JPH0661095A

JPH0661095A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH0661095A
Application number: JP4232751A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kakazu; 隆敬嘉数; Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Yuushi Higuchi; 裕思樋口
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】電解質に改良を加え、常温で作動できるよう
にして、ヒータ類や保温構成が不要でコンパクトに構成
できるようにする。【構成】分極性電極１２，１２と電解質界面で形成さ
れる電気二重層を利用した電気二重層キャパシタにおい
て、電解質として常温型溶融塩１６を封入し、常温下に
おいて、溶媒に妨げられずに、イオンを分極性電極１
２，１２の表面に高密度で充填・吸着し、分極性電極１
２，１２の近傍での電荷密度を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層キャパシタ
に関し、詳しくは、電気二重層キャパシタに用いる電解
質の改良技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、マイクロコンピュータなどの電子
機器に超ＬＳＩが用いられるようになってきており、そ
れに伴い、既存電池ほど大容量ではないが、既存電池よ
りも使用温度範囲が広く、しかもメンテナンスフリーの
観点から交換の必要のないような電源の需要が高まって
おり、また、ＩＣのメモリー部分（ＲＡＭ）等の電源断
に対するバックアップ用電源の需要も高まっており、こ
れらに応えるものとして電気二重層キャパシタが研究開
発され、製品化されている。

【０００３】電気二重層キャパシタは、基本的には高表
面積の分極性電極と、それらの分極性電極間の電気的絶
縁を保つセパレータ、そして、分極性電極界面に電気二
重層を形成する電解質（電解液に支持塩を溶解させたも
の）によって構成されている。例えば、図６はコイン型
電気二重層キャパシタの断面図であり、０１，０１は活
性炭層を示し、この活性炭層０１，０１それぞれの片面
に集電層０２が形成されて分極性電極０３が構成されて
いる。

【０００４】分極性電極０３，０３が、電解質（溶液）
を含浸させたイオン透過性のセパレータ０４を挟んで対
向され、両分極性電極０３，０３を覆ってステンレスス
チール製のケース０５，０６がスポット溶接されるとと
もに、両ケース０５，０６間にガスケットリング０７が
介在されて正極、負極を絶縁した状態で封口ケーシング
されている。

【０００５】この構成によって、活性炭層０１とセパレ
ータ０４内の電解質とが接触する界面では、電解液中の
イオンの吸脱着反応が起こり、極めて短い距離を隔て
て、活性炭分極性電極側に正電荷（あるいは負電荷）を
持つイオンが、電解液側には負電荷（あるいは正電荷）
を持つイオンが対峙しあい、正・負のイオンが並ぶこと
により電気二重層が形成される。

【０００６】このような性質を持つ電気二重層キャパシ
タの２つの分極性電極０３，０３間に直流電圧を印加す
ると、正極側の活性炭には正電荷が、電解液側にはアニ
オンがそれぞれ増加し、逆に負極側の活性炭には負電荷
が、電解液側にはカチオンがそれぞれ増加し、多量の電
荷が蓄積される。

【０００７】このような電気二重層キャパシタにおいて
は、静電容量が分極性電極０３，０３の表面積に比例す
るので、分極性電極０３，０３としては、通常高表面積
を有する活性炭や活性炭素繊維の成形品が用いられる。

【０００８】一方、電解質としては、硫酸などの水溶液
や、４級アンモニウム塩を支持塩とする有機溶媒が用い
られる。例えば、特開昭６１−２０３６１３では、プロ
ピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウム・パー
クロレートを極少量の水とともに溶解して成る電解液を
使用することを提案しており、特開昭６１−２０３６２
０では、テトラブチルアンモニウムの四弗化ホウ素酸塩
を有機溶媒に溶かし、アセトニトリルを加えて電解質と
している。用いられる有機溶媒としては、これら以外
に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン（特開
昭６１−２０４９２２）や、３−メチル−１，３−オキ
ソゾリジン−２−オン（特開昭６１−２０４９２８）な
どが知られている。また、支持塩としては、上記以外
に、テトラブチルアンモニウムの六弗化リン酸塩（特開
昭６１−２０３６２１）、ＭｇやＣａやＳｒの硝酸塩
（特開平１−３１０５２４）、トリフルオロメタンスル
ホン酸塩（特開昭６２−３５６０９）などが使用され
る。

【０００９】ところで、最近の開発動向として大容量化
があり、それに対応するために、小型のキャパシタを積
層して直列接続したり、単に体積を大きくしたりしてい
る。

【００１０】しかしながら、前者の場合、特性の一致し
た基本セルを積層しないと、各基本セルに均等に荷電圧
が分圧されず、故障の原因となる欠点があった。また、
後者の場合、単位体積あたりの性能は従来のものと差は
無く、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度
が約５Ｗｈ／ｋｇ程度で、体積を増大したとしても、二
次電池としてはエネルギー密度が低すぎるために、本格
的な電力貯蔵への使用には不向きとなる欠点があった。

【００１１】そこで、単位体積あたりの充電容量を向上
させるために、活性炭を高密度に成形して、単位体積あ
たりの表面積を増大させることが考えられたが、活性炭
は多孔質で低密度の物質であるので、この方法による性
能改善には限界があった。また、表面積の大きな活性炭
を用いることも考えられており、本発明者が特開平２−
１８５００８で提案したように、 3,000ｍ²／ｇを超え
るような高比表面積を有する活性炭で分極性電極を作成
して使用することもできる。しかし、新規な二次電池と
して注目されているＮａ／Ｓ電池のエネルギー密度は７
８０Ｗｈ／ｋｇと高く、現状の電気二重層キャパシタの
10〜50倍の能力に匹敵する。このような高エネルギー密
度を達成するには活性炭の表面積を10〜50倍にする必要
があり、実情では不可能であると考えられる。

【００１２】これらのことから、大容量化を図るには、
別のアプローチが必要となり、例えば、関戸らは、電解
質を変えて静電容量への影響を調べ、導電率の高い系で
は容量も高いことを確認している［電気化学、48(1) 、
40、(1980)］。また、平塚らは、支持塩の容量に対する
影響を調べ、カチオンのイオン半径が大きくなるにつれ
て、カソード容量が減少するので、イオン半径の小さい
カチオンの塩を支持塩として使用することを提案してい
る［電気化学、59(3) 、209 、(1991)］など、各種の改
善が試みられている。しかしながら、これらの方法によ
って改善される容量はせいぜい10〜20％程度であり、上
記のような10〜50倍に能力を向上させることはできな
い。

【００１３】すなわち、図７は、現在一般的に広く受け
入れられている電気二重層のモデル構造の概略図を示し
ているが、水溶液系、有機溶媒系のいずれの場合も、分
極性電極０１１の表面に接近・配列しているイオン０１
２は、特異吸着するアニオン０１３以外は溶媒分子０１
４にイオン０１２が取り囲まれた溶媒和された形でパッ
キングされており、分極性電極０１１の表面は、溶媒の
双極子により、溶媒の単分子層０１５に覆われ、その結
果、分極性電極の表面近傍の電荷密度を上げる妨げとな
っており、未だ改善の余地があった。

【００１４】理想的には、電極表面にイオンが最密充填
する形で配列するのが望ましく、そのためには、溶媒分
子を系から取り除くことが必要であり、本出願人は、先
に、特願平３−３２６５１２号において、電解質として
溶融塩を使用することを提案した。

【００１５】すなわち、電解質に溶融塩を用いること
で、電気二重層の構造をヘルムホルツ型にして、電極近
傍の電荷密度を飛躍的に高めて、単位体積当りの静電容
量を向上させている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
溶融塩は、温度を上げることにより固体であった塩が溶
融し、熱エネルギーによってイオンを解離させているの
で、使用温度を高温に保つ必要があり、ヒータ類が必要
なうえに保温のための構成が必要で全体構成が大型化す
るとともに熱的なロスを生じる欠点があった。また、多
くの溶融塩は腐食性が高く、使用する材料面での問題も
多い。

【００１７】また、高温の溶融塩が電極材と化学反応を
引き起こすので、電極材の選定に制限を受ける欠点があ
り、また、蓄積された電荷が化学反応に費やされ、熱運
動によるイオンの拡散・泳動などの影響のために自己放
電（漏れ電流）が大きいという欠点もあった。

【００１８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、請求項１に係る発明の電気二重層キャ
パシタは、電解質に改良を加え、常温で作動できるよう
にして、ヒータ類や保温構成が不要でコンパクトに構成
できるようにすることを目的とし、そして、請求項２に
係る発明の電気二重層キャパシタは、導電率が高く、内
部抵抗を低くできるようにすることを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
上述のような目的を達成するために、分極性電極と電解
質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キ
ャパシタにおいて、電解質として常温型溶融塩を封入し
て構成する。

【００２０】また、請求項２に係る発明の電気二重層キ
ャパシタは、上述のような目的を達成するために、請求
項１に記載の常温型溶融塩を、塩化アルミニウムと有機
系ハロゲン化物の混合塩で構成する。

【００２１】分極性電極としては、多孔質の金属（例え
ばラネー金属）、希土類酸化物や、多孔体に他の元素を
コーティングしたもの、粉末状の通常の活性炭を適当な
バインダと混合し、プレス成型または圧延ロールによっ
て成型したもの、あるいは、フェノール系、レーヨン
系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系の活
性炭素繊維から成るフェルトやペーパーとか、メソカー
ボンマイクロビーズを賦活処理した光学的異方性多孔質
炭素微小球体を素材とした成型体などの活性炭を使用で
き、蓄積電荷量を増加するうえで、表面積が大きい活性
炭を使用するのが好ましい。ただし、使用する溶融塩と
化学的な反応を起こしたり、充電時の印加電圧によっ
て、溶出したりするような元素は使用できない。

【００２２】両分極性電極が接触・短絡するのを防ぐた
めに、セパレータを両分極性電極間に挟み込むとか、あ
るいは、保持手段を用いるなどにより、両分極性電極を
所定の間隔を隔てて対向させるように構成する。セパレ
ータとしては、使用温度域において溶融塩と化学反応を
起こさず、多孔質などのイオン導電性の高い物質から成
る膜を使用する。また、内部抵抗を極力低く抑えるため
に、両分極性電極間の距離は短い方が有利であり、膜厚
の薄いものを使用するのが望ましい。

【００２３】常温型溶融塩としては、二重結合を有して
いない４級アンモニウム塩や、塩化アルミニウムと有機
系ハロゲン化物との混合塩などが使用できる。前者の場
合、導電率が低く、内部抵抗が高くなるため、後者を使
用するのが望ましい。

【００２４】有機系ハロゲン化物としては、イオン結合
性塩化物が望ましく、Ｎ⁺やＰ^-に骨格を有するものが
挙げられ、例えば、表１に示すような有機系の塩（プチ
ルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムクロリド、１−プロピル−３−メチルイミダ
ゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリ
ウムクロリド、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾ
リウムクロリド、１−エチル−２、３、４、６、７、８
−ヘキサヒドロピロロ〔１、２−ａ〕ピリミジニウムク
ロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリ
ブチルエチルホスホニウムクロリド）が望ましい。

【表１】

【００２５】カチオンの安定性と導電率、合成の容易さ
から、ブチル基を有するブチルピリジウムクロリド（以
下、ＢＰＣと称する）や、二個のＮにメチル基、エチル
基が付いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロ
リド（以下、ＥＭＩＣと称する）を使用することが最も
望ましい。

【００２６】これらの有機系ハロゲン化物と塩化アルミ
ニウムとの混合比については特に限定するものでは無い
が、例えば、図４の塩化アルミニウムとＢＰＣとの混合
塩における混合比と融点との相関を示すグラフから明ら
かなように、塩化アルミニウムの多い方が融点が下が
り、より低温での使用が可能となる。しかし、図５の塩
化アルミニウムとＢＰＣとの混合塩における混合比と導
電率との相関を示すグラフから明らかなように、塩化ア
ルミニウムの多い方が導電率が下がるため、使用する目
的および環境に応じて混合比を設定するのが良い。な
お、図５のグラフにおいて、△印は、25℃における比導
電率を示し、▲印は、30℃における比導電率を示してい
る。

【００２７】

【作用】請求項１に係る発明の電気二重層キャパシタの
構成によれば、電解質に常温型溶融塩を用いることによ
り溶媒分子を系から取り除き、ヒータや保温構成を用い
ずに、常温下において、分極性電極の表面に集積される
イオンが溶媒によって妨げられることを回避して高密度
で充填・吸着させ、分極性電極の表面にイオンを最密充
填する形で配列させ、電気二重層の構造をヘルムホルツ
型にして、分極性電極の近傍での電荷密度を飛躍的に高
めて、単位体積あたりの静電容量を向上することができ
る。

【００２８】請求項２に係る発明の電気二重層キャパシ
タの構成によれば、カチオンの安定性に優れるとともに
導電率を高くでき、また、容易に合成することができ
る。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細
に説明する。先ず、本発明に係る電気二重層キャパシタ
の基本セルについて説明すれば、図１の断面図に示すよ
うに、ケーシング１内に、表面積の大きい平板分極性電
極２，２が設けられるとともに、両分極性電極２，２が
イオン導電性のセパレータ３を介して密着され、分極性
電極２，２とセパレータ３が電解質としての常温型溶融
塩によって湿潤されている。そして、両分極性電極２，
２に充電のための直流電圧を印加する電源４が接続され
ている。

【００３０】＜実施例１＞ピッチ系活性炭素繊維（株式
会社アドール製Ａ−１５、比表面積１５００ｍ²／ｇ）
不織布を８０mm×８０mmに切断して分極性電極２枚を得
た。図２の断面図、および、図３の分解斜視図それぞれ
に示すように、ビーカー１１内において、得られた分極
性電極１２，１２間に磁製セパレータ枠（厚さ５mm×外
辺８０mm×外辺８０mm、内辺７５mm×内辺７５mm）１３
を挟み込み、両分極性電極１２，１２それぞれの外側に
白金製の集電体（８０mm×８０mm×５０μｍ）１４を置
き、両集電体１４，１４を、圧力バー１５により外力で
圧着させて実験用基本セルを組み立てた。電解質とし
て、塩化アルミニウムＡｌＣｌ₃とＢＰＣをそれぞれ６
５ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％の比で混合した塩をビーカー
１１内に入れた。１６は常温型溶融塩を示している。

【００３１】上記のようにして組み立てた基本セルに１
０〜３０ｍＡの定電流を通電し、両極間の電圧が１．５
Ｖになるまで通電を続けて充電し、１．５Ｖに達すると
定電流を逆方向に流して放電させた。この時の電圧の経
時変化（ｔ秒間Ａアンペアの電流で放電させるとＶボル
トだけ電圧が降下）から、次式を用いて静電容量Ｆファ
ラッドを算出した。Ｆ＝ｔＡ／Ｖ

【００３２】＜実施例２＞電解質として塩化アルミニウ
ムＡｌＣｌ₃とＥＭＩＣとをそれぞれ５５ｍｏｌ％、４
５ｍｏｌ％の比で混合した塩を使用したこと以外は実施
例１と同様にして静電容量を測定した。

【００３３】以上の各電気二重層キャパシタの基本セル
の特性を次に示す。電流電圧電極電解質容量（ｍＡ）（Ｖ）（Ｆ）実施例１１０１．０活性炭素繊維ＡｌＣｌ₃ ５６０ＢＰＣ実施例２１０１．０活性炭素繊維ＡｌＣｌ₃ ４２０ＥＭＩＣ

【００３４】上記結果から明らかなように、電解質に常
温型溶融塩を用いることにより、蓄積する静電容量を大
幅に増大でき、高エネルギー密度の電気二重層キャパシ
タをつくることが可能になる。

【００３５】

【発明の効果】請求項１に係る発明の電気二重層キャパ
シタによれば、電解質に常温型溶融塩を用いることによ
って溶媒を使用しないから、分極性電極の表面にイオン
を最密充填する形で配列させ、単位体積あたりの静電容
量を向上して単位面積あたりの充電容量を飛躍的に向上
することができ、エネルギー密度の高い高性能の蓄電装
置をコンパクトに構成でき、種々の電気機器の二次電池
として有用であるばかりか、本格的な電力貯蔵システム
として使用できるようになった。

【００３６】しかも、単位面積あたりの静電容量が大き
いうえに、従来の電気二重層キャパシタ同様に急速な充
放電が可能であるから、例えば、通常の内燃機関を使用
する自動車に付設されるオプション的な電源とか電気自
動車の電源として電気二重層キャパシタを使用する場合
に、発電機を付設して制動時の運動エネルギーを電気エ
ネルギーに変換し、それを電気二重層キャパシタに充電
することにより効率よく回収することが可能となる。ま
た、溶融塩が通常の溶液系よりも高いイオン導電率を示
すので、内部抵抗が低く、エネルギーロスを最小に抑
え、利用効率を向上できる利点がある。また、蓄電の原
理が、イオンの移動と吸着とによっており、化学反応を
経ていないために、製品の寿命が長いという利点があ
る。

【００３７】更に、常温型溶融塩を用いるから、ヒータ
類や保温構成が不要で、コスト面で有利になるのみなら
ず、よりコンパクトな蓄電装置に構成でき、スペースの
限られた電気機器の主電源として使用でき、汎用性を向
上できる。

【００３８】請求項２に係る発明の電気二重層キャパシ
タによれば、カチオンの安定性に優れるとともに導電率
を高くでき、また、容易に合成することができるから、
より一層安価で性能的に優れた電気二重層キャパシタを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタの基本セル
の概略構造を示す断面図である。

【図２】実験用基本セルを示す断面図である。

【図３】要部の分解斜視図である。

【図４】塩化アルミニウムとＢＰＣとの混合塩における
混合比と融点との相関を示すグラフである。

【図５】塩化アルミニウムとＢＰＣとの混合塩における
混合比と導電率との相関を示すグラフである。

【図６】コイン型電気二重層キャパシタの断面図であ
る。

【図７】電気二重層のモデル構造の概略図である。

【符号の説明】

２，１２…分極性電極１６…常温型溶融塩

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分極性電極と電解質界面で形成される電
気二重層を利用した電気二重層キャパシタにおいて、電
解質として常温型溶融塩を封入したことを特徴とする電
気二重層キャパシタ。
【請求項２】請求項１に記載の常温型溶融塩が、塩化
アルミニウムと有機系ハロゲン化物の混合塩である電気
二重層キャパシタ。