CN1679126A - 双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

一种双电层电容器，其具有一对可极化的电极、设置在这些可极化的电极之间的隔板、和电解液，其中所使用的可极化的电极主要含有活性炭，所述的活性炭通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10－10－8.0×10－10m范围内，并且所使用的电解液包含离子性液体作为电解质盐，从而提供具有优异的低温特征和高静电电容的双电层电容器。

Description

双电层电容器
技术领域
本发明涉及双电层电容器。更特别地，本发明涉及具有优异的低温特征和高静电电容的双电层电容器。
背景技术
非水电解液型双电层电容器可在高电流下充电与放电，并进而拥有巨大的前景作为诸如电气汽车和辅助电源之类应用的储能器件。
现有技术的非水电解液型双电层电容器由非水电解液和正与负的可极化的电极构成，所述的可极化的电极主要由含碳材料如活性炭组成。已知非水电解液对电容器的耐压和静电电容具有大的影响。
非水电解液由电解质盐和非水有机溶剂组成。迄今为止，对这种电解质盐和非水有机溶剂的各种组合进行了许多研究。
例如，季铵盐(例如JP-A 61-32509、JP-A63-173312、JP-A10-55717)和季鏻盐(例如JP-A 62-252927)常用作电解质盐，这是因为它们在有机溶剂中的溶解度和解离度，以及它们宽的电化学稳定范围所致。
也已有实例报道了其中二烷基咪唑鎓盐(它是离子性液体)用作电解质盐(JP-A 6-61095、JP-A 2002-110472)。
然而，在其中固体季盐用作电解质盐的双电层电容器中，在低温下，特别是在在-20℃或更低的非常低的温度下，季盐容易从溶液中沉积出来。即使在不存在这种沉淀的情况下，在低温下导电率急剧下降。
当作为离子性液体的二烷基咪唑鎓盐用于解决该问题时，这些盐与无机盐的混合体系对诸如空气中的湿度之类的因素非常敏感，因此难以处理。此外，咪唑鎓盐本身具有缺点；亦即，它们的熔点不如可能希望的那么低，而且它们还具有相对窄的电位窗。
可极化的电极通常由活性炭组成。通过碳化任何各种合适的起始材料，其实例包括天然物质如椰子壳和锯屑，合成树脂如酚醛树脂和聚酰亚胺树脂，以及煤-和石油-基沥青、中间相碳、碳纤维和废弃的轮胎，从而制造这种活性炭。然后，例如通过用水蒸汽或二氧化碳的气体活化，或通过使用氯化锌、氢氧化钾或磷酸的化学活化，从而活化碳化材料。活性炭的比表面积越大，静电电容倾向于变得越大，尽管这种关系还有待于充分研究。
因此，本发明的目的是提供赋予优异低温特征和高静电电容的双电层电容器。
发明概述
为了实现上述目的，本发明者对电解质盐与活性炭内的孔隙分布之间在低温下的关系进行了深入研究。结果，他们发现，当至少一个烷氧基烷基作为取代基的季铵盐和季鏻盐用作电解质盐时，并且当构成可极化的电极的活性炭是微孔的孔隙半径分布峰值(这通过被称为“MP”的方法来测定)在特定范围内的活性炭时，可获得在低温下具有优异的充电-放电特征和低的内阻抗的双电层电容器。
因此，本发明提供：
(1)一种双电层电容器，其具有一对可极化的电极、设置在可极化的电极之间的隔板、和电解液，其特征在于，所述的可极化的电极含有活性炭作为主要组分，所述的活性炭通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范围内，并且所述的电解液包含电解质盐，所述的电解质盐是离子性液体。
(2)上述(1)所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体是季铵盐或季鏻盐。
(3)上述(2)所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(1)：
Figure A0382003400061
其中R1-R4为彼此相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整数1-4；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
(4)上述(3)所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(2)：
Figure A0382003400062
其中Me代表甲基；Et代表乙基。
(5)上述(1)-(4)中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的孔隙半径分布峰值在4.5×10-10-7.0×10-10m范围内。
(6)上述(1)-(5)中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体在电解液内的浓度为0.5-2.0mol/L。
(7)上述(1)-(6)中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的活性炭是合成树脂的活化形式。
(8)上述(7)所述的双电层电容器，其特征在于，所述的活性炭是合成树脂的水蒸汽活化形式。
(9)上述(7)或(8)所述的双电层电容器，其特征在于，所述的合成树脂是酚醛树脂和/或聚碳二亚胺树脂。
附图的简要说明
图1是显示化合物(2)的NMR光谱的图表。
图2是显示化合物(11)的NMR光谱的图表。
实施本发明的最佳模式
以下更充分地描述本发明，
如上所述，本发明的双电层电容器具有一对可极化的电极、设置在可极化的电极之间的隔板、和电解液，其特征在于，所述的可极化的电极含有活性炭作为主要组分，所述的活性炭通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范围内，并且所述的电解液包含电解质盐，所述的电解质盐是离子性液体。
离子性液体，尽管不受任何特定的限制，但优选为季铵盐或季鏻盐，最优选为以下通式(1)的离子性液体：
在式(1)中，R1-R4为彼此相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整数1-4；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
具有1-5个碳的烷基包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。然而，考虑到较小的离子半径在电解液内提供较好的离子迁移率，因此优选R1-R4中的至少一个基团是甲基、乙基或丙基，特别地是甲基或乙基。乙基或丙基可与另一烷基形成环。
式R′-O-(CH2)n-表示的烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基和乙氧基丁基。n是整数1-4。然而，为了增加离子性液体的稳定性，n优选是1或2，最优选是2。
其中R1-R4中的任何两个基团形成环的例举化合物包括，当X是氮原子时，含氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶环的季铵盐；和当X是磷原子时，含五亚甲基膦(phosphorinane)环的季鏻盐。
高度适用于本发明的季铵盐和季鏻盐的具体实例包括以下的化合物(2)-(11)，其中Me代表甲基，Et代表乙基。特别优选以下式(2)的季盐，其带有一个甲基、两个乙基和一个甲氧基乙基作为取代基并且包含BF4 -作为阴离子。这种离子性液体用作电解质盐能获得在甚至较低的温度下具有优异充电-放电特征的双电层电容器。
Figure A0382003400081
单价阴离子Y的例举、非限制性实例包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。为了在非水有机溶剂内提供诸如良好的解离度和良好的稳定性之类的性能，优选使用BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
在这些阴离子当中，高度优选使用(CF3SO2)2N-以供进一步降低离子性液体的粘度和增加其可处理性。还高度优选BF4 -，因为所得离子性液体具有高的通用性，并且与含PF6 -作为阴离子的离子性液体相比，不那么容易受到影响，因而更容易处理。
描述合成这种季铵盐的常见方法。首先，使叔胺与诸如烷基卤或二烷基硫酸酯之类化合物混合，和视需要，在加热下反应，得到卤化季铵盐。在其中使用低反应性化合物(例如烷氧基乙基卤或烷氧基甲基卤)的情况下，优选在施加压力下，如在高压釜内的反应。
将所得卤化季铵盐溶解在含水溶剂如水中，然后与生成所要求的阴离子物质的试剂，如四氟硼酸或四氟磷酸反应，以便进行阴离子交换反应，从而得到季铵盐。或者，若卤化季铵盐溶解在有机溶剂内，则可使卤化物与所要求的阴离子物质的银盐反应，以便进行阴离子交换反应，进而得到季铵盐。
在合成四氟硼酸季铵盐的一个例举方法中，将卤化季铵盐溶解在水中，添加氧化银，进行盐交换反应，形成相应的季铵氢氧化物。然后使该产物与四氟硼酸反应，从而得到目标化合物。对于合成高纯四氟硼酸季铵盐来说，该方法是有效的，因为可容易地除去在季铵氢氧化物形成过程中因盐交换的结果而产生的卤化银。
通常可以与季铵盐非常相同的方式合成季鏻盐。典型地，将叔膦与合适的化合物如烷基卤或二烷基硫酸酯混合。视需要，在加热的情况下进行反应。
如同在季铵盐中的情况一样，可通过将卤化季鏻盐(氯化物、溴化物或碘化物)溶解在含水溶剂中，并使溶解的卤化物与生成所要求的阴离子物质的试剂反应，以便进行阴离子交换反应，从而制备含有任何各种合适阴离子的季鏻盐。
上述离子性液体的熔点不高于50℃，优选不高于30℃，最优选不高于20℃。若熔点高于50℃，则在低温下离子性液体将在电解质内沉积，从而增加离子导电率下降的可能性。熔点越低越理想。熔点没有特定的下限。
由于通过使用含有上述离子性液体的电解质，以上所述的离子性液体具有比本领域已经熟悉的含咪唑鎓离子的离子性液体低的熔点，因此，可获得具有甚至更好的低温特征的双电层电容器。
此外，由于上述离子性液体具有比含咪唑鎓离子的离子性液体宽的电位窗，因此在充电与放电过程中，它不容易经历还原分解。结果可获得高度稳定的双电层电容器。
本发明的双电层电容器的电解液包含离子性液体和非水有机溶剂。可毫无限制地使用能溶解离子性液体且在双电层电容器的工作电压范围内稳定的任何非水有机溶剂。然而，对于非水有机溶剂来说，优选具有高介电常数、宽的电化学稳定范围、宽的使用温度范围和优异的安全性的非水有机溶剂。
合适的溶剂的例举实例包含腈如乙腈和丙腈；无环醚如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚和二元醇醚(例如乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二氧戊环；丁内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和在电化学器件内常用的其它溶剂，如酰胺溶剂(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸苯乙烯酯)和咪唑烷酮溶剂(例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。可使用任何一种或两种或多种这些溶剂的混合物。
在这些溶剂当中，特别优选碳酸丙二酯，因为甚至在-20℃或更低的非常低的温度下，它具有良好的溶解电解质盐的能力，优异的电性能，以及在升高的温度下在使用过程中相对高的闪点。
对在电解液内的离子性液体的浓度没有特别限制，但浓度优选0.5-2.0mol/L，更优选0.75-1.75mol/L，甚至更优选0.9-1.5mol/L。
在小于0.5mol/L的离子性液体浓度下，由于增加的内电阻导致可发生能量损失。另一方面，在大于2.0mol/L的浓度下，可出现非所需的效果，如粘度增加和导电率下降。
还可在没有使用溶剂的情况下，单独使用离子性液体作为电解液。
在本发明的双电层电容器中使用的可极化的电极含有活性炭作为主要组分，所述的活性炭通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m(4.0-8.0埃)范围内，优选4.5×10-10-7.0×10-10m(4.5-7.0埃)，更优选4.5×10-10-6.5×10-10m(4.5-6.5埃)，甚至更优选4.5×10-10-5.0×10-10m(4.5-5.0埃)的范围内。
此处所使用的“MP方法”是指在微孔分析中常用的方法。将BET测量的结果对t作图，并分析在该图表内接近弯曲的区域内的曲率，基于所述的曲率计算孔隙半径分布和孔隙半径分布峰值。此处的孔隙半径分布和峰值是根据基于氮吸附的BET测量结果测定的数值。
若对于活性炭内的微孔来说，孔隙半径分布的所得峰值低于4.0×10-10m，则可劣化低温下的充电-放电特征。另一方面，在高于8.0×1-10m的孔隙半径分布峰值时，难以维持活性炭内大的比表面积。因此，由于比表面积较小，可使静电电容下降。
可由任何合适的起始材料制备活性炭，条件是孔隙半径分布峰值可设定在以上所述的范围内。可使用的起始材料包含椰子壳、咖啡豆、锯屑、石油沥青、石油焦炭和煤，但优选通过碳化作为起始材料的合成树脂，然后活化该碳化树脂而制备的活性炭。
可使用已知合适作为生产活性炭的起始材料的任何各种合成树脂。例举的实例包括合成聚合物、酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物、塑料废物和废弃的轮胎。从成本、通用性和容易活化的角度考虑，优选酚醛树脂和/或聚碳二亚胺树脂。
对活化方法不进行任何特定的限制。可使用的这种技术的实例包括使用合适的化学品如氢氧化钾、氯化锌或磷酸的化学活化；和使用合适的气体如二氧化碳、氧气或水蒸汽的气体活化。优选水蒸汽活化，因为活性炭的孔隙半径可容易地控制在以上所述的范围内。
活性炭以各种各样的形式存在，其中包含粉碎的材料、粒状材料、粒料、纤维、毛毡、织造织物和片材，本发明可使用上述的任何一种。
以上所述的可极化的电极主要由具有以上所述的孔隙半径分布的活性炭组成，和可以是通过共混粘合剂聚合物到该活性炭内，形成可极化的电极组合物，然后将该组合物涂布到集电器上制造的类型。
此处，粘合剂聚合物可以是能在本发明所涉及的应用中使用的任何已知的粘合剂聚合物。例举的实例包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟烯烃共聚物交联的聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚亚胺、石油沥青、煤沥青和酚醛树脂。
以每100重量份活性炭计，优选以0.5-20重量份，特别是1-10重量份的任何用量添加这些粘合剂聚合物。
对制备可极化的电极的方法不进行任何特别的限制。例如，可以以溶液的形式由以上所述的活性炭和粘合剂聚合物制备该组合物，或者可视需要，通过添加溶剂到该溶液中来制备。
将如此获得的可极化的电极组合物涂布到集电器上，形成可极化的电极。此刻可使用任何合适的已知涂布方法，如刮刀涂布或气刀涂布。
在双电层电容器中常用的任何集电器可选择用作正与负电极内的集电器。正电极集电器优选铝箔或氧化铝，负电极集电器优选铜箔、镍箔或在表面上用镀铜膜或镀镍膜覆盖的金属箔。
构成各集电器的箔可以具有任何各种形式，其中包含薄箔、平片，和多孔可冲压片材。箔的厚度通常为约1-200微米。然而，考虑到例如在整个电极上活性炭的密度和电极的强度，优选8-100微米的厚度，特别优选8-30的厚度。
或者，可通过熔融并共混可极化的电极组合物，然后挤塑该共混物为膜的形式，从而制备可极化的电极。
可将导电材料加入到以上所述的含碳材料中。导电材料可以是能赋予含碳材料导电率的任何合适的材料。例举的非限制性实例包含炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌和金属纤维如氯或镍纤维。可使用其中的任何一种或两种或多种的组合。在这些当中，优选属于炭黑类型的Ketjen黑和乙炔黑这二者。
对导电材料的平均粒度不进行特别限制，但10纳米-10微米，优选10-100纳米，更优选20-40纳米的尺寸是所需的。特别有利地，导电材料的平均粒度与活性炭平均粒度的约1/5000-1/2，优选1/1000-1/10一样大。
对所包含的导电材料的用量不进行特别限制，但鉴于诸如静电电容和导电率赋予效果之类的考虑，所需地，以每100重量份活性炭计，导电材料的添加量为0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。
隔板可以是在双电层电容器内常用的隔板。例举的实例包含聚烯烃非织造织物、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮纸、由人造丝纤维和剑麻纤维铺设的片材、马尼拉麻片材、玻璃纤维片材、纤维素基电解纸张、由人造丝纤维制造的纸张、由纤维素和玻璃纤维的共混物制造的纸张，和多层形式的它们的结合。
可通过堆积、扇状折叠或缠绕由如上所述生产的一对可极化的电极和在它们之间的隔板组成的双电层电容器组件，来组装本发明的双电层电容器。然后在电容器外壳如罐或层压封装件内放置电池组件。接下来，用电解液填充组件，接着若外壳是罐，则接着机械密封外壳，或若外壳是层压封装件，则热密封。
本发明的双电层电容器高度适于用作蜂窝式话机、笔记本计算机和无线终端的存储备用电源，用作蜂窝式话机和便携式声音设备的电源，用作个人计算机和其它设备的不间断的电源，和用作各种类型的低压电储存器件如与太阳能发生和风能发生结合使用的负载调整式电源。此外，能在高电流下充电和放电的双电层电容器非常适于在要求大电流的应用中用作高压电储存器件，如电气汽车和电子动力工具。
如上所述，由于本发明的双电层电容器使用主要由活性炭组成的可极化的电极，在所述的活性炭内，微孔具有特定的孔隙半径分布峰值，和由于它使用含有离子性液体的电解液，因此电容器具有优异的低温充电-放电特征，而且在低温下的内阻抗可最小化。
此外，由于由季铵盐或季鏻盐组成的离子性液体比咪唑鎓或吡啶鎓型离子性液体具有更宽的电位窗，使用这样的离子性液体作为电解质使得电双层电容器能够获得高能量密度。
实施例
提供本发明的下述合成实施例、实施例和对比实施例，以阐述本发明，并且无论如何不限制本发明。
合成实施例1
化合物(2)的合成
Figure A0382003400141
将通过一起混合100ml二乙胺(Kanto Chemical Co.，Inc.)和85ml2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical Co.，Inc.)制备的溶液放置在高压釜内，并在100℃下反应24小时。在反应过程中的内压为0.127MPa(1.3kgf/cm2)。这得到沉积的晶体和反应溶液的混合物，其中在反应24小时之后，向所述的反应溶液中添加200ml含有56g溶解的氢氧化钙(Katayama Chemical Industries Co.，Ltd)的水溶液。用分液漏斗分离结果形成的两层有机相，并用100ml二氯甲烷(Wako PureChemical Industries，Ltd.)进行2次萃取。然后合并分离的有机相，并用饱和盐水溶液洗涤，之后添加碳酸钾(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)以除去水，并进行真空过滤。使用旋转蒸发器蒸馏掉所得有机相内的溶剂，从而得到18.9g沸点接近于135℃的馏分。根据1H-核磁共振(下文简写为NMR)光谱证实该化合物为2-甲氧基乙基二乙胺。
接下来，将8.24g 2-甲氧基乙基二乙胺溶解在10ml四氢呋喃(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)中，然后在冰浴下添加4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。30分钟之后，从冰浴中取出混合物，并在室温下搅拌过夜。随后通过真空蒸馏除去所得反应溶液内的溶剂，并从乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)-四氢呋喃体系中重结晶所得固体，从而得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵。
接下来，将15.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶解在100ml蒸馏水中，接着添加6.37g氧化银(Kanto Chemical Co.，Inc.)，并进行搅拌3小时。然后真空过滤反应混合物，除去沉淀，之后在搅拌下，逐渐添加42％四氟硼酸(Kanto Chemical Co.，Inc.)，一直到反应溶液达到pH约5-6。随后冻干该反应溶液，除此之外，使用真空泵彻底除去水，从而得到12.39g化合物(2)，它在室温(25℃)下为液体。
图1示出了化合物(2)的NMR光谱(溶剂：氘代氯仿)。
合成实施例2
化合物(11)的合成
首先，混合100ml 2.0M二甲胺-四氢呋喃溶液(Aldrich ChemicalCo.，Ltd.)和9.1ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical Co.，Inc.)，并在高压釜内，在100℃下使混合物反应12小时。在反应过程中的内压为0.36MPa(3.7kgf/cm2)。过滤掉在反应12小时之后在反应溶液内形成的晶体，并对滤液进行蒸馏，以便除去大多数四氢呋喃，从而得到透明液体，它是二甲基-2-甲氧基乙基混合物。
接下来，在冰浴下向该液体中添加8.0ml甲基碘(Wako PureChemical Industries，Ltd.)，之后移出冰浴，搅拌混合物过夜。真空蒸馏所得反应混合物，从而得到3.04g作为油的2-甲氧基乙基乙基二甲基碘化铵盐。
接下来，称取2.28g四氟硼酸银，添加30ml 1∶1(以体积计)氯仿-乙腈混合溶剂并搅拌混合物。向所得悬浮液中添加3.04g以上制备的2-甲氧基乙基二甲基碘化铵在30ml 1∶1氯仿-乙腈内的溶液，和搅拌所得混合物80分钟。通过真空过滤除去所形成的晶体，之后采用蒸发器和真空泵除去在滤液内的溶剂。
接下来，通过硅胶柱色谱法，使用Wakogel(C-200，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)和1∶1(以体积计)氯仿与甲醇的混合物作为洗脱溶剂，纯化2.85g残渣，从而得到1.57g化合物(11)，它在室温(25℃)下为液体。
图2示出了化合物(11)的NMR光谱(溶剂：氘化二甲亚砜)。
实施例1
通过分别以90∶5∶5的重量比混合活性炭(以下表示为“活性炭1”)、导电材料(HS-100，由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和粘合剂(PVdF900，由Kureha Chemical Industries Co.，Ltd.制造)，制备填充材料，其中所述的活性炭通过水蒸汽活化碳化的酚醛树脂2小时而获得，且具有表1所示的比表面积和孔隙分布峰值。然后，将该填充材料与N-甲基-2-吡咯烷酮(下文简写为“NMP”；由Katayama Chemical Industries Co.，Ltd.制造)以100∶212.5的重量比(填充材料/NMP)混合，形成浆料。
将该浆料施加到30微米的铝箔上，得到100微米厚的电极，在140℃下真空干燥3天，然后使用轧制机接受30MPa的应力。
再次在170℃下真空干燥浆料涂布的铝箔3天，之后在穿孔机上给12毫米直径的电极打孔。然后在120℃下真空干燥穿孔盘2小时，从而得到测试电极。
接下来，使用双电极钮扣电池外壳(Hokuto Denko Corporation)，由以上所述的电极与插入的纤维素隔板(FT40-35，由Nippon KodoshiCorporation制造)和1.0M化合物(2)的碳酸丙二酯(简写为“PC”；由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)溶液作为液体电极一起，组装钮扣电池，以便形成双电层电容器样品。
实施例2
除了在电极内使用通过水蒸汽活化碳化酚醛树脂3小时制备的活性炭作为活性炭(以下表示为“活性炭2”)和使用化合物(11)作为在电解液内的电解质盐以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
实施例3
除了在电极内使用通过使碱活化的碳(MSP-20，由Kansai Cokeand Chemicals Co.，Ltd.生产)进行1小时的水蒸汽活化以便加宽孔径分布而制备的活性炭作为活性炭(以下表示为“活性炭3”)以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
实施例4
除了在电极内同样使用通过使碱活化的碳(MSP-20，由KansaiCoke and Chemicals Co.，Ltd.生产)进行1小时的水蒸汽活化以便加宽孔径分布而制备的活性炭作为活性炭(以下表示为“活性炭3”)和使用化合物(11)作为在电解液内的电解质盐以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
对比实施例1
除了在电极内使用通过没有进一步活化的碱活化的碳(MSP-20，由Kansai Coke and Chemicals Co.，Ltd.生产)作为活性炭(以下表示为“活性炭4”)以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
对比实施例2
除了使用1.0M四乙基四氟硼酸铵(TEA)在碳酸丙二酯内的溶液(LIPASTE-P/EAFIN，由Toyama Chemical Co.，Ltd.生产)作为电解液以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
对比实施例3
除了在电极内使用通过使碳化酚醛树脂进行6小时的水蒸汽活化制备的活性炭作为活性炭(以下表示为“活性炭5”)以外，以与实施例1相同的方式制造双电层电容器样品。
                         表1
    活性炭     BET比表面积(m2/g)     孔隙半径峰值(埃)
    活性炭1     1642     4.64
    活性炭2     2120     6.30
    活性炭3     2201     4.95
    活性炭4     2280     3.74
    活性炭5     1620     8.31
当在充电/放电体系(1005SM8，由Hokuto Denko Corporation制造)内充电和放电时，如下所述的地评价在本发明的上述实施例和对比实施例中获得的双电层电容器的特征。
评价方法是在室温环境下进行的起始电容校正试验，其中在0.88mA/cm2的电流密度、2.50V的额定电压和15分钟的恒定电压时间(截止条件)下给电容器充电，和在0.88mA/cm2的电流密度和0.0V的终点放电电压下放电。
进行低温性能试验，其中测试电池放置在恒温腔室(EC-25MTP，由Hitachi，Ltd.制造)内，并在-40℃下保持约6小时，之后在以与起始电容校正试验中相同的电流和电压条件下充电和放电。下表2示出了根据这些评价获得的结果。
                                     表2
  活性炭   电解质盐     电容(F/g)     电容的保留率(％)
实施例1   活性炭1   化合物2     23.4     90
实施例2   活性炭2   化合物11     25.9     95
实施例3   活性炭3   化合物2     33.6     93
实施例4   活性炭3   化合物11     33.5     93
对比实施例1   活性炭4   化合物2     35.0     48
对比实施例2   活性炭1   TEA     24.2     65
对比实施例3   活性炭5   化合物2     21.6     99
根据表2，显而易见的是，与对比实施例获得的双电层电容器相比，使用具有特定孔隙半径分布的活性炭作为可极化的电极的主要组分和使用季铵盐(离子性液体)作为电解质盐的本发明实施例1-4中获得的双电层电容器在-40℃下全部显示出好得多的电容保留率。此外，实施例1-4中获得的双电层电容器还具有充分高的静电电容。
由于本发明的双电层电容器使用主要由通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范围内的活性炭组成的可极化的电极和使用包含电解质盐(它是离子性液体)的电解液，因此，它们具有在低温下的优异的充电-放电特征，并且其在低温下的内阻抗可最小化。

Claims (9)

1.一种双电层电容器，其具有一对可极化的电极、设置在可极化的电极之间的隔板、和电解液，
其特征在于，所述的可极化的电极含有活性炭作为主要组分，所述的活性炭通过MP方法测定的微孔的孔隙半径分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范围内，并且所述的电解液包含电解质盐，所述的电解质盐是离子性液体。
2.权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体是季铵盐或季鏻盐。
3.权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(1)：
其中R1-R4为彼此相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整数1-4；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
4.权利要求3所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(2)：
其中Me代表甲基；Et代表乙基。
5.权利要求1-4中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的孔隙半径分布峰值在4.5×10-10-7.0×10-10m范围内。
6.权利要求1-5中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的离子性液体在电解液内的浓度为0.5-2.0mol/L。
7.权利要求1-6中任何一项所述的双电层电容器，其特征在于，所述的活性炭是合成树脂的活化形式。
8.权利要求7所述的双电层电容器，其特征在于，所述的活性炭是合成树脂的水蒸汽活化形式。
9.权利要求7或8所述的双电层电容器，其特征在于，所述的合成树脂是酚醛树脂和/或聚碳二亚胺树脂。
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Granted publication date: 20090311