DE2039609B2

DE2039609B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylni traten

Info

Publication number: DE2039609B2
Application number: DE2039609A
Authority: DE
Inventors: Kshitindra Kumar Dehra Dun Bhattacharya; Parthasarathy Madras Desikan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-08-10
Publication date: 1980-08-07
Also published as: CH540878A; DE2039609A1; DE2039609C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten durch Nitrieren von Monohydroxyalkoholen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten der Formel -R-O-NO₂ worin k einen XX'-Rest darstellt, in dem X' eine Methoxy-, Äthoxy-, Methoxyäthoxy-, Diäthoxy- oder Butyloxygruppe und X' eine Methyi- oder Äthylgrupc bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit einem Nitriersäuregemisch aus Salpetersäure und einer anderen Saure, die hauptsächlich als Entwässerungsmittel wirkt, ui einem Stabilisierungsmittel, wie Harnstoff, bei dem η dem erhaltenen Gemisch aus Alkylnitrat und verbrauchter Nitriersäure das Alkylnitrat von der Nitriers ure beispielsweise durch SchwerkrafUrennung, Ve Kinnen mit Wasser oder Lösungsmittelextraktion, abtrennt

Bekanntlich können Alkylnitrate Jes obengenannten Typs dadurch hergestellt werden, daß man GIykoläther mit Nitriersäure umsetzt, tue aus Salpetersäure und Essigsäureanhydrid (als Entwässerungsmittel) besteht und gegebenenfalls ein Nitrat-Stabilisierupgsmittel, wie Harnstoff, enthält. Das dabei als Produkt erhaltene Alkylnitrat wird dadurch gewonnen, daß man durch Zugabe von Eis eine Schichtentrennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht herbeiführt und aus dieser das gewünschte Alkylnitrat gewinnt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr unwirtschaftlich ist, weil das verwendete ι Essigsäureanhydrid eine verhältnismäßig kostspielige Substanz ist, die am Ende des Verfahrens nicht zurückgewonnen wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1160427 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten bzw. Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole bekannt, bei dem man die entsprechenden mehrwertigen Alkohole, beispielsweise Penterytrit, mit einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Harnstoff als Stabilisierungsmittel, nitriert. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß dabei nur eine partielle Nitrierung auftritt, d. h. nicht alle in dem als Ausgangsmaterial verwendeten PoIyhydroxyalkohol enthaltenen OH-Gruppen nitriert werden, und daß dabei ein Zweiphasensystem, bestehend aus einer Nitriersäurephase und einer chlorierten Kohlenwasserstoffphase, entsteht, das nur schwer handhabbar ist. Bei dem bekannten Verfahren wird als Nitriersäure 60 bis 85%ige Salpetersäure allein oder eine 1:1-Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet. Die damit erzielbaren Ausbeuten an Alkylnitraten sind verhältnismäßig gering.

Eine O-Nitrierung (Veresterung), um die es sich hier handelt, stellt bekanntlich eine sehr gefährliche Reaktion dar. die unter sehr spezifischen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden muß, um erfolgreich zu sein. Dabei verhalten sich die verschiedenen Alkohole (ein- und mehrwertige Alkohole) bei dieser Nitrierungsreaktion völlig unterschiedlich. Die für die Nitrierung unter Verwendung eines Salpetersäure/ Schwefelsäure-Nitriergemisches angewendeten allgemeinen Verfahrensbedingungen sind auf die Nitrierung von ein- und mehrwertigen Alkoholen nicht anwendbar, wie aus der obengenannten DE-AS 1 160427 hervorgeht.

Darin ist angegeben, daß die Nitrierung \ η GIykoläthern bisher nur durchführbar war unter Verwendung eines aus Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bestehenden Nitriersäuregemisches.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Alkylnitrate der Formel RONO, in hoher Ausbeute herzustellen unter Verwendung eines Salpetersäure/ Sehwefelsäure-Nitriergemisches.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadui Ii gelöst werden kann, daß man als Alkohol, der nitriert werden soll, einen Monohydroxylalkohol verwendet und diesen mit Salpetersäure und Schwefelsäure sowie mit einem Stabilisierungsmittel in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis umsetzt. Nur bei Einhaltung ganz spezifischer Verfahrensbedingungen ist es, wie sich gezeigt hat, möglich, die an sich gefährliche Nitrierung von Mor.ohydioxyalkoholen mil Salpctersäurc/Schwefclsäurc-Nitriergemischen auf wirtschaltliche und technisch praktikable Weise durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten der Formel R-O-NO₂, worin Reinen XX'-Rest darstellt, in dem X' eine Methoxy-, Äthoxy-. Methoxyäthoxy-, Diäthoxy- oder

Butyloxygruppe und X' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit einem Nitriersäuregemisch aus Salpetersäure und einer anderen Säure, die hauptsächlich als Entwässerungsmittel wirkt, und einem Stabilisierungsmittel, wie Harnstoff, bei dem man von dem erhaltenen Gemisch aus Alkylnitrat und verbrauchter Nitriersäure das Alkylnitrat von der Nitriersäure beispielsweise durch Schwerkrafttrennung, Verdünnen mit Wasser oder Lösungsmittelextraktion abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einem Monohydroxyalkohol ausgeht, wobei man als Nitriersäure ein Gemisch aus 0,8 bis 1,5 Mol Salpetersäure und 1,5 bis 4,0 Mol Schwefelsäure (als Entwässerungsmittel) pro Mol des Monohydroxyalkohols zusammen mit0,2 bis 2,0 Gew.-% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monohydroxyalkohols, verwendet unter Bildung der gewünschten Alkylnitrate in einer Ausbeute von mehr als 75%.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf wirtschaftliche und technisch praktikable Weise durchführen und liefert Alkylnitrate in Ausbeuten von mehr als 75%. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine vollständige Durchnitrierung des eingesetzten Monohydroxyalkohols, wobei das gesamte Verfahren in einer einzigen Phase abläuft, da erfindungsgemäß die Verwendung einer chlorierten Kohlenwasserstoff phase nicht erforderlich ist. Zwar kann erfindungsger"^: die Extraktion des erhaltenen Produkts aus dt. verbrauchten Nitriersäure oder der ' ,.Srigen Schicht unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs oder von Tetrachlorkohlenst <7 durchgeführt werden, diese Verfahrensstufe ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Monohydroxyalkohol ein Alkohol der Formel R-OH verwendet, worin R zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird als Nitriersäure ein Gemisch aus 50- bis 100gew.-%iger wäßriger Salpetersäure und 40%igem Oleum bis 98%iger Schwefelsäure verwendet.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise zwischen 0 und —15° C durchgeführt, wobei bei der Herstellung von 2-Äthoxyäthylnitrat aus 2-Äthoxyäthanol bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von —2 bis —10° C gearbeitet wird.

Die Abtrennung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkylnitrate kann als Schwerkrafttrennung stationär oder durch Zentrifugalbewegung der entstandenen Flüssigkeit beim Einlaufen in ein Trenngefäß erfolgen, das Alkylnitratprodukt kann aber auch unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von bis zu 300° C, von der verbrauchten Nitriersäure getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten vergleichbaren Verfahren die folgenden Vorteile:

a) Damit steht nunmehr ein Verfahren zum (^-Nitrieren verschiedener Glykoläthei, insbesondere von 2-Äthoxyäthanol, unter Verwendung eines Nitriergemisches zur Verfügung, das neben Salpetersäure Schwefelsaure anstelle des teuren Hssigsäureanhydrids enthält.

b) Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

herstellbaren Alkylnitrate, insbesondere 2-Äthoxyäthylnitrat haben, wenn sie in kleinen Mengen Dieselkraftstoffen zugesetzt werden, die Fähigkeit, deren Entzündungseigenschaften zu verbessern aufgrund ihrer spontanen Zersetzung unter den Bedingungen der Dieselkraftstoffverbrennung, wobei Radikale entstehen, welche die Reaktionskette effektiv tragen und die Verbrennungsgeschwindigkeit erhöhen.

ι» c) Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Flexibilität auf, da die Konzentrationen der verwendeten Schwefelsäure und Salpetersäure bei der Herstellung des anmeldungsgemäß eingesetzten Nitriergemisches variieren können. So ι > kann beispielsweise zusammen mit einer -väßri-

gen Salpetersäure geringerer Stärke eine entsprechend '.öher konzentrierte Schwefelsäure verwendet verden.

d) Die Abtrennung des na:h dem erfindungsge- -'» mäßen Verfahren erhältlichen Produktes kann

auf dreierlei verschiedene Weise erfolgen, nämlich durch Abtrennung aufgrund des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes (Schwerkrafttrennung), durch Verdünnen mit Wasser vor der Schichtentrennung und durch Verwendung eines Lösungsmittels vor dem Trennen der Schichten. Im letzteren Falle können neben Tetrachlorkohlenstoff reine und gemischte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von bis zu iü 300° C verwendet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Wahl der Methode der Abtrennung des Reaktionsproduktes sehr flexibel ist.

Die Nitrierung erfolgt chargenweise in einem zylinr, drischen Reaktionsgefäß, das mit entsprechenden Kühleinrichtungen und mit wirkungsvollen und sofort beginnenden Mischeinrichtungen ausgerüstet ist, damit der der Nitriersäure kontinuierlich zugeführte Alkohol entsprechend gemischt wird und dabei eine in Kühlung erfolgt. Die Nitrierung erfolgt ebenfalls kontinuierlich durch Mischen der vorgekühlten Reaktionsmittel beim Durchgang durch ein Rohr oder eine Düse oder Drosseln an Gefäßen, in denen die Aufenthaltszeit der Reaktionsmittel in der Größenordnung i, von Sekunden oder Bruchteilen davon liegt; dabei wird für entsprechende Kühleinrichtungen über den gesamten Weg hinweg gesorgt, an dem ein Mischen und eine Reaktion vonstatten gehen.

Das Produkt kann nach dem Nitrieren von der ver-"iii brauchten Nitriersäure als Folge des Unterschieds im spezifischen Gewicht getrennt werden. Das wird stationär vorgenommen oder dadurch, daß man der Flüssigkeit eine Fliehkraftbewegung verleiht, während sie in ein Trenngefäß fließt, oder schließlich auch da-,, durch, daß man ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe, die bis zu 300° C sieden, der (die) unter starkem Umrühren unmittelbar nach dem Nitrieren zugesetzt wird (werden). Danach läßt man sich „ii das Gemisch in eine ölige und eine wäßrige Schicht trennen. Die Trennung kann auch dadurch erfolgen, daß man das Nitriersäure-Produkt-Gemisch nach der Nitrierung auf Eis oder kaltes Wasser laufen läßt, das in einem Gefäß enthalten ist. Man läßt es dann zur . Bildung getrennter Schichten stehen. In dieser Weise kann man dort arbeiten, wo wirtschaftliche Gesichtspunkte eine Verdünnung der verbrauchten Nitriersäure auf eine geringe Stärke gestatten, um damit die

Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen oder einer Zersetzung des entstandenen Nitratproduktes zu verringern. Da Nitratester in der wäßrigen Schicht dispergiert bzw. aufgelöst bleiben, wtnn auch in kleinen Mengen, lassen sich solche Spurenanteile weiter dadurch gewinnen, daß man die wäßrige Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel — wie oben erwähnt

- extrahiert.

Die Erfindung ist durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Nitriersäuregemisch aus 60 ml 69%iger Salpetersäure und 80 ml 20%igem Oleum, das 0,2 g Harnstoff enthält, wird in einen Kolben gegeben und auf

— 10° C abgekühlt. Unter starkem Umrühren und unter Halten der Temperatur auf etwa — 5 ° C werden schnell 75 ml 2-Äthoxyäthanol zugesetzt. Während der exothermen Reaktion wird die Temperatur sorgfältig so gesteuert, daß sie nicht über -I⁰C geht. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 5 bis 10 Minuten lang und während des Umriihrens weiden etwa 50 ml Petroläther mit einem Siedebereich von 40-60° C zugesetzt. Anstelle des Petroläthers kann auch ein Destillat-Kraftstoff ohne aromatische Anteile, der bis zu 300° C siedet, verwendet werden. Das Gemisch wird dann in 7\vei Schichten in einem Trenngefäß getrennt. Die aui diese Weise entstandene organische Schicht wird mit verdünntem Alkali und Wasser gewaschen, um das Nitrat zu reinigen, und danach erfolgt eine Trennung vom Lösungsmittel, um das Nitratprodukt zu gewinnen. Aus der Nitriersäureschicht werden Produktspuren dadurch extrahiert, daß man das Lösungsmittel erneut verwendet. Die Ausbeute an Athoxyäthylnitrat beträgt mehr als 75%.

Beispiel 2

Hier geht man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1, außer daß nach der Zugabe von Alkohol und dem anschließenden Umrühren das Produkt auf etwa 150 bis 250 g Ek oder kaltes Wasser gegossen wird. Die organische Schicht wird wie in Beispiel 1 abgetrennt und gewaschen. Die wäßrige Schicht wird mit Petroläther, höher siedenden Kohlenwasserstoffen oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, um Produktspuren zu gewinnen.

Beispiel 3

Hier geht man ebenfalls im wesentlichen in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1, außer daß die Umsetzung in einem zylindrischen Gefäß erfolgt, das mit einem geneigten Boden versehen ist und eine solche Bestükkung hat, daß dem ausreagierten flüssigen Gemisch eine Zentrifugalbewegung verliehen wird, während es in ein Trenngefäß fließt, um ein schnelles Trennen der Produktschicht von der Nitriersäureschicht zu erleichtern.

Beispiel 4

Auch hier geht man wieder im wesentlichen in der gleichen Weise vor wie in Beispiel 1, außer daß man anstelle der 69%igen Salpetersäure 56%ige Salpetersäure zur Herstellung dts Nitriergemisches verwendet, das aus 75 bis 80 cm³ 56%iger Salpetersäure und aus etwas 100 cm³ 20%igem Oleum besteht. Wenn die Oleumkonzentration höher ist, ist die erforderliche Volumenmenge proportional niedriger.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten der Formel R-O-NO₂, worin R einen XX'-Rest darstellt, in dem X eine Methoxy-, Äthoxy-, Methoxyäthoxy-, Diäthoxy- oder Butyloxygruppe und X' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit einen Nitriersäuregemisch aus Salpetersäure und einer anderen Säure, die hauptsächlich als Entwässt rungsmittel wirkt, und einem Stabilisierungsmittel, wie Harnstoff, bei dem man von dem erhaltenen Gemisch aus Alkylnitrat und verbrauchter Nitriersäure das Alkylnitrat von der Nitriersäure beispielsweise durch Schwerkrafttrennung, Verdünnen mit Wasser oder Lösungsmittelextraktion, abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Monohydroxyalkohol ausgeht, wobei man als Nitriersäure ein Gemisch aus 0,8 bis 1,5 Mo! Salpetersäure und 1,5 bis 4,0 Mol Schwefelsäure (als Entwässerungsmittel) pro Mol des Monohydroxyalkohols zusammen mit 0,2 bis 2,0 Gew.-% Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monohydroxyalkohols, verwendet unter Bildung der gewünschten Alkylnitrate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohydroxyalkohol einen solchen der Formel R-OH verwendet, in dem R 3 bis 8 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitriersäure ein Gemisch aus 50- bis 100gew.-%iger wäßriger Salpetersäure und 40%igem Oleum bis 98%iger Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 0 und -15° C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2-Äthox\alhvInitrat 2-Äthoxyäthanol bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -2 bis -10° C nitriert.