihydratprodukts, das im wesentlichen frei von Ifatriumchloridverunreinigungen ist.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wässrige Medium in die Neutralisierungsstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das zweite wässrige Medium in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, die Trockentemperatur etwa 40⁰G beträgt und wenigstens etwa 99 $ des freien Wassers entfernt werden.

5. "Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Trocknungsstufe wenigstens etwa 99 f° des freien Wassers sowie ein Teil des gebundenen Wassers entfernt v/erden, um latriumdichlorisocyanurat-dihydrat herzustellen, das mit Natriumdiehlorisocyanurätteilchen mit weniger als .2 Molekülen Eydratationsv/asser gemischt ist, wobei die Mischung einen Wassergehalt von wenigstens etwa 11 ^ hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

die Chlorierung in der Weise durchgeführt wird, daß man einen Strom einer wässrigen Aufschlämmung , die Cyanursäure und 2 Mol latriumhydroxyd pro Mol Cyanursäure enthält, und einen getrennten Chlorstrom kontinuierlich in eine wässrige Reaktionszone einleitet, in welcher der pH—Wert zwischen etwa 5 und etwa 9 und die Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 40⁰C gehalten wird; einen Teil der Reaktionsmischung fortlaufend entnimmt und diesen, zusammen mit weiterem Chlor, in eine zweite wässrige Reaktionszone einleitet, in welcher der pH—Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 3»5 und die Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 20⁰C gehalten wird; das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone entnimmt und die ausgefällte Dichlorisocyanursäure aus dem entnommenen Reaktionsprodukt gewinnt.

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