CN101838236B - 1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物的制备方法 - Google Patents

1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法，包括以下步骤：将碘单质、4-巯基吡啶、苯甲醇以及少量水混合于乙腈中，于溶剂热条件下，100℃～150℃下反应1000～7000分钟制备1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物，然后采用梯度降温法析出1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物。由于本发明采用苯甲醇代替卤化苄作为苄基化试剂，降低了合成过程中的毒性；并且该方法产率较高，在70％～80％之间，而且最终产物为晶态，纯度很高；另外，本发明方法装置简易，方法简单，原料廉价易得，成本较低，反应过程中无需惰性气体保护。

Description

1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氮鎓盐化合物以及硫醚化合物，具体涉及1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法。 
背景技术
含氮鎓盐化合物常被用作相转移催化剂、光引发剂、表面活性剂，现有技术中，含氮鎓盐化合物的制备方法主要是通过卤代烃与具有潜在鎓盐化的含氮化合物反应来获得所需的化合物，该方法的缺点在于卤代烃的毒性相对较大。 
硫醚类化合物是化工行业中另一种重要的反应原料和试剂，现有技术中，硫醚类化合物的制备方法主要有三种： 
(1)由硫醇的烷基化反应制备： 
R-Br+HS-R′→R-S-R′+HBr 
碱可催化此类反应，机理是生成了亲核性更强的硫醇盐，该法制得的硫醚一般为不对称硫醚。 
(2)硫醇与烯烃反应也可制得硫醚，用自由基催化： 
R-CH＝CH2+HS-R′→R-CH2-CH2-S-R′ 
该系列反应在过氧化物存在下，硫醇或硫酚与烯烃进行自由基加成，得按反马氏规则加成的硫醚。 
(3)采用卤代烷与硫化钠反应制备，此法制得的硫醚为对称硫醚。 
上述现有技术中，加成到S原子上的烷基来自卤化烷烃或者烯烃，其种类受到卤化烷烃或者烯烃种类的局限。
现有技术中，含氮鎓盐化合物以及硫醚化合物的制备方法有以下两种(参见：[1]L.C.King，F.J.Ozog，J.Org.Chem.1955，20，448-454；[2]E.J.Niedzinski，M.R.Lashley，M.H.Nantz，Heterocycles 2001，55，623-628.)： 
Figure GSA00000129456700021
上述两个化合物的合成原料不易得到，而且原料苯甲胺具有很强的腐蚀性以及卤化苄具有极强的毒性。 
因此，需要寻找一种方法简单，原料廉价易得，适应性强的合成该类化合物的方法。 
发明内容
本发明目的是提供一种1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：化合物1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法，包括以下步骤： 
将碘单质、4-巯基吡啶、苯甲醇以及水混合于乙腈中，于溶剂热条件下，反应制备1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物，然后采用梯度降温法析出1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物，所述化合物的分子结构表示如下： 
Figure GSA00000129456700022
上述技术方案中，反应物4-巯基吡啶的物质的量∶碘单质的物质的量∶醇的物质的量＝1∶1∶10。 
上述技术方案中，水用于引发反应，少量的水与碘反应生成碘化氢，碘化氢再与苯甲醇反应生成碘化卞和水，碘化卞最后与4-巯基吡啶反应生成产物。在这个过程中，水是可以循环被反应和再生成的，因此少量水即可让反应进行。乙腈作为辅助溶剂，它可以分散反应物，使反应更加充分。水和乙腈的比例对反应没有影响，但水对反应物的分散性不是太好，因此水的量不宜过多，水和乙腈的体积比应小于1∶10。 
上述技术方案中，所述溶剂热反应温度在100℃～150℃之间。 
上述技术方案中，反应时间为1000～7000分钟；优选的技术方案中，反应时间为2000～2500分钟。 
上述技术方案中，采用梯度降温法的步骤为：每60～100分钟降低5℃，降温至室温为止。 
进一步的技术方案中，提纯上述1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物，包括以下步骤：将溶剂热反应后所得含有1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的母液与5倍当量的乙醚混合，即得高纯度的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的浅粉色晶状沉淀。该沉淀产物通过过滤的方法富集并在室温下自然干燥即可。 
本发明的基本原理是：采用溶剂热合成法，取碘单质、4-巯基吡啶、苯甲醇以及少量水混合于乙腈中，并于溶剂热条件下反应，使苯甲醇上的苄基转移到4-巯基吡啶的氮原子和硫原子上，从而生成1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物，同时，将5倍当量的乙醚与含有1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的母液混合即可得到高纯度的浅粉色晶状产物。 
上述技术方案中，所述化合物可以作为反应原料进一步用于其它各类化学反应或合成中，以及可能作为除草剂、光引发剂、表面活性剂和相转移催化剂等。 
本发明所述的合成1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的方法，从其本身的方法学上讲，可以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象。 
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 
1.由于本发明采用苯甲醇代替卤化苄作为苄基化试剂，降低了合成过程中的毒性； 
2.本发明所述的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物合成方法的产率较高，在70％～80％之间，而且最终产物为晶态，纯度很高(纯度完全符合＞98％的标准)； 
3.本发明所述的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物合成方法装置简易，方法简单，原料廉价易得，成本较低，产品纯度高，反应过程中无需惰性气体保护。 
附图说明
图1为实施例一所得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的单晶结构示意图； 
图2为实施例二所得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的含银配合物的单晶结构示意图； 
图3为实施例一所得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的固体紫外可见漫反射谱； 
图4为实施例二所得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的银配合物的固体紫外可见漫反射谱； 
其中，○代表H原子； 
Figure GSA00000129456700041
代表C原子。 
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 
实施例一，参见附图1，1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法，包括下列步骤： 
(1)将0.10毫摩尔碘(I2)，0.10毫摩尔4-巯基吡啶，1.0毫摩尔苯甲醇以及3微升水混合于2毫升乙腈中，于100℃～150℃溶剂热反应条件下反应1000～7000分钟。优选条件为150℃溶剂热反应条件下反应2000分钟。 
(2)然后缓慢降温，得到含有1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的橙红色母液。将该母液与10毫升的乙醚混合，即得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的浅粉色晶状产物。如果将10毫升乙醚小心覆盖于母液上方，让两液相缓慢相互扩散，一周后可得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的紫红色长片状单晶。其单晶结构(C19H18NS)(I)如图1所示，苯甲醇上的苄基转移到4-巯基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐阳离子(C19H18NS)+，阴离子为I-。 
(3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙醚洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物。产率：70％～80％。 
(4)元素分析：理论值(C19H18NSI)：C，54.42；H，4.33；N，3.34。实测值：C，54.35；H，4.33；N，3.30。 
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝4.62(s，2H，-CH2-)，5.68(s，2H，-CH2-)，7.42(m，10H，Ph-H)，8.02(d，2H，Py-H)，8.86(d，2H，Py-H)。 
实施例二：参见附图2，将1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物用于合成功能金属配合物，包括下列步骤： 
(1)将0.10毫摩尔碘化银，0.10毫摩尔碘化钾以及0.10毫摩尔1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物混合于2毫升乙腈中，于150℃溶剂热反应条件下反应2000分钟； 
(2)然后缓慢降温，得到黄色针状晶体{[(C19H18NS)(AgI2)]n}。其单晶结构如图2所示，阴离子部分为一维(AgI2)n链。 
(3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度晶态{[(C19H18NS)(AgI2)]n}产物。产率：66％。 
(4)元素分析：理论值(C19H18NSAgI2)：C，34.89；H，2.77；N，2.14。实测值：C，35.91；H，2.79；N，2.05。 
(5)测定1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物及其银配合物的固体紫外可见漫反射谱，得到能带隙值分别为3.02eV和1.97eV(图3和图4)，因此，1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物及其银配合物可作为半导体材料使用，并且银配合物比有机1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物具有更好的导电性能。 
实施例三，参见附图1，1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法，包括下列步骤： 
(1)将0.10毫摩尔碘(I2)，0.10毫摩尔4-巯基吡啶，1.0毫摩尔苯甲醇以及3微升水混合于2毫升乙腈中，于140℃溶剂热反应条件下反应3000分钟。 
(2)然后缓慢降温，得到含有1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的橙红色母液。将该母液与10毫升的乙醚混合，即得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的浅粉色晶状产物。如果将10毫升乙醚小心覆盖于母液上方，让两液相缓慢相互扩散，一周后可得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的紫红色长片状单晶。其单晶结构(C19H18NS)(I)如图1所示，苯甲醇上的苄基转移到4-巯基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐阳离子(C19H18NS)+，阴 离子为I-。 
(3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙醚洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物。产率：70％～80％。 
(4)元素分析：理论值(C19H18NSI)：C，54.42；H，4.33；N，3.34。实测值：C，54.35；H，4.33；N，3.30。 
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝4.62(s，2H，-CH2-)，5.68(s，2H，-CH2-)，7.42(m，10H，Ph-H)，8.02(d，2H，Py-H)，8.86(d，2H，Py-H)。 
实施例四，参见附图1，1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的制备方法，包括下列步骤： 
(1)将0.10毫摩尔碘(I2)，0.10毫摩尔4-巯基吡啶，1.0毫摩尔苯甲醇以及3微升水混合于2毫升乙腈中，于110℃溶剂热反应条件下反应5000分钟。 
(2)然后缓慢降温，得到含有1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的橙红色母液。将该母液与10毫升的乙醚混合，即得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的浅粉色晶状产物。如果将10毫升乙醚小心覆盖于母液上方，让两液相缓慢相互扩散，一周后可得1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物的紫红色长片状单晶。其单晶结构(C19H18NS)(I)如图1所示，苯甲醇上的苄基转移到4-巯基吡啶的氮原子和硫原子上形成1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐阳离子(C19H18NS)+，阴离子为I-。 
(3)晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙醚洗涤三次，在常温下干燥，即得高纯度的1-苄基-4-硫苄基-吡啶盐碘化物。产率：70％～80％。 
(4)元素分析：理论值(C19H18NSI)：C，54.42；H，4.33；N，3.34。实测值：C，54.35；H，4.33；N，3.30。 
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝4.62(s，2H，-CH2-)，5.68(s，2H，-CH2-)，7.42(m，10H，Ph-H)，8.02(d，2H，Py-H)，8.86(d，2H，Py-H)。 

Claims (4)

1.化合物1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碘单质、4-巯基吡啶、苯甲醇以及水混合于乙腈中，于溶剂热条件下，100℃～150℃下反应1000～7000分钟制备1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物，然后采用梯度降温法析出1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物，所述化合物1-苄基-4-苄基硫基-吡啶盐碘化物的分子结构表示如下：
Figure FSB00000730819700011
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，反应物4-巯基吡啶的物质的量∶碘单质的物质的量∶醇的物质的量＝1∶1∶10。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，反应时间为2000～2500分钟。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，采用梯度降温法的步骤为：每60～100分钟降低5℃，降温至室温为止。
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