CN101348459B - 一种含硫醚金属配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫醚金属配合物的制备方法，其特征在于：将碘单质、金属碘化物、醇和4-巯基吡啶混合于乙腈中，于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到含巯基化合物的硫原子上，生成硫醚化合物；由于可以通过改变醇以及改变金属碘化物从而合成出含不同金属的含硫醚金属配合物，本发明所述的含硫醚金属配合物合成法适用性强；同时，由于以醇为提供相应烷基的原料，毒性相对较小，而且，醇与卤代烃或烯烃相比，其种类更多，因此，可以生成更多种类的硫醚化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫醚金属配合物的制备方法。
背景技术
硫醚类化合物是化工行业中一种重要的反应原料和试剂，探索该类化合物的合成方法意义重大。
现有硫醚类化合物的制备方法主要有三种：
(1)由硫醇的烷基化反应制备：
R-Br+HS-R′→R-S-R′+HBr
碱可催化此类反应，机理是生成了亲核性更强的硫醇盐，该法制得的硫醚一般为不对称硫醚。
(2)硫醇与烯烃反应也可制得硫醚，用自由基催化：
R-CH＝CH2+HS-R′→R-CH2-CH2-S-R′
该系列反应在过氧化物存在下，硫醇或硫酚与烯烃进行自由基加成，得按反马氏规则加成的硫醚。
(3)采用卤代烷与硫化钠反应制备，此法制得的硫醚为对称硫醚。
上述现有技术中，加成到S原子上的烷基来自卤化烷烃或者烯烃，其种类受到卤化烷烃或者烯烃种类的局限。
发明内容
本发明目的是提供一种含硫醚金属配合物的制备方法，以克服现有技术的不足，拓宽反应物的范围。
为达到上述目的，本发明的总体构思是：采用溶剂热合成法，取碘单质、金属碘化物、醇以及含巯基化合物混合于乙腈中，并于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到含巯基化合物的硫原子上，从而生成硫醚化合物。溶剂热反应后的溶液经挥发法浓缩后得到含硫醚金属配合物的晶体。
本发明具体技术方案是，一种含硫醚金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将碘单质、金属碘化物、醇和4-巯基吡啶混合于乙腈中，于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到含巯基化合物的硫原子上，生成硫醚化合物，所述硫醚化合物的通式表示如下：
其中，R选自碳原子数为1～5个的饱和烷基；M选自CdI4或者Cu2I4中的一种。
上述技术方案中，所述金属碘化物选自碘化亚铜或碘化镉中的一种；所述醇选自碳原子数为1～5个的饱和醇；所述含巯基化合物选自有机含巯基化合物中的一种；所述溶剂热反应温度在100℃～150℃之间；反应时间1000～7000分钟。
优选的技术方案中，所述醇为甲醇；反应时间为4000～4500分钟。
分离和提纯所述硫醚化合物的方法为本领域技术人员公知的技术，即单晶的培养技术，其过程为：冷却溶剂热反应后的溶液，再经挥发法浓缩后析出含硫醚金属配合物的单晶；所述溶剂热反应后的反应液的浓缩方法为室温挥发法。
进一步的技术方案，将所得产物的单晶通过过滤的方法富集，用乙腈和乙醚洗涤产物，在常温下真空干燥，即得高纯度的含硫醚金属配合物。
本发明所述的合成含硫醚金属配合物的方法，从其本身的方法学上讲，可以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象；另外，用该方法所合成出的含硫醚金属配合物可以作为提取相应硫醚化合物的原料以及作为提供相应硫醚化合物的原料进一步用于其它各类反应或合成中。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于可以通过改变醇以及改变金属碘化物从而合成出含不同金属的含硫醚金属配合物，本发明所述的含硫醚金属配合物合成法适用性强；同时，由于以醇为提供相应烷基的原料，毒性相对较小，而且，醇与卤代烃或烯烃相比，其种类更多，因此，可以生成更多种类的硫醚化合物。
2.本发明所述的含硫醚金属配合物合成法所合成出的最终产物为晶态，纯度很高。
3.本发明所述的含硫醚金属配合物合成方法原料来源广泛，廉价易得，装置简易，方法简单，成本较低，反应过程中无需惰性气体保护。
附图说明
图1为实施例一所得产物的单晶结构示意图；
图2为实施例二所得产物的单晶结构示意图。
其中，○：为H原子。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：参见附图1，一种含硫醚金属配合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.05毫摩尔碘化镉(CdI2)、0.05毫摩尔碘(I2)、0.05毫摩尔4-巯基吡啶(C5H5NS)和1毫升甲醇为反应起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；
(2)然后缓慢降温，得到无色溶液。将该溶液于室温下挥发浓缩后得到无色块状晶体。其单晶结构(C7H10NS)2(CdI4)如图1所示，甲醇上的甲基转移到4-巯基吡啶的S和N上形成(C7H10NS)+阳离子，阴离子为(CdI4)2-四面体。
(3)晶体产物通过过滤法富集，用两毫升乙腈洗涤一次，再分别用两毫升乙醚洗涤三次，在常温下真空干燥，即得高纯度的含硫醚金属配合物。产率：57％。
(4)元素分析：理论值(C14H20N2S2CdI4)：C，18.67；H，2.24；N，3.11；S，7.12。实测值：C，18.55；H，2.25；N，2.99；S，7.10。
实施例二：参见附图2，一种含硫醚金属配合物的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.05毫摩尔碘化亚铜(CuI)、0.05毫摩尔碘(I2)、0.05毫摩尔4-巯基吡
啶(C5H5NS)和1毫升甲醇为反应起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；
(2)然后缓慢降温，得到棕黄色溶液。将该溶液于室温下自然挥发浓缩后得到黄色块状晶体。其单晶结构(C7H10NS)2(Cu2I4)如图2所示，甲醇上的甲基转移到4-巯基吡啶的S和N上形成(C7H10NS)+阳离子，阴离子为(Cu2I4)2-二聚体。同时，所生成的硫醚上的S原子与Cu原子配位。
(3)晶体产物通过过滤法富集，用两毫升乙腈洗涤一次，再分别用两毫升乙醚洗涤三次，在常温下真空干燥，即得高纯度的含硫醚金属配合物。产率：62％。
(4)元素分析：理论值(C14H20N2S2Cu2I4)：C，18.37；H，2.20；N，3.06；S，7.01。实测值：C，18.32；H，2.18；N，3.01；S，6.96。
Claims (3)
1.一种含硫醚金属配合物的制备方法，其特征在于：将碘单质、金属碘化物、醇和4-巯基吡啶混合于乙腈中，于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到含巯基化合物的硫原子上，生成硫醚化合物，所述硫醚化合物的通式表示如下：
其中，R选自碳原子数为1～5个的饱和烷基；M选自CdI4或者Cu2I4中的一种；
所述金属碘化物选自碘化亚铜或碘化镉中的一种；所述醇选自碳原子数为1～5个的饱和醇；
所述溶剂热反应温度在100℃～150℃之间；反应时间为1000～7000分钟。
2.根据权利要求1所述的含硫醚金属配合物的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇。
3.根据权利要求1所述的含硫醚金属配合物的制备方法，其特征在于：所述反应时间为4000～4500分钟。
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