ES2620405T3 - Proceso para la fabricación de precursores halogenados de alquenonas en condiciones específicas - Google Patents

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ES2620405T3 ES10736998.5T ES10736998T ES2620405T3 ES 2620405 T3 ES2620405 T3 ES 2620405T3 ES 10736998 T ES10736998 T ES 10736998T ES 2620405 T3 ES2620405 T3 ES 2620405T3
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Abstract

Proceso para preparar un precursor halogenado de una alquenona correspondiente a la Fórmula (I): R1-C(O)- CH2-CH(X)-OR2 (I) en la que X representa flúor, cloro o bromo, y R1 es un grupo alquilo C1-C4 fluorado, o R1 representa CF3C(O)CH2 y R2 representa arilo, arilo sustituido o un grupo alquilo C1-C10 que está opcionalmente sustituido con al menos un átomo de halógeno que comprende la reacción de un haluro de ácido carboxílico correspondiente a la Fórmula (II): R1-C(O)X (II) con un éter vinílico que corresponde a la Fórmula (III): CH2>=C(H)- OR2 (III), en ausencia o ausencia sustancial de un captador de ácidos, en un medio de reacción líquido y en el que el medio de reacción está en estado turbulento, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor de tanque continuamente agitado, y en el que el término "sustancial" representa un contenido de captador de ácido igual o inferior al 1 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de reacción.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la fabricacion de precursores halogenados de alquenonas en condiciones espedficas
Esta solicitud reivindica prioridad a PCT/EP2009/058525 depositada el 6 de julio de 2009 y a EP - 10150229.2 presentada el 7 de enero de 2010.
La presente invencion se refiere a un proceso para preparar precursores halogenados de una alquenona en condiciones turbulentas y tambien se refiere a un proceso para preparar alquenonas a partir de los precursores halogenados obtenidos de este modo.
Las alquenonas halogenadas, tales como 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-butenona (ETFBO), son bloques de construccion en smtesis qmmica, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE. UU. n.° 5.708.175. Pueden prepararse haciendo reaccionar un cloruro de acido con un eter vimlico en presencia de una base, tal como se describe en la patente estadounidense antes mencionada. Para esta reaccion, tambien se puede usar la base en exceso como disolvente.
El documento WO 03/066558 describe la produccion de alquenonas a partir de eteres vimlicos y haluros de acido o anhndridos de acido en presencia de sales de onio. En el caso de la adicion de anhndrido trifluoroacetico a etil vinil eter, se describen la adicion de etil vinil eter a un medio de reaccion que contiene antndrido trifluoroacetico y la adicion de anhndrido trifluoroacetico a un medio de reaccion que contiene etil vinil eter.
El documento WO 2004/108647 describe una produccion simplificada de alquenonas que comprende la adicion de haluros de acido carboxflico a eteres vimlicos. En los ejemplos, se anade cloruro de trifluoroacetilo a etil vinil eter.
El documento WO 2009/006217 se refiere a la fabricacion de 4-cloro-4-alcoxi-1,1,1-trifluoro-2-butanonas que son utiles para la fabricacion de 4-alcoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-onas.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso mejorado para la preparacion de precursores halogenados de alquenonas. Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso para la fabricacion de alquenonas a partir de los precursores halogenados, en particular en lo que respecta a la selectividad y al rendimiento de la produccion, entre los que se puede simplificar la separacion del producto y la perdida de material y se puede reducir la necesidad de eliminar los subproductos.
La invencion se refiere a un proceso para preparar un precursor halogenado de una alquenona, que comprende la reaccion de un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico en un medio de reaccion lfquido, en el que el medio de reaccion esta en estado turbulento.
Por consiguiente, se proporciona un proceso para preparar un precursor halogenado de una alquenona correspondiente a la Formula (I): R1-C(O)-CH2CH(X)-OR2 (I) en la que X representa fluor, cloro o bromo y R1 es un grupo alquilo C1-C4 fluorado, o R1 representa CF3C(O)CH2 y R2 representa arilo, arilo sustituido, o un grupo alquilo C1-C10 que esta opcionalmente sustituido por al menos un atomo de halogeno que comprende la reaccion de un haluro de acido carboxflico correspondiente a la Formula (II): R1-C(O)X (II) con un eter de vinilo de la Formula (III): CH2=C(H)-OR2 (III), en ausencia o ausencia sustancial de un captador de acido, en un medio de reaccion lfquido y en el que el medio de reaccion esta en estado turbulento, en el que la reaccion se lleva a cabo en un reactor de tanque continuamente agitado y en el que el termino "sustancial" representa un contenido de captador de acidos que es igual o inferior al 1 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de reaccion.
El proceso preferentemente se realiza para preparar un precursor de alquenona halogenada de Formula (I)
R1-C(O)-CH2-CHX-OR2 (I)
en la que R1 representa CF3, CF2Cl, CF2H; y R2 representa arilo, arilo sustituido, o un grupo alquilo C1-C10 que esta opcionalmente sustituido por al menos un atomo de halogeno y X representa fluor, cloro o bromo, en el que un haluro de acido correspondiente a la Formula (II): R1-C(O)X (II) en la que X representa fluor, cloro o bromo y R1 tiene el significado dado anteriormente, se hace reaccionar con un eter vimlico de la Formula (III): CH2=C(H)-OR2 (III) en la que R2 tiene el significado dado anteriormente.
R1 es un grupo alquilo C1-C4 fluorado. R1 representa preferentemente metilo, etilo, n-propilo o isopropilo sustituido por al menos un atomo de fluor. Se prefiere especialmente si R1 representa metilo o etilo sustituido por al menos un atomo de fluor. CF3, CF2H, CF2Cl, C2F5, C3F7 son particularmente preferidos como R1. CF3, CF2Cl y CF2H son mas particularmente preferidos como R1.
R2 se puede seleccionar por ejemplo entre arilo, por ejemplo, fenilo, grupos alquilo C1-C4 y/o fenilo sustituido por atomos de halogeno. R2 a menudo es un grupo alquilo C1-C4. Preferentemente, R2 representa un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado, y en particular preferentemente R2 representa metilo, etilo, n-propilo o isopropilo, mas
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preferentemente un grupo metilo o un grupo etilo.
X se selecciona preferentemente entre fluor y cloro, mas preferentemente X es cloro.
Las alquenonas que se pueden preparar a partir de los precursores alquenona halogenados de Formula (I) son las alquenonas de Formula (IV),
R1-C(O)-CH=CH-OR2 (IV)
R1 y R2tienen el mismo significado que en la Formula (I).
El termino estado "turbulento" incluye el significado usado en dinamica de fluidos, que indica un alto momento de conveccion y numeros de Reynolds altos, a diferencia de un estado "laminar"; pero el termino no se limita a este significado. El termino "turbulento" representa ampliamente una mezcla muy eficaz de la mezcla de reaccion.
El estado turbulento del medio de reaccion se puede conseguir, por ejemplo, mediante una operacion seleccionada entre agitacion, paso del medio de reaccion a traves de una resistencia al flujo, mezcla del medio de reaccion mediante la introduccion de burbujas de gas tales como por ejemplo burbujas de gas inerte. En otro aspecto, la reaccion se lleva a cabo en condiciones de presion y temperatura bajo las cuales al menos uno de los materiales de partida es gaseoso. En este caso, es ventajoso introducir el material de partida en forma lfquida. Se generan burbujas de gas que proporcionan turbulencia en el medio de reaccion cuando el material de partida licuado entra en estado gaseoso. Ademas, la vaporizacion consume calor del medio de reaccion lo que tambien es muy ventajoso. El haluro de acido carboxflico, en particular el cloruro de trifluoroacetilo, es un material de partida adecuado para este fin.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invencion se refiere a un proceso para la fabricacion de un precursor halogenado de una alquenona que comprende la reaccion de un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico en un medio de reaccion lfquido, en el que se introduce al menos una parte del haluro de acido carboxflico en el medio de reaccion en estado lfquido. Preferentemente, al menos el 99 % en peso del haluro de acilo se introduce en el medio de reaccion en estado lfquido.
El material de partida preferido de este proceso corresponde al material de partida preferido del proceso descrito anteriormente. Se prefiere un cloruro de acilo de formula R1-C(O) X, en la que R1 es CF3, CF2H, cF2CI, C2F5, C3F7. Se prefiere un eter vimlico de formula CH2=C(H)-OR2 en la que R2 representa metilo, etilo, n-propilo o isopropilo. El precursor preferido es CETFBO.
La agitacion en el medio de reaccion se puede realizar por medio de agitacion interna tal como una turbina o un agitador, o por medio de un tubo de recirculacion exterior al reactor.
Ejemplos tfpicos de una resistencia al flujo son, por ejemplo, cuerpos conformados que pueden colocarse en un reactor tal como anillos de vidrio y anillos de Raschig.
En un aspecto particular de esta realizacion espedfica, que es particularmente ventajoso cuando el proceso se lleva a cabo en modo continuo, el eter vimlico y el haluro de acido carboxflico se pueden introducir en el medio de reaccion Ifquido a traves de una boquilla concentrica que tiene un tubo de suministro interno y un tubo de suministro externo. En este aspecto, el eter vimlico se suministra preferentemente a traves del tubo de suministro interno y el haluro de acido carboxflico se suministra preferentemente a traves del tubo de suministro externo.
Sorprendentemente, se ha comprobado que mediante la creacion de un estado turbulento en el medio de reaccion Ifquido, esencialmente se pueden evitar los puntos calientes en dicho medio de reaccion, mejorando asf el rendimiento y la pureza del precursor halogenado de la alquenona y de la alquenona obtenida a partir del precursor.
Para los fines de la presente invencion, el termino "punto caliente" designa, en particular, una zona del medio de reaccion que tiene una temperatura sustancialmente mas alta que la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion. Por "temperatura sustancialmente superior" se entiende una temperatura que es al menos 5 °C, a menudo al menos 10 °C superior a la temperatura media del medio de reaccion Ifquido.
Se observo que los puntos calientes provocan la eliminacion del haluro de hidrogeno, y se comprobo que el haluro de hidrogeno produda reacciones secundarias no deseadas. De este modo, de acuerdo con la invencion, se prefiere proporcionar un nivel de formacion de haluro de hidrogeno muy bajo en la reaccion de adicion, preferentemente para evitar esencialmente su formacion en absoluto. "Evitar esencialmente" indica, en particular, mantener un contenido de haluro de hidrogeno en el medio de reaccion igual o inferior al 1 % en peso. Preferentemente, este contenido se mantiene igual o inferior al 0,5 % en peso. Cuando se evita esencialmente la formacion de haluro de hidrogeno, es aceptable un contenido de haluro de hidrogeno en el medio de reaccion igual o superior al 0,01 % en peso, aunque es aceptable igual o superior al 0,1 % en peso con relacion al peso total del medio de reaccion.
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El proceso de acuerdo con esta realizacion espedfica, generalmente comprende llevar a cabo la reaccion a una temperatura de 0 °C a 40 °C, preferentemente de 10 °C a 30 °C, mas preferentemente a igual o aproximadamente 25 °C y lo mas preferentemente a igual o aproximadamente 20 °C. Si se desea, la reaccion tambien se puede realizar a temperaturas por debajo de 0 °C; por ejemplo, entre 0 °C y -50 °C, pero la velocidad de reaccion es menor. Se prefiere operar a una temperatura de 0 °C a 40 °C.
En el proceso segun esta realizacion espedfica, la reaccion se lleva a cabo en un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR).
En un aspecto particular, dicho reactor de tanque continuamente agitado se combina con un reactor de flujo piston. En ese caso, generalmente, al menos una parte del medio de reaccion lfquido se retira del reactor de tanque continuamente agitado y se somete a reaccion adicional en un reactor de flujo piston. En este caso, el reactor CSTR habitualmente esta en estado turbulento mientras que el reactor de flujo piston puede estar en estado de flujo turbulento o laminar. En un reactor de flujo piston, se prefiere realizar la reaccion en un estado de flujo laminar si el haluro de acilo se hace reaccionar con el eter vimlico en una relacion molar de haluro de acilo eter vimlico de 1:1 o inferior a 1:1 (es decir, en presencia de cantidades equimolares o con un exceso del eter vimlico). Si el reactor de flujo piston se hace funcionar en estado turbulento, se prefiere aplicar un exceso del haluro de acilo porque sus burbujas de gas intensifican la mezcla de los componentes del medio de reaccion.
Las realizaciones particulares de CSTR incluyen reactores que consisten en uno o mas depositos cilmdricos o esfericos en los que el estado turbulento del medio de reaccion lfquido se crea por cualquiera de los medios descritos anteriormente. Cuando se usa mas de un reactor CSTR, por ejemplo 2, 3 o 4 reactores, es ventajoso dividir la alimentacion de eter vimlico para introducir el eter vimlico a cada reactor.
Las realizaciones particulares del reactor de flujo piston estan en forma de un tubo cilmdrico a traves del cual la alimentacion entra por un extremo y sale por el otro extremo.
La reaccion de adicion del haluro de acido y el eter de vinilo es exotermica. Como se ha mencionado anteriormente, preferentemente se realiza a una temperatura de 0 °C a 40 °C, y de este modo, preferentemente el medio de reaccion se enfna.
En otro aspecto particular, dicho reactor de tanque continuamente agitado se combina con un intercambiador de calor. Dicho intercambiador de calor ventajosamente puede eliminar calor del reactor durante la reaccion exotermica. El intercambiador de calor puede ser un dispositivo separado anadido al CSTR o al intercambiador de calor y el reactor se puede combinar en una sola pieza de equipo.
A modo de ilustracion, como intercambiadores de calor se pueden utilizar los siguientes dispositivos, especialmente cuando se anaden al CSTR: de doble cubierta, bobinas externas e internas, etc.
Si el intercambiador de calor es un dispositivo separado del reactor, una parte del medio de reaccion puede pasar a traves de un bucle a traves de un intercambiador de calor o de una maquina de enfriamiento. Esto preferentemente se realiza continuamente.
Los agitadores pueden ser realizaciones de una o varias etapas, especialmente aquellas que producen no solo un componente de flujo tangencial sino tambien un campo de flujo axial. Los agitadores preferidos son aquellos que tienen de 1 a 7 etapas de palas agitadoras unidas, preferentemente equidistantemente, al eje del agitador axial. Sus ejemplos son agitadores de pala, ancla, impulsor, Pfaudler, disco, helicoidal, barra, helice de dedo, sigma, paleta, pala inclinada y coaxiales, tales como agitadores de brazo transversal Multiflow, Multipulse a contracorriente, Intermig e Interpro. Un reactor adecuado se describe en la patente de Estados Unidos 6.428.199. El reactor descrito tiene un mecanismo de agitacion, lmeas de entrada y salida y una cabeza extrafble en la que tanto las lmeas de entrada y salida como el mecanismo agitador estan instalados en el suelo del reactor.
Un reactor que se puede usar en el proceso de la presente invencion se describe en la publicacion de solicitud de patente US 2006/0198771 A1. Un reactor cilmdrico vertical agitado provisto de medios de inyeccion de reactantes gaseosos (o lfquidos) en el fondo, y, como partes esenciales, turbinas centnfugas dispuestas a lo largo de un solo eje de agitacion vertical. El eje es accionado por una unidad motorreductora que muy a menudo se situa por encima o por debajo del reactor. El reactor puede estar equipado con contra-deflectores y/o un intercambiador de calor.
Ahora se describe otro aparato que se puede usar para preparar precursores halogenados de alquenonas.
El aparato comprende dos medios, en los que el primer medio comprende un sistema de circulacion con una caldera, tubos rellenos con anillos Raschig, bomba centnfuga, y reactores tubulares cada uno con un tubo. El producto puede anadirse o eliminarse (para su analisis) antes y despues de cada uno de estos reactores. Por razones de seguridad, se puede montar una longitud de tubena adicional con trampas refrigeradas y fnas despues de la circulacion; en el que el segundo medio se utiliza como receptor y para la termolisis de los productos organicos precursores a los productos organicos, por ejemplo a partir de 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-butan-2-ona (CETFBO)
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a ETFBO y comprende una caldera de ceramica con tubos de columna con anillos Raschig y enfriador con despegue.
Los reactores que estan revestidos con ceramica al menos en las paredes internas son especialmente adecuados porque se ha comprobado que el material ceramico era muy resistente en las condiciones agresivas del proceso de la invencion. Por consiguiente, otro aspecto de la presente invencion se refiere a un proceso para la fabricacion de un precursor halogenado de una alquenona que comprende la reaccion de un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico en un medio de reaccion lfquido, en el que la reaccion se lleva a cabo en un reactor cuyas paredes interiores estan revestidas con un material ceramico. Si se desea, las paredes del reactor pueden consistir en un material ceramico. Se prefiere que al menos las partes del reactor que estan en contacto con el medio de reaccion esten recubiertas con material ceramico. El material de partida preferido de este proceso corresponde al material de partida preferido del proceso descrito anteriormente. Se prefiere un cloruro de acilo de formula R1-C(O)X, en el que R1 es CF3, CF2H, CF2C1, C2F5, C3F7. Se prefiere un eter vimlico de formula CH2=C(H)-OR2 en el que R2 representa metilo, etilo, n-propilo o isopropilo. El precursor preferido es CETFBO.
Se ha comprobado que las alquenonas, en particular ETFBO, y los precursores halogenados, en particular CETFBO (1,1,1-trifluoro-4-cloro-4-etoxibutan-2-ona) se pueden utilizar ventajosamente como disolvente para la reaccion del haluro de acido carboxflico con el eter vimlico de acuerdo con el proceso de la presente invencion. El precursor halogenado y la alquenona utilizados como disolvente corresponden al precursor halogenado y su alquenona deshidrohalogenada, respectivamente.
En una realizacion, que es preferida, el medio de reaccion lfquido para dicha reaccion comprende una alquenona, en particular ETFBO, como disolvente. La alquenona generalmente se utiliza en una cantidad del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 60 al 99 % en peso, mas preferentemente del 75 al 99 % en peso de la alquenona en relacion con el peso total del medio de reaccion.
Esta realizacion es particularmente ventajosa para poner en marcha dicha reaccion.
La alquenona comprende preferentemente alquenona adicional que se proporciona a la reaccion a partir de una fuente externa, por ejemplo, un lote de fabricacion anterior de alquenona. En un aspecto de esta realizacion, dicha reaccion se lleva a cabo introduciendo haluro de acido carboxflico en dicho medio de reaccion lfquido que contiene alquenona, en particular durante el arranque del proceso de fabricacion. La formacion del precursor halogenado de la alquenona despues de la introduccion de un eter vimlico en el medio de reaccion lfquido que comprende la alquenona y el haluro de acido carboxflico generalmente proporcionara un medio de reaccion lfquido que contiene el precursor halogenado y la alquenona.
Se entiende que esta realizacion tambien se puede aplicar para la reaccion del mismo tipo que la reaccion descrita anteriormente en la que el eter vimlico no se anade a un medio de reaccion que contiene haluro de acido carboxflico, por ejemplo, el eter vimlico se puede disolver en el medio de reaccion que contiene alquenona y se anade entonces haluro de acido carboxflico al medio de reaccion que contiene eter vimlico y alquenona.
En otra realizacion, el medio de reaccion lfquido para la reaccion del haluro de acido carboxflico con el eter vimlico comprende un precursor halogenado de la alquenona, en particular CETFBO. El precursor halogenado generalmente se utiliza en una cantidad del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 60 al 99 % en peso, mas preferentemente del 75 al 99 % en peso del precursor halogenado al peso total del medio de reaccion.
En un aspecto preferido de esta realizacion, el proceso se lleva a cabo en modo continuo. En un proceso continuo, el contenido del precursor halogenado de la alquenona en el medio de reaccion lfquido generalmente se mantiene en el intervalo del 50 al 99 %, preferentemente en un intervalo del 60 al 99 %, mas preferentemente en un intervalo del 75 al 99 % en peso de precursor halogenado con respecto al peso total del medio de reaccion. Esto es particularmente ventajoso para un proceso continuo operado en estado estacionario, en un reactor de tanque continuamente agitado (CSTr).
En un aspecto preferido, el resto del medio de reaccion lfquido comprende haluro de acido carboxflico.
El medio de reaccion lfquido generalmente contiene al menos el 0,5 % en peso, preferentemente al menos el 1 % en peso de haluro de acido carboxflico con respecto al peso total del medio de reaccion. Preferentemente, este contenido es al menos un 5 % en peso. El lfquido generalmente contiene menos de aproximadamente el 20 % en peso de haluro de acido carboxflico con respecto al peso total del medio de reaccion. Preferentemente, este contenido es inferior al 10 % en peso. Preferentemente, el lfquido contiene del 5 al 10 % en peso de haluro de acido carboxflico con respecto al peso total del medio de reaccion. Este aspecto particular tambien se puede aplicar a las diferentes realizaciones del proceso de acuerdo con la invencion descrita en la presente memoria. La reaccion se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente adicional. Se entiende que el termino "disolvente adicional" designa un disolvente diferente de los reactivos, los productos de dicha reaccion y la alquenona adicional o precursor de la alquenona. El disolvente a utilizar puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo aromatico tal como benceno, tolueno o xileno, un hidrocarburo alifatico tal como pentano o hexano; un hidrocarburo halogenado tal
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como cloruro de metileno, cloroformo o dicloruro de etileno o hidrocarburos fluorados tales como 1,1,1,3,3- pentafluorobutano (comercializado por Solvay Fluor GmbH bajo la marca Solkane® 365mfc); o un eter tal como eter dietilico, eter dibutflico o tetrahidrofurano. Entre ellos, se prefiere un hidrocarburo aromatico. Particularmente preferidos entre ellos son el benceno o el tolueno. Estos disolventes se pueden usar solos o en combinacion como mezcla. Si es apropiado, el disolvente habitualmente se usa en una cantidad de 1 a 35 partes en peso, preferentemente de 3 a 16 partes en peso, por parte en peso del haluro de acido carboxflico. Sin embargo, se prefiere llevar a cabo la reaccion en ausencia o ausencia sustancial de disolvente adicional.
En una realizacion particular, el disolvente ademas comprende al menos un haloeter, por ejemplo un cloroeter tal como eteres de cloroalquil-alquilo, en particular eter de cloroetil-etilo. En este caso, el contenido de haloeter en el medio de reaccion lfquido generalmente es del 0,1 al 5 %, a menudo del 0,5 al 2 % en peso con respecto al peso total del medio de reaccion lfquido. Se ha comprobado que los haloeteres son disolventes adecuados que se pueden incorporar en el medio de reaccion lfquido, en particular en los intervalos de concentracion indicados, al tiempo que se consigue una alta productividad y selectividad para el precursor halogenado de alquenona. En un proceso continuo, el contenido de haloeter preferentemente se mantiene en el intervalo de concentracion indicado anteriormente.
En particular es mas preferido llevar a cabo la reaccion en un medio de reaccion lfquido que consiste o consiste esencialmente en alquenona, precursor halogenado de alquenona, haluro de acido carboxflico y eter vimlico. Esta realizacion tiene ventajas particulares para etapas de proceso posteriores tales como por ejemplo operaciones de termolisis o purificacion.
En el proceso de acuerdo con la invencion y en sus realizaciones particulares, la relacion molar de haluro de acido a vinileter preferentemente es de 0,8 a 1,2 yen particular preferentemente de 0,8:1 a aproximadamente 1. Mas preferentemente, la relacion molar es de aproximadamente 1.
En el proceso segun la invencion y en sus realizaciones particulares, el eter vimlico generalmente se introduce en el medio de reaccion lfquido a una velocidad de 0,01 a 2 mol/hora/mol de haluro de acido carboxflico. Preferentemente esta velocidad es de 0,5 a 1,5 mol/hora/mol de haluro de acido carboxflico. Una velocidad de aproximadamente 1 mol/hora/mol de haluro de acido carboxflico ha dado buenos resultados.
El proceso de acuerdo con la invencion y sus realizaciones particulares se pueden llevar a cabo de forma discontinua o continua.
En el proceso de acuerdo con la invencion y en sus realizaciones particulares, es especialmente beneficioso, en particular en un proceso continuo para controlar la concentracion del eter vimlico en el medio de reaccion lfquido. Generalmente, esta concentracion es inferior al 5 % en peso con respecto al peso total del medio de reaccion lfquido. A menudo, la concentracion del eter vimlico en el medio de reaccion lfquido es igual a menos del 1 % en peso con respecto al peso total del medio de reaccion lfquido. Preferentemente, esta concentracion es igual a menos del 0,5 % en peso con respecto al peso total del medio de reaccion lfquido. Generalmente, esta concentracion es de al menos el 0,1 % en peso con relacion al peso total del medio de reaccion lfquido.
Se ha comprobado que el control de la concentracion del eter vimlico permite evitar o controlar la formacion de productos tales como cloroeteres o materiales polimericos y mejora el rendimiento y la pureza de la alquenona que puede fabricarse a partir del precursor de alquenona producido de acuerdo con el proceso de la presente invencion. La invencion se refiere asimismo a un proceso para la fabricacion de un precursor halogenado de una alquenona, por ejemplo como se ha descrito anteriormente, que comprende la reaccion continua de un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico en un medio de reaccion lfquido, en el que la concentracion del eter de vinilo en el medio de reaccion lfquido se controla y se mantiene preferentemente en los intervalos descritos anteriormente.
Se ha comprobado que el uso del precursor halogenado de la alquenona y, preferentemente, la alquenona como disolventes evita particularmente la formacion de otros compuestos no deseados y mejora el rendimiento y la pureza de los productos organicos, en particular del precursor halogenado de la alquenona y, preferentemente, la alquenona. Es decir, el uso del precursor halogenado de la alquenona y, preferentemente, la alquenona como disolventes evita tratamientos posteriores complejos, por ejemplo, la destilacion de disolventes, la purificacion de los subproductos causados por disolventes, etc.
En una realizacion de la invencion, el precursor halogenado de la alquenona que se obtiene segun el proceso de la invencion se puede usar como tal. Por ejemplo, se puede usar como disolvente, por ejemplo como disolvente en un proceso realizado posteriormente de acuerdo con la presente invencion.
En otra realizacion de la invencion, el precursor halogenado de la alquenona que se obtiene en el proceso de acuerdo con la presente invencion se deshidrohalogena mediante la eliminacion de haluro de hidrogeno para formar la respectiva alquenona. Por consiguiente, la invencion se refiere ademas a un proceso para preparar una alquenona, que comprende (a) hacer reaccionar un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico para formar un precursor halogenado de la alquenona en un medio de reaccion lfquido que contiene una alquenona o un precursor
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halogenado de la misma, y (b) eliminar el haluro de hidrogeno de dicho precursor para formar la alquenona.
Segun una alternativa, la eliminacion del haluro de hidrogeno se lleva a cabo simultaneamente durante la formacion del precursor halogenado de la alquenona, por ejemplo, en presencia de un captador de acidos y/o induciendo termicamente la eliminacion del haluro de hidrogeno. El captador de acidos a utilizar puede ser, por ejemplo, un compuesto heterodclico que contiene nitrogeno tal como piridina, quinolina o picolina; o una base terciaria tal como trietilamina, dimetilanilina, dietilanilina o 4-dimetilaminopiridina. Entre ellos, se prefiere la piridina, trietilamina, dimetilanilina, dietilanilina o 4-dimetilaminopiridina. Entre ellos, la piridina es particularmente preferida. Estos captadores de acidos se pueden usar solos o en combinacion como una mezcla. Si es apropiado, el captador de acido se usa en una cantidad de menos de 1 equivalente, preferentemente menos de 0,8 equivalentes por mol de haluro de acido carboxflico.
Si se desea, durante la eliminacion del haluro de hidrogeno puede haber presente un disolvente adicional. El termino "disolvente adicional" tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente.
En una primera realizacion particular, el haluro de acido carboxflico es cloruro de trifluoroacetilo. Preferentemente, el cloruro de trifluoroacetilo se introduce en estado lfquido en el medio de reaccion.
En una segunda realizacion particular, el haluro de acido carboxflico es cloruro de clorodifluoroacetilo.
En una tercera realizacion particular, el haluro de acido carboxflico es cloruro de difluoroacetilo.
En una cuarta realizacion particular, el haluro de acido carboxflico es fluoruro de trifluoroacetilo.
En una quinta realizacion particular, el haluro de acido carboxflico es fluoruro de (trifluoroaceto) acetilo.
En una sexta realizacion particular preferida, el proceso para la preparacion de un precursor halogenado de una alquenona y la eliminacion de haluro de hidrogeno se lleva a cabo en ausencia sustancial o completa de un captador de acido, especialmente cuando se utiliza un cloruro de acido carboxflico como se ha describe antes en el presente documento.
En una septima realizacion particular, que es preferida, la preparacion del precursor halogenado de la alquenona y la eliminacion del haluro de hidrogeno se llevan a cabo en ausencia sustancial o completa de disolvente adicional.
En una octava realizacion particular, que es preferida, la preparacion del precursor halogenado de la alquenona y la eliminacion del haluro de hidrogeno se llevan a cabo preferentemente en ausencia sustancial o completa de un captador de acido y de un disolvente adicional, como se ha descrito anteriormente. La sexta a la octava, en particular la octava realizacion particular se pueden combinar ventajosamente con cualquiera de las primera a quinta realizaciones particulares.
En la sexta a octava realizaciones particulares del proceso de acuerdo con la invencion, "ausencia sustancial" normalmente representa un contenido opcional igual o inferior al 1 % en peso, mas particularmente igual o inferior al 0,5 % en peso de captador de acido y/o disolvente con respecto al peso total del medio de reaccion. "Ausencia completa" en este contexto normalmente representa un proceso en el que no se ha llevado a cabo ninguna adicion voluntaria de captador de acido y/o disolvente al medio de reaccion. Normalmente, "ausencia completa" significa que no se puede detectar un captador de acido y/o disolvente en un GC del medio de reaccion.
En particular, la sexta a octava realizaciones particulares del proceso de acuerdo con la invencion permiten un aislamiento particularmente eficaz de, si se desea, el precursor halogenado de la alquenona y en particular la alquenona deseada a medida que la reaccion prosigue selectivamente y la separacion se ve facilitada por la limitacion aunque ausencia sustancial de componentes diferentes del material de partida y los productos de la reaccion.
Como se ha mencionado anteriormente, una realizacion preferida de la invencion se refiere a un proceso para preparar una alquenona, que comprende (a) hacer reaccionar un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico para formar un precursor halogenado de la alquenona en un medio de reaccion lfquido que contiene una alquenona o un precursor halogenado de la misma, y (b) eliminar el haluro de hidrogeno de dicho precursor para formar la alquenona.
Esta realizacion del proceso de acuerdo con la invencion y las realizaciones particulares de la misma generalmente comprenden llevar a cabo la reaccion de la etapa (a) a una primera temperatura y llevar a cabo la etapa (b) a una segunda temperatura mas alta que la primera temperatura.
La primera temperatura generalmente es inferior a 50 °C, a menudo inferior a 40 °C, preferentemente igual o inferior a 30 °C. En un aspecto, la temperatura preferentemente es igual o inferior a aproximadamente -25 °C. La primera temperatura generalmente es de al menos -50 °C, a menudo igual o mayor que -40 °C, preferentemente igual o
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mayor que -30 °C.
La segunda temperatura generalmente es de al menos 50 °C, a menudo igual o mayor que 60 °C, preferentemente igual o mayor que 70 °C. La segunda temperatura generalmente es inferior a 150 °C, a menudo inferior a 100 °C, preferentemente igual o inferior a aproximadamente 80 °C.
El proceso de acuerdo con la invencion y sus realizaciones particulares generalmente comprenden llevar a cabo la reaccion de la etapa (a) a una primera presion y llevar a cabo la etapa (b) a una segunda presion inferior a la primera presion.
La primera presion generalmente se selecciona para mantener el medio de reaccion en estado lfquido. Por ejemplo, si se usa cloruro de trifluoroacetilo como haluro de acido, la primera presion ventajosamente es presion atmosferica a una temperatura de reaccion igual o inferior a aproximadamente -25 °C. La primera presion ventajosamente es una presion igual o mayor que aproximadamente 4 (400 kPa), preferentemente de aproximadamente 5 bar abs (500 kPa) a igual o inferior a aproximadamente 10 bar (1000 kPa) a una temperatura de reaccion de 20 a 30 °C.
La segunda presion se selecciona preferentemente para permitir la destilacion fraccionada al menos de la alquenona del medio de reaccion. Una segunda presion tfpica es de 1 (100 kPa) a aproximadamente 10-3 bar abs (0,1 kPa).
En una realizacion del proceso de acuerdo con la invencion y sus realizaciones particulares, que es ventajosa cuando el proceso se lleva a cabo por lotes, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en la misma zona de reaccion, por ejemplo, un recipiente coronado por una columna de destilacion.
En otra realizacion del proceso de acuerdo con la invencion y las realizaciones particulares de la misma, que es ventajosa cuando el proceso se lleva a cabo por lotes o de forma continua, la etapa (a) se lleva a cabo en una primera zona de reaccion y la etapa (b) se lleva a cabo en una segunda zona de reaccion diferente de la primera zona de reaccion.
La primera zona de reaccion es un reactor de tanque continuamente agitado. La segunda zona de reaccion puede ser, por ejemplo, una columna de destilacion.
En una novena realizacion particular, que es preferida, el proceso segun la invencion comprende ademas separar la alquenona producida en la etapa (b) del haluro de hidrogeno, haluro de acido carboxflico sin reaccionar y precursor halogenado sin reaccionar (y algunas trazas de material polimerico) y opcionalmente el reciclado del haluro de acido carboxflico a la etapa (a) y el precursor halogenado a la etapa (b).
Como tecnica de separacion para separar la alquenona se prefiere una destilacion, en particular una destilacion fraccionada, en particular a partir de la mezcla de reaccion de la etapa (b). Preferentemente, una parte del medio de reaccion se retira del reactor de la etapa a), se lleva en un bucle y se devuelve al reactor de la etapa a). En dicho bucle, es posible enfriar la parte circulada del medio de reaccion. Esto sirve para mantener la temperatura de la mezcla de reaccion en un intervalo deseado. Ademas, como se describira mas adelante, la circulacion continua de una parte de la mezcla de reaccion mejora la mezcla del medio de reaccion; el estado turbulento resultante del medio de reaccion ayuda a evitar puntos calientes.
El proceso de acuerdo con la invencion y en sus realizaciones particulares comprende preferentemente llevar a cabo la reaccion de la etapa (a) de acuerdo con esta realizacion espedfica.
La eliminacion del haluro de hidrogeno en la etapa b) se puede llevar a cabo calentando el medio de reaccion a un intervalo como el que se ha indicado anteriormente. Una realizacion preferida de la invencion se refiere a un proceso para preparar una alquenona, que comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar el precursor halogenado de la alquenona por fabricacion a partir de un haluro de acido carboxflico y un eter vimlico de acuerdo con cualquiera de los procesos descritos anteriormente en el presente documento o una combinacion de los mismos
(b) eliminar el haluro de hidrogeno de dicho precursor para formar la alquenona mediante un tratamiento de termolisis seleccionado entre una termolisis instantanea, una termolisis en vacfo y una termolisis mediante separacion por arrastre con un gas inerte.
Para los fines de la presente invencion, el termino "termolisis instantanea" se refiere a un proceso en el que el medio de reaccion lfquido se calienta en un corto espacio de tiempo. Los tiempos de calentamiento tfpicos para la termolisis instantanea son menores de 1 hora, en particular menos de 30 min, preferentemente de aproximadamente 15 minutos. Generalmente, el tiempo de calentamiento es superior a 1 s, a menudo superior a 15 s.
En aspectos particulares del proceso de acuerdo con esta realizacion, la termolisis instantanea se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre -20 °C y 140 °C y un periodo de tiempo comprendido entre 30 segundos y 1 hora, preferentemente a una temperatura que vana entre 0 °C y 130 °C y un penodo de tiempo que vana de 30 segundos
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a 30 minutes, mas preferentemente a una temperature que vana de 20 °C a 120 °C y un pertedo de tiempo que vana de 30 segundos a 20 minutes.
La termolisis o termolisis instantanea se puede llevar a cabo opcionalmente bajo separacion por arrastre con una corriente de gas inerte tal como gas nitrogeno, gas argon.
Para los fines de la presente invencion, el termino "separacion por arrastre" se refiere en particular a un proceso de separacion ffsica en el que uno o mas componentes, en particular el HCl, se eliminan del medio de reaccion lfquido por una corriente de gas. Las corrientes de lfquido y gas pueden tener direcciones de flujo concurrentes o a contracorriente.
Si es apropiado, la separacion por arrastre se lleva a cabo ventajosamente con una corriente de nitrogeno.
El proceso de acuerdo con esta realizacion generalmente comprende llevar a cabo la termolisis a una temperatura de -20 °C a 140 °C, preferentemente de 60 a 130 °C, por ejemplo, igual o aproximadamente a 80 °C y mas preferentemente igual a o aproximadamente a 120 °C.
La termolisis o termolisis instantanea se puede llevar a cabo bajo vacte. En este caso, el vacte preferentemente es de 100 a 600 mbar (10 kPa a 60 kPa).
Se entiende que los diferentes procesos y realizaciones descritos en la presente memoria se aplican de la manera mas preferida a la fabricacion de clorotrifluoroalcoxibutanona a partir de alquilvinileter y haluro de acido trifluoroacetico, en particular de cloruro de trifluoroacetilo y etilvinileter y la subsiguiente eliminacion para formar trifluoroalcoxibutenona, en particular ETFBO.
Se entiende que los diferentes procesos y realizaciones descritos en el presente documento se aplican de la manera mas preferida a la fabricacion de clorodifluoroalcoxibutanona a partir de eter alquilvimlico y haluro de acido difluoroacetico, en particular de cloruro de difluoroacetilo y etil vinil eter y subsiguiente eliminacion para formar difluoroalcoxibutenona, en particular EDFBO.
Ademas, la invencion tambien se refiere a un proceso para preparar alquenonas y tambien a un aparato para preparar precursores halogenados de alquenonas, por ejemplo utilizando el aparato anterior.
En dicho proceso, se hace circular el producto organico puro previamente producido, por ejemplo ETFBO, para ponerlo en marcha y se enfna, opcionalmente con la ayuda de una maquina de enfriamiento. Cuando se alcanza la temperatura objetivo respectiva, el primer reaccionante (por ejemplo TFAC) se introduce primero en forma gaseosa o lfquida, antes del primer reactor, en el circuito (en particular circuito turbulento) y a continuacion se anade el segundo reactivo (por ejemplo EVE) en un ligero exceso estequiometrico (por ejemplo, TFAC: EVE = 1:1,01 mol). El nivel en el matraz de los medios de circulacion se mantiene constante haciendo funcionar una bomba de membrana y descargandose en los segundos medios, en los cuales, se lleva a cabo por lotes (en particular termolisis) la conversion de los precursores de productos organicos en los productos organicos con la eliminacion del haluro de hidrogeno, por ejemplo la conversion de CETFBO en ETFBO con eliminacion de HCl, una vez que el receptor del segundo medio esta lleno o se alimenta continuamente la corriente de los precursores de los productos organicos (por ejemplo, CETFBO) desde los medios de circulacion hacia los segundos medios, que entonces estan bajo un ligero vacte opcional. Entonces tiene lugar continuamente o por lotes la destilacion de precision en una columna de destilacion adicional aguas abajo.
Los ejemplos que siguen a continuacion pretenden ilustrar la invencion sin limitarla.
En estos ejemplos y a lo largo de esta memoria descriptiva las abreviaturas empleadas se definen como sigue: TFAC es cloruro de trifluoroacetilo, EVE es etil vinil eter, CETFBO es 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-butan-2-ona, ETFBO es etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona.
Ejemplo 1 - Fabricacion en dos etapas de 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona Etapa (a)
En un matraz de tres bocas de 100 ml, coronado por un enfriador de hielo seco, equipado con un termometro interno Pt100, se condensaron 66,24 g (0,5 moles) de cloruro de trifluoroacetilo a -30 °C. Se anadieron gota a gota 36,06 g (0,5 moles) de etil vinil eter durante 1 hora. Despues de la adicion, se anadieron 0,5 moles mas de cloruro de trifluoroacetilo. La GC de una muestra mostro un rendimiento casi cuantitativo de 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3- butan-2-ona.
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Etapa (b)
Despues de la reaccion de la etapa (a) descrita anteriormente, el matraz se calento a temperatura ambiente y se sometio a destilacion fraccionada a vado. Una primera fraccion (p.e. 59,3-66,4 °C a 47 mbar (4,7 kPa)) contema una mezcla de 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-butan-2-ona y 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona, que se pod^a redestilar para proporcionar mas 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona. Una segunda fraccion (p.e. 66,4-70 °C a 30 mbar (3 kPa)) contema etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona pura (relacion E/Z 98,5:1,5). El rendimiento aislado fue del 97,5 % del rendimiento teorico.
Ejemplo 2 - Fabricacion de 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-butano-2-ona y 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buteno-2-ona en condiciones turbulentas y ETFBO como disolvente.
Procedimiento general: El ETFBO puro, obtenido mediante una smtesis previa, se coloco en la parte de flujo de un sistema de recirculacion y se enfrio usando un enfriador. Este sistema de recirculacion comprende un matraz de 20 l, 2 columnas de destilacion de un metro rellenas de anillos Raschig de vidrio de 10 mm colocados encima de otra columna de destilacion, una bomba de circulacion (1500 l/h), 3 reactores tubulares de 3 m de longitud (1,5 cm de diametro). Una vez que se alcanzo la temperatura deseada en el sistema de recirculacion, se introdujo cloruro de trifluoroacetilo gaseoso o lfquido (15 kg/h, 113,2 mol/h) en la circulacion turbulenta delante del primer reactor de 3 m y a continuacion se anadio un pequeno exceso molar de etil vinil eter (TFAC/EVE = 1:1,01) despues del primer reactor de 3 m. El nivel en el matraz de 20 l del aparato de reciclado se mantuvo constante bombeando material usando una bomba de membrana en un segundo aparato. Este segundo aparato que sirve para la termolisis de 4- cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-butan-2-ona (CETFBO) a 4-etoxi-1,1,1 -trifluoro-3- Buten-2-ona (ETFBO), comprende un recipiente ceramico Pfaudler de 100 l con 3 columnas de destilacion de un metro rellenas de anillos Raschig de vidrio de 10 mm y un refrigerador con eliminacion. La conversion de CETFBO a ETFBO con de HCl tiene lugar mediante termolisis discontinua cuando el recipiente ceramico esta lleno o mediante alimentacion continua de la corriente de CETFBO desde el aparato de reciclado. La destilacion fina se llevo a cabo adicionalmente de forma continua o discontinua en las columnas de destilacion.
Ejemplo 2a:
El sistema de recirculacion se lleno con ETFBO puro y se enfrio a una temperatura de 10 °C. Siguiendo el procedimiento general, se introdujeron TFAC y EVE a una velocidad de 12,4 mol/h y 12,8 mol/h, respectivamente. Una muestra de GC tomada cada hora en la parte superior del aparato de reciclado mostro una reaccion completa de TFAC con EVE, por lo que la concentracion de CETFBO aumentaba continuamente con una disminucion de la concentracion de ETFBO. La introduccion continua de TFAC y EVE se llevo a cabo durante 8 horas y todo el material se recogio en el recipiente ceramico. La termolisis se llevo a cabo a 80 °C bajo una corriente de nitrogeno, seguido de destilacion fraccionada para proporcionar 4-etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona con un rendimiento aislado del 87 % del valor teorico y con una pureza (isomero cis + trans) del 98 %.
Ejemplo 2b:
Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 2a, pero el sistema de recirculacion se mantuvo a una temperatura de 20 °C. Se obtuvo etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona con un rendimiento aislado del 87% del rendimiento teorico y con una pureza (isomero cis + trans) del 98 %.
Ejemplo 3 - Conversion de CETFBO a ETFBO por tratamiento de termolisis.
Procedimiento general: Despues de la reaccion de la etapa (a), como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1, el matraz, equipado con un condensador de reflujo, se calento a la temperatura deseada usando un bano de aceite. La termolisis o termolisis instantanea se realizo en diferentes condiciones: a diferentes temperaturas, con o sin corriente de gas inerte o bajo vacfo. La conversion de CETFBO a ETFBO fue seguida por analisis de GC. Cuando la composicion de la mezcla de reaccion permanecio constante, la mezcla de reaccion resultante se sometio adicionalmente a una destilacion al vacfo (70 °C, 20 mbar (2 kPa)) para obtener etoxi-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona.
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Los datos experimental se resumen en la Tabla 1. El tiempo de termolisis se refiere al tiempo despues del cual la composicion de la mezcla de reaccion permanecio constante.
Tabla 1:
Ejemplo
Condiciones Tiempo de termolisis [min] % en peso de CETFBO % en peso de ETFBO (cis/trans) Rendimiento aislado de ETFBO (%)
3a
80 °C 43 5,2 88,9/1,3 85,7
3b
80 °C/corriente de N2 (241/h) 80 0,3 97,6/1,6 91,5
3c
80 °C/vado (400 mbar (40 kPa)) 80 1,4 95,1/1,7 89,3
3d
120 °C 17 1,2 94,3/1,4 89,9
3e
Termolisis instantanea a 120 °C 13 1,0 94,9/1,5 93,0
3f
Termolisis instantanea a 100 °C 25 2,8 93,7/1,4 93,7
El % en peso de CETFBO y el % en peso de ETFBO (cis/trans) se midieron mediante analisis de GC.
Ejemplo 4
Reaccion:
1aetapa: Produccion de 4-cloro-4-etoxi-1,1,1-trifluorobutano-2-en (CETFBO)
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imagen2
Carga:
ETFBO
0,700 mol 119 g 76,9 % en peso
TFAC
0,175 mol 23,3 g 15,0 % en peso
EVE
0,175 mol 12,6 g 8,1 % en peso
Se presentaron 119 g (0,7 moles) de ETFBO en un matraz de tres bocas con enfriador de hielo seco y agitador magnetico y se enfriaron a 0 °C. Despues se introdujeron 23,3 g (0,175 moles) de TFAC desde un matraz de presion. El TFAC se disolvio muy facilmente en ETFBO. A continuacion, se anadieron 12,6 g (0,175 moles) de EVE de una vez. Se tomo una primera muestra (analisis GC, detector WLD) despues de 21 minutos. Todavfa quedaba el 2 % de TFAC en la mezcla. Despues de 60 minutos todo el TFAC se habfa convertido. A continuacion se llevo a cabo la termolisis durante 1 hora a 80 °C, hasta que no se desprendfa mas HCl y el lote se sometio a destilacion de precision de forma fraccionada en vado a 10"3 mbar (0,1 kPa). El rendimiento de ETFBO asf aislado asciende al 97 % y la pureza es del 99,5 % (98,0 % de isomero trans, 1,5 % de isomero cis).
Ejemplo 5
Se vertio ETFBO puro en el aparato de circulacion y la temperatura se ajusto a +10 °C. A continuacion se anadio TFAC a una velocidad de 12,4 mol/h y EVE a una velocidad de 12,8 mol/h. Las muestras de GC tomadas cada hora desde la parte inferior del aparato de circulacion indicaban una conversion completa de TFAC con EVE. La concentracion del CETFBO circulante aumento continuamente, mientras que la concentracion de ETFBO disminuyo continuamente. El aparato se hizo funcionar bajo estas condiciones durante 8 horas y el material se recogio en el
segundo aparato. La termolisis subsiguiente a 80 °C en una corriente de nitrogeno para eliminar el HCl, seguida de una destilacion de precision fraccionada produjo ETFBO en un rendimiento aislado de 87 % del teorico y una pureza (isomero cis + trans) del 98,0 %.
5 Ejemplo 6
Se repitio el experimento como se describe en el Ejemplo 5, excepto por que la temperatura era de +20 °C. La selectividad y el rendimiento aislado fueron comparables con el experimento a +10 °C.

Claims (15)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para preparar un precursor halogenado de una alquenona correspondiente a la Formula (I): R1-C(O)- CH2-CH(X)-OR2 (I) en la que X representa fluor, cloro o bromo, y R1 es un grupo alquilo C1-C4 fluorado, o R1 representa CF3C(O)CH2 y R2 representa arilo, arilo sustituido o un grupo alquilo C1-C10 que esta opcionalmente sustituido con al menos un atomo de halogeno que comprende la reaccion de un haluro de acido carboxflico correspondiente a la Formula (II): R1-C(O)X (II) con un eter vimlico que corresponde a la Formula (III): CH2=C(H)- OR2 (III), en ausencia o ausencia sustancial de un captador de acidos, en un medio de reaccion lfquido y en el que el medio de reaccion esta en estado turbulento, en el que la reaccion se lleva a cabo en un reactor de tanque continuamente agitado, y en el que el termino "sustancial" representa un contenido de captador de acido igual o inferior al 1 % en peso con respecto al peso total de la mezcla de reaccion.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, en el que R1 es un grupo alquilo C1-C4 fluorado.
  3. 3. Proceso segun la reivindicacion 2, en el que R1 es un grupo CF3.
  4. 4. Proceso segun la reivindicacion 2 o 3, en el que R2 es un grupo alquilo C1-C4, preferentemente un grupo metilo o etilo.
  5. 5. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el haluro de acido carboxflico es cloruro de trifluoroacetilo.
  6. 6. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el eter vimlico y el haluro de acido carboxflico se introducen en el medio de reaccion lfquido a traves de una boquilla concentrica que tiene un tubo de suministro interno y un tubo de suministro externo en el que el eter vimlico se suministra a traves del tubo de suministro interno y el haluro de acido carboxflico se suministra a traves del tubo de suministro externo.
  7. 7. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el proceso se lleva a cabo de manera continua.
  8. 8. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el estado turbulento es suficiente para evitar la formacion de puntos calientes.
  9. 9. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el medio de reaccion lfquido contiene del 1 %, preferentemente del 5 % a menos del 20 % en peso de haluro de acido carboxflico.
  10. 10. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el eter vimlico se introduce en el medio de reaccion lfquido a una velocidad de 0,01 a 2 mol/hora/mol de haluro de acido carboxflico.
  11. 11. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 40 °C.
  12. 12. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende ademas retirar al menos una parte del medio de reaccion lfquido y hacer reaccionar adicionalmente dicha parte en un reactor de flujo piston.
  13. 13. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que al menos una parte del haluro de acido carboxflico se introduce en el medio de reaccion en estado lfquido.
  14. 14. Un proceso para preparar una alquenona, que comprende (a) hacer reaccionar un haluro de acido carboxflico con un eter vimlico para formar un precursor halogenado de la alquenona segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y (b) eliminar el haluro de hidrogeno de dicho precursor para formar la alquenona.
  15. 15. Proceso segun la reivindicacion 5, en el que el cloruro de trifluoroacetilo se introduce en el medio de reaccion en forma lfquida.
ES10736998.5T 2009-07-06 2010-07-05 Proceso para la fabricación de precursores halogenados de alquenonas en condiciones específicas Active ES2620405T3 (es)

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