CN103620714A - 电解液 - Google Patents

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Abstract

一种适用于能量存储装置(诸如超级电容器)的电解液体系和包括该电解液体系的能量装置，该电解液体系由诸如Li或EMI TFSI的离子液体和稳定量的稳定添加剂构成。稳定添加剂优选地包含腈基和芳香(苯)基团，且尤其地可为苄腈、肉桂腈或丁二腈。稳定添加剂稳定能量存储装置使其免于ESR上升和／或电容损耗，但是不会不利地影响离子液体的其他性能特征。

Description

电解液
技术领域
本发明涉及一种用于能量存储装置的电解液。特别地，本发明涉及能够在电池、电容器、超级电容器等等中提供提高的性能的一种非水电解液。
本发明主要为了超级电容器而开发，且将参考该用途而在以下描述。然而，可以理解的是，本发明不限于该特定使用领域，且还适用于其他能量存储装置，诸如电池、燃料电池、赝电容器、电容器和这些装置的一种或多种的混合。
发明背景
说明书中现有技术的任何讨论都不应认为是承认了：这些现有技术是广泛已知的或形成了本领域的普遍公知技术的一部分。
超级电容器(supercapacitor)还指的是超高电容器(ultra capacitor)、电化学双层电容器(EDLC)和电化学电容器，其中超高电容器、电化学双层电容(EDLC)和电化学电容器都包括在说明书中使用的术语“超级电容器”内。
在所传递的能量的量与普通电容器相比非常高、但与电池相比较低的情况下，超级电容器一般能够快速(高功率)地传递能量。低电阻、高能量密度、超级电容器理想地适用于高功率应用，诸如：
●有限能源供应的无线通信，诸如：
移动／蜂窝电话；PC卡；CF卡；迷你PCI；扩展卡；USB调制解调器；PDA；自动抄表；通行标签(toll tag)；GPS，GPRS和RF跟踪。
●手提的、或空间受限的装置中的后备能源(UPS)。
●用于CPU的电压调节；机动车辆；手提音响和具有高冲击负荷的其他装置。
●高能量、高功率电力负载，诸如：用于门锁的致动器；DSC和用于照相机的LED闪光灯。
●固态记忆存储装置(例如，固态硬盘驱动器)。
超级电容器可在很多应用中发挥应用。超级电容器所属的能量和动力存储市场现在由电池和电容主导。充分认识到的是，电池善于存储能量，但妥协于能够高功率传递能量的设计。还被充分认识到的是，电容器能够快速(高功率)传递能量，但是传递的能量的量非常低(低电容)。
将现存电池和电容对市场需要的这些限制叠加揭示了超级电容器的机会的三个主要领域：具有高能量密度的电池替换装置；具有高功率和能量密度的电池补充装置；更小且不仅具有高能量密度还具有高频率响应的电容器替换装置。
现在，相对高功率密度的超级电容器使其理想用于具有高能量密度以形成混合能量存储系统的、串联或并联的电池组合。当负载需要不连续的能量时，用超级电容器来补充电池允许从充满的超级电容器中取得峰。这减少了电池上的负载，且在很多情况下延长了电池的循环寿命以及可充电电池的寿命。
超级电容器还在混合电动车(HEV)领域中具有应用。超级电容器可用作这些车辆的动力传动系统的一体部件，且可在加速过程中用作主要能源和在回馈制动过程中用于存储收回的能量。
超级电容器通过分离电荷而不是通过电池内在的电-化学过程来存储能量。超级电容器一般包括两个相对的电极，电极通过多孔且被电解液渗透的中间电绝缘隔膜隔离。两个集流端子一般连接至各个电极且从各个电极延伸出，以允许外部接近电极。将外壳密封以防止污染物进入和电解液流出。还可以构造多个电极电容器，例如，锂离子电容器为具有第三电极的混合装置。
当两个平行的板连接至外部电路且两个板之间加以电压差时，电容(存储电荷能力)升高。在这种情况下，表面被相反地充电。这种电荷的分离的基本关系通过以下等式描述：
C = ϵA L L
其中C表示单位法拉(F)的电容，ε为每米(m)单位法拉的电容率，A为荷电板的重叠面积且L为分离距离。板之间的区域的电容率与可用于分离荷电表面的材料的介电常数有关。
使用常规材料的现存商业电容器的问题是，其性能受限于其尺寸。例如，围绕在50μm厚的聚乙烯片的金属化涂层周围的电容器对一平方米电容器将仅产生0.425μF。因此，产生1F将需要多于2300000平方米。
申请人开发的超级电容器详细地公开在申请人的共同未决的申请中，例如，PCT／AU98／00406(WO98／054739)、PCT／AU99／00278(WO99／053510)、PCT／AU99／00780(WO00／016352)、PCT／AU99／01081(WO00／034964)、PCT／AU00／00836(WO01／004920)、PCT／AU01／00553(WO01／089058)，这些申请的内容通过引用并入本发明。
申请人开发的超级电容器通过使用超高表面积的碳作为涂层材料克服了以上描述的尺寸问题。
这些超级电容器包括通过中间电绝缘隔膜保持为预定间隔开的电隔离结构的、两个相对的电极。该电极由金属集流体和典型由颗粒碳形成的涂层材料、和用于将碳与其本身粘合和与关联的集流体粘合的粘合剂组成。
涂覆过的电极和中间隔膜可堆叠或卷绕在一起且设置在包含电解液的壳体内。然后将两个集流端子连接至各个电极且从各个电极延伸出以允许外部接近这些电极。将壳体密封以防止污染物进入和电解液流出。这允许利用形成在电极和电解液之间的界面处的电双层。换言之，存在两个界面，各个电极与电解液之间形成的界面。这类能量存储装置称为超级电容器。可选地，这些超级电容器称为超高电容器、电双层电容器和电化学电容器。
电解液包含能够在基质(诸如液体或聚合物)中自由移动、且与电极表面上产生的电荷对应的离子。双层电容由致密层(在电极的表面处密集填充的溶剂化离子的层)的电容和扩散层(远离电极的较不密集填充的离子)的电容的组合引起。
超级电容器中，致密层中电荷分离一般非常薄，小于一纳米，且具有非常高的表面积。这就是超级电容器相对常规电容器的技术优点，因为致密层中的电荷存储引起高的比电容。这相对常规膜电容增加了数十万倍。同时，施加的电势控制的、可逆纳米离子吸附／解吸过程导致超级电容器的快速充电／放电能力。
电极材料可被构造为具有非常高表面积的、高度多孔碳颗粒的床。例如，在一些优选实施例中，表面积在每克100平方米直到大于每克2500平方米的范围内。碳基质通过粘合材料保持在一起，粘合材料不但将碳保持在一起(粘聚)，而且在将碳层保持在集流基材的表面上(粘附)中发挥重要作用。
集流基材一般为金属箔。碳表面之间的空间包含电解液(通常为具有溶解盐的溶剂)。电解液为在碳的表面上形成双层以及允许相对的电极之间的离子传导所需要的离子源。采用多孔隔膜以物理地隔离碳电极和防止电极的电短路。
超级电容器的能量存储能力可通过以下等式描述：
E = 1 2 CV 2
其中E为以焦耳为单位的能量，且V为超级电容器的额定电压或工作电压。
除了电压限制，超级电容器的尺寸控制存储的能量的量，超级电容器的突出特征为其特别高值的电容。超级电容器性能的另一个量度为快速存储和释放能量的能力，超级电容器的该能力为功率P且可通过以下得出：
P = V 2 4 R
其中R为超级电容器的内阻。对电容器而言，更通常的是将内阻称为等效串联电阻或ESR。能从之前的等式推出的是，功率性能被整个装置的ESR强烈地影响，且这是所有材料(例如，基材、碳、粘合剂、隔膜、电解液)的电阻和接触电阻以及外部触点之间的电阻。装置的更低ESR给予装置更好的性能。
在很多情况下，电解液的物理和电化学性质在确定超级电容器的内阻(ESR)和超级电容器的“功率谱”(即，超级电容器在多种时间域或在多种频率范围中提供功率的能力)中是重要的因素。通过正确选择组合的超级电容器部件，降低ESR是可能的。
降低超级电容器的ESR的一个手段是使用更导电的电解液。具有更薄设计的、更导电的活性材料的组合允许保持或降低质量和／或体积的同时达到更高功率。
通常称为时间常数的电阻和功率的积(RC)，经常被用来表征电容。在理想电容中，时间常数与频率无关。然而，在基于碳的超级电容器中，R和C与频率有关。这是由高表面积碳的微孔特征、和碳表面上的电双层处的电荷积累的性质而产生的。测量超级电容器的R和C的常规方法是使用恒定电流充电或放电和分别测量循环开始或结束时的电压跳变、和循环过程中电压的变化率。然而，这有效地提供了在高频率下的R和在低频率下的C。另一个更合适的方法是测量复数阻抗的频率响应和对数据模型化简单的RC元件。这提供了在频率范围内的R和C的估计值，该估计值可以与使用恒定电流技术测量的那些估计值相关或不相关。清楚的是，使用RC时间常数作为电容适应性的量度易受大的不确定性影响。最近已经提出了更有用的技术，其中在电流和电压的相位角为-45°时的频率下测量R和C。这个频率的倒数为“响应时间”且比其他方法定义得更清楚。进一步地，这个频率下的电容然后可用来计算能量且当用超级电容器的质量或体积来归一化时提供灵敏值(FOM)。
可以理解的是，在与意欲用于脉冲功率应用的能量存储装置一起使用的情况下，重量FOM是更合适的。即，这样的应用需要与频率有关且，这样，灵敏值的计算包括首先识别存储装置的阻抗达到-45°相位角时的频率fo。然后fo的倒数提供了存储装置的特征响应时间To。fo下的阻抗Z”的虚部的值用于计算装置能够在该频率下提供的能量Eo。更特别地，使用：
Eo=1／2CV2
其中C=-1／(2πfoZ”)且V为装置的额定电压，通过将Eo除以装置的质量(m)和To来计算重量灵敏值。即，重量FOM=Eo/(m.To)。
John R Miller在“8th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar EnergyStorage Devices”，Deerfield Beach，Florida，1998年12月7日至1998年12月9日、标题为“Pulse Power Performance of Electrochemical Capacitors：Technical Status of Present CommercialDevices”的论文中已经提出了重量灵敏值。该论文的教导和其中公布的内容通过交叉引用并入本发明。
Miller论文中还详细描述的是基于除以To和装置的体积的Eo计算体积灵敏值(体积FOM)。体积FOM用单位Watts／cm3来表示。
这些灵敏值提供了存储装置的不同表征，该不同表征与脉冲功率和采用该装置的其他这样的应用的与频率有关的性质更一致。应当注意的是，装置的性能通过迄今利用的简单RC模型并不能充分地说明。这样的简单模型不能说明脉冲或高功率应用的与频率相关的性质，而用于表示本发明的特征的FOM为与这样应用直接相关的参数。
另一个用于评估超级电容器的性能的值为有效电容(Ce)。有效电容(Ce)为恒定电流放电过程中在特定时间获得的电容且来自超级电容器的测量放电的RC电模型，其中R(或ESR)为在预定时间(如20μs(微秒))测量的，且在模型中保持恒定。在此使用的放电电流典型为100mA。因此Ce为与时间有关的。在此使用的用于计算超级电容器中特定重量有效电容的重量一般为装置的总质量。对于不同地封装的或构造的装置，通过比较用于该装置的活性涂层、或涂层内活性材料的质量可进行Ce的比较。
除了达到以上电化学标准之外，还存在用于良好电解液体系所需要的其他实际要求。
第一，需要电解液是化学稳定的。经常使用基于水的电解液，诸如硫酸和氢氧化钾溶液，因为其能够产生具有高电导率的电解液。然而，水在充电时易于电解为氢和氧，因此具有相对小的电化学操作窗口(在该窗口之外，施加的电压将使溶剂降解)。为了在需要超过1.0V的电压的应用中保持电化学稳定性，需要采用串联的超级电容器电池，这引起与能够产生相同电压的非水装置有关的尺寸的增加、电容的减小和ESR的增加。当一个人考虑到在超级电容器的操作寿命期间，超级电容器可保持充电很长时间且必须充电和放电数十万次时，稳定性是重要的。
第二，当选择电解液体系时必须牢记：超级电容器不单独操作。更确切地，使用中，超级电容器处于在产生高温的部件的存在下的限制的环境中。超级电容器还必须能够在低温下操作。
第三，随着超级电容器发展且其性能被推向更高级别，即随着超级电容器被朝着更高工作电压和温度推进，超级电容器的性能的测量标准变得更严格。进行的超级电容器性能的一个测量为ESR上升率-这是ESR在时间上朝向不能接受的高水平的向上漂移。ESR上升率为体系的总稳定性相对于时间、温度和电压和装置循环的次数的函数。在很多情况下，典型的电解液显示出不能接受的高ESR上升率。
相应地，随着超级电容器领域的发展，不断地需要显示出更好稳定性和操作特征的新的溶剂和电解液体系。
本发明的一个目的是提供一种适用于能量存储装置的非水电解液，该电解液克服了一种或多种以上提到的缺点、或至少提供了一种商业上可行的替代方案。
除非说明书另外清楚地需要，说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”、“包括(comprising)”等等用于以与排外或穷举的意义相反的、包含的意义来解释；换言之，以“包括，但不限于”的意义来解释。
尽管将参考特定示例描述本发明，本领域技术人员将理解的是，本发明可以很多其他形式来实施。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种适用于能量存储装置的电解液体系，该电解液体系包括离子液体和稳定量的稳定添加剂。
离子液体(ILs)为形成包括阳离子和阴离子的液体的低熔化温度的盐类。根据现有常规，在水的沸点以下熔化的盐称为离子液体，或通过很多同义词中的一个为包括低温／环境温度／室温熔化的盐、离子液体、液体有机盐、熔盐、和新的溶剂。
形成室温离子液体的阴离子通常为具有扩散或受保护负电荷的弱碱性无机或有机化合物。另一方面，制备低熔点离子液体的阳离子通常为具有低对称性的有机类且包括，例如，咪唑鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、三唑鎓阳离子、噻唑鎓阳离子和噁唑鎓阳离子。
离子液体与常规电解液相比的优点在于，离子液体大体上为非挥发性的、不可燃的、且显示出相对高的离子导电性。
适用于超级电容器的IL的最高可接受熔化温度为约-10℃。在这个熔点以下，IL应优选地作为良好的玻璃成型剂。即，在其熔点以下，过冷离子液体应保持液体特征，或液体的必要特征，直到达到玻璃化温度。
由于超级电容器在电装置中可经历的冷的初始温度，合适的ILs应优选地在约-10℃以下、更优选在约-20℃以下、甚至更优选在约-30℃以下且最优选在约-40℃以下具有液体特征。
因为超级电容器典型地用于存在产生高温的部件的限制的环境中，ILs还应在约85℃、更优选约100℃、且甚至更优选约130℃的正常工作温度下是稳定的。
能量存储装置在组装成最终应用的装置的过程中可暴露于高达260℃的外部温度。这些过程通常称为表面安装或回流。需要的是能量存储装置内的电解液能承受这样的组装过程。
能量存储装置可为电池、电容器、或更优选为超级电容器。
本说明书使用的术语“稳定添加剂”是指添加剂随着时间稳定电容器的一种或多种性能特征的能力。稳定添加剂优选稳定能量存储装置的ESR。可选地，或此外，稳定添加剂减少了能量存储装置的电容损耗。
优选地，稳定添加剂不会不利地影响离子液体电解液的其他性能特征，例如，稳定添加剂不会不利地影响装置的ESR、电容、自放电或工作温度和电压窗口。更优选地，添加剂还可提高其他性能特征。
例如，离子液体可为[MeMeIm][N(CF3SO2)2]、[EtMeIm][BF4]、[EtMeIm][C(CF3SO2)2]、[EtMeIm][N(CF3SO2)2]、[EtMeIm][CF3CO2]、[EtMeIm][CF3SO3]、[EtMeIm][CF3CO2]、[EtMeIm][N(CF3SO2)2]、[EtMeIm][N(C2F5SO2)2]、[EtMeIm][N(CN)2]、[EtEtIm][CF3SO3]、[EtEtIm][N(CF3SO2)2]、[1，2-Me2-3-EtIm][N(CF3SO2)2]、[1-Et-2，3-Me2Im][N(CF3SO2)2]、[1-Et-3，5-Me2Im][N(CF3SO2)2]、[1-Et-3，5-Me2Im][CF3SO3]、[1-Et2-3，5-MeIm][N(CF3SO2)2]、[1，2-Et2-3-MeIm][N(CF3SO2)2]、[1，3-Et2-4-MeIm][N(CF3SO2)2]、[1，3-Et2-5-MeIm][N(CF3SO2)2]、[BuMeIm][BF4]、[BuMeIm][PF6]、[BuMeIm][N(CF3SO2)2]、[BuMeIm][CF3SO3]、[BuMeIm][C4F9SO3]、[BuMeIm][N(CF3SO2)2]、[iBuMeIm][N(CF3SO2)2]、[BuEtIm][N(CF3SO2)2]、[BuEtIm][CF3CO2]、[BuMeIm][C4F9SO2]、[BuMeIm][C3F7CO2]、[BuMeMeIm][BF4]、[BuMeMeIm][PF6]、[PrMeIm][BF4]、[PrMeMeIm][N(CF3SO2)2]、[iPrMeIm]][N(CF3SO2)2]、[1，2-Me2-3-PrIm][N(CF3SO2)2]、[MeMePy][CF3SO2NCOCF3]、[EtMePy][N(CN)2]、[PrMePy][N(CF3SO2)2]、[PrMePy][N(CN)2]、[HexMePy][N(CN)2]、[Me3BuN][CF3SO2NCOCF3]、[Me3EtN][CF3SO2NCOCF3]、[PrMe3N][N(CF3SO2)2]、[Et4N][N(CF3SO2)2]、[MePrPp][N(CF3SO2)2]、[Bupi][BF4]或[BuPi][N(CF3SO2)2]。
离子液体可为TFSI盐，例如，Li盐或EMI TFSI盐。
优选地，离子液体为EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷-磺酰基)酰亚胺)。
优选地，稳定添加剂至少作为水清除剂。
稳定添加剂优选包含腈基。稳定添加剂优选包含芳环、更优选苯环。稳定添加剂的一个优选种类为包含芳环和腈基的种类。
在一个特定的实施例中，稳定添加剂包含苯环和一种或多种腈基。
在一个特定的实施例中，稳定添加剂选自由苄腈、肉桂腈和丁二腈组成的组。在另一个特别实施例中，稳定添加剂选自由苄腈和肉桂腈组成的组。在另一个特定的实施例中，稳定添加剂选自由苄腈和丁二腈组成的组。在另一个特定的实施例中，稳定添加剂选自由肉桂腈和丁二腈组成的组。
最优选的稳定添加剂为苄腈。
稳定添加剂可以高达50重量％、可选地高达30重量％、可选地高达25重量％、可选地高达20重量％、可选地高达55重量％、可选地高达10重量％、可选地高达5重量％、可选地高达1重量％、或可选地高达0.25重量％的量存在。存在商业强制需要大于50重量％的情况。
一个有用的组合是EMITSFI／苄腈，例如EMITFSI中的5％的苄腈；EMITFSI中的1％的苄腈或EMITFSI中的0.25％的苄腈。
在第二个方面，本发明提供了一种包括电解液体系的能量存储装置，电解液体系包括离子液体和稳定量的稳定添加剂。
电解液体系优选为以上描述的与第一方面相关的。
优选地，能力存储装置为超级电容器的形式。
提供稳定添加剂来稳定能量存储装置在预定电压(典型为工作电压)下的ESR或电容中的一个或两个。
优选地，稳定添加剂不会不利地影响装置的其他性能特征，诸如，例如，ESR、电容、电容衰减率、自放电或工作温度和电压窗口。
优选地，在工作电压和温度下，本发明的能量存储装置的ESR上升率小于没有稳定添加剂的等效装置的ESR上升率，和／或本发明的能量存储装置的电容损耗率小于没有稳定添加剂的装置的电容损耗率，其中没有稳定添加剂的等效装置显示出很大的ESR上升率和／或C损耗率。
优选地，在预定温度范围下，本发明的电解液的电导率比没有稳定添加剂的电解液的电导率不小于+／-5％。尽管可以想到电导率为了其他益处而牺牲的情况。
优选地，在预定电压和温度下，本发明的能量存储装置的电容比没有稳定添加剂的等效装置不小于+／-5％。尽管可以想到电容可以为了其他益处而牺牲的情况。
优选地，在预定电压和温度下，本发明的能量存储装置相对于没有稳定添加剂的等效装置具有增加的工作电压窗口。
具体实施方式
申请人令人意外地发现，可通过加入一些有机添加剂来提高离子液体超级电容器的响应性和长期性能。
令人意外的是，已经发现当在与使用没有稳定添加剂的离子液体电解液的超级电容器相比提高的温度和电压下经历寿命测试时，在超级电容器中使用诸如EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷-磺酰基)酰亚胺)的离子液体与诸如苄腈的稳定剂的组合提供了在减少的ESR上升和在长时间段期间保持的电容方面的重要益处。
示例
本发明通过以下非限制性示例说明。在考虑这些示例中示出的数据之前，申请人希望表明：用于两种EMITFSI对照物的ESR数据(参见，示例1.1和2.1)的差异，是由于发明人使用了示例2中的不同的、活性的、高表面积的碳。此外，在示例2中，隔膜厚度不同：为25μm，使用高孔隙率PTFE隔膜。
示例1：苄腈添加剂
根据申请人的前面公开的专利说明书(参见，例如，PCT／AU98／00406(WO98／054739)、PCT／AU99／00278(WO99／053510)、PCT／AU99／00780(WO00／016352)、PCT／AU99／01081(WO00／034964)、PCT／AU00／00836(WO01／004920)、PCT／AU01／00553(WO01／089058))的方法制备超级电容器。
用碳涂层、在22μm厚的铝箔上形成电极片，其中碳涂层包括活性碳、粘合剂和导电碳。通过用13μm厚的聚四氟乙烯的多孔隔膜分离两个29cm2的约6μm厚的用碳涂覆的电极来制作电池。然后将整个对半折叠，以形成平的电极堆叠，裸铝极耳从每个电极延伸出。然后，用EAA热密封层将堆叠部分封闭在层压包中以制作超级电容器电池。然后将这个包装的干电池在惰性气氛中干燥。同时，仍然在惰性气氛中，将每个堆叠用EMITFSI或EMITFSI与苄腈的混合物饱和，且将该层压包真空密封。然后，在以下条件下对电池进行寿命测试：充电至2.3V且加热至70℃1000h，且每个小时用电压降测量ESR，且从在1.5V和0.5V之间的100mA的恒定电流放电、每6个小时记录电容。从900h和1000h之间的寿命数据确定ESR上升率和电容损耗。结果总结在表1中。示例1.1至1.3使用相同的一批电极涂层，与示例1.4至1.8中使用的电极相比，示例1.1至1.3中的这些涂层给出了稍微更低的初始电容。
在测量电性质之前，所有的电池在0.5V和2.3V之间循环100次。
表1：在70℃和2.3V下的寿命测试过程中，不同点处的平均ESR和电容，与相关联的变化率(括号中的值为标准偏差)，说明了加入苄腈的益处。
Figure BPA0000180179650000101
从表1中的示例可以清楚的是，将苄腈加入EMITFSI电解液显著地减少了70℃和2.3V下的寿命测试的过程中的初始ESR和ESR变化。电容中可以看出相似的益处，其中初始电容更高且电容损耗更低。示例1.2示出了，甚至EMITFSI中的0.25％的苄腈对电池性能具有非常积极的作用。
添加剂还显著地减少了初始ESR，这对装置的功能是有益的。
关于电解液性能，苄腈与诸如EMITFSI的离子液体在一定范围内的浓度下在环境温度下充分混合以提供均匀的溶液。在离子液体中约25重量％的苄腈得到最高电导率。EMITFSI的最高电导率为约11.5mS／cm(参照约7.8mS／cm，净EMITFSI)，且EMITFB的最高电导率为14.5mS／cm(参照约12.5mS／cm，净EMITFB)。
超级电容器的长期生存能力可通过其ESR相对时间的上升来测量。随着电容通过使用或存储而老化，ESR趋向于向上漂移。上升率越低，超级电容器可保持可接受的低ESR值的时间越长。
可以看出的是，装置寿命开始时，当苄腈存在时，测试的装置的ESR更低，几百小时之后，包含苄腈的装置所表现出的ESR上升率和电容损耗抑制明显地提高。
因此，加入1％苄腈将ESR上升率从约0.033mΩ／h减少至约0.003mΩ／h至0.006mΩ／h。这示出了ESR上升率的25％左右的减少，这可能对应于装置寿命延长了约四倍。
除了减少ESR上升率，可看出将苄腈加入离子液体电解液使电容衰减率最小化。在EMTISFI体系中，电容衰减为2x10-4F／h左右，而在EMISTFI／苄腈体系中，电容衰减为3x10-5F／h左右，减少了约一个数量级。
在具有EMITFSI的0.25％至50％之间的苄腈共混物中，ESR上升率和电容损耗率没有明显不同。这清楚地说明了本发明包括了宽范围浓度的稳定添加剂。
本发明中的装置的操作不限于以上示例中使用的温度和电压。通常方便的是，在装置测试的过程中使用更高温度作为加速测试，以预测更低温度下的寿命性能，因为更低温度下的测试将在实验室中使用过分长的时间来实施。因此，应当清楚的是，通过使用电解液添加剂达到的在70℃和2.3V下的提高的寿命性能将还给出在更低温度和／或更低压力窗口下操作的装置的提高的寿命性能。
示例2：肉桂腈添加剂
用以上描述的方式相似的方式制备超级电容器电池，主要不同的是用肉桂腈(3-苯基丙烯腈)替代苄腈，且使用25μm、高孔隙率的PTFE隔膜。从400h与600h之间的寿命数据计算的ESR上升率和电容损耗率的结果在以下表2中示出：
表2：在70℃和2.3V下的寿命测试过程中，不同点处的平均ESR和电容，与相关联的变化率(括号中的值为标准偏差)，说明了加入肉桂腈的益处。
Figure BPA0000180179650000111
从以上结果可以看出，使用肉桂腈作为稳定添加剂在超级电容器的寿命期间的电容损耗方面提供了更好(比不存在肉桂腈时)的结果。虽然观察到的ESR上升率不会被高浓度的肉桂腈抑制，结果仍然是重要的且将清楚地转化为具有高保持电容的超级电容器的延长的寿命。
类似地，使用肉桂腈作为稳定添加剂证明了，在类似条件下抑制了ESR随时间的上升率，且还使电容损耗最小化。
稳定添加剂的组合可用来实现低ESR率上升与保持的电容的所需平衡。
加入稳定添加剂，诸如苄腈，还可提高除了寿命性能之外的、装置的其他性质，诸如，减少在约室温下的初始装置ESR或提高在低温下的装置ESR。
尽管已经参考特定示例描述了本发明，本领域的技术人员将理解的是本发明可以以很多其他形式来实施。

Claims (62)

1.一种适用于能量存储装置的电解液体系，所述电解液体系包括离子液体和稳定量的稳定添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液体系，其中所述能量存储装置为超级电容器。
3.根据权利要求1或2所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂被提供用于稳定所述能量存储装置的ESR。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂被提供用于稳定所述能量存储装置的电容损耗。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂提高或不会不利地影响所述离子液体的其他性能特征。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述离子液体为TFSI盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述离子液体为Li或EMI TFSI盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述离子液体为EMITFSI。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂为水清除剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂包含腈基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂包含芳环。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂为芳腈。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂包含苯环。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂包含苯环和一种或多种腈基。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂选自苄腈、肉桂腈和丁二腈组成的组。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂选自由苄腈和肉桂腈组成的组。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂选自由苄腈和丁二腈组成的组。
18.根据权利要求1至10中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂选自由肉桂腈和丁二腈组成的组。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂为苄腈。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达50重量％的量存在。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达30重量％的量存在。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达25重量％的量存在。
23.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达20重量％的量存在。
24.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达15重量％的量存在。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达10重量％的量存在。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达5重量％的量存在。
27.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达1重量％的量存在。
28.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以高达0.25重量％的量存在。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电解液体系，其中所述稳定添加剂以大于50重量％的量存在。
30.一种能量存储装置，所述能量存储装置包括电解液体系，所述电解液体系包括离子液体和稳定量的稳定添加剂。
31.根据权利要求30所述的能量存储装置，其中所述能量存储装置的形式为超级电容器。
32.根据权利要求30或31所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂被提供用于减低所述能量存储装置的ESR上升率。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂被提供用于减少所述能量存储装置的电容损耗。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂提高或不会不利地影响所述离子液体的其他性能特征。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的能量存储装置，其中所述离子液体包括EMITFSI。
36.根据权利要求30至35中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂包含腈基。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂包含芳环。
38.根据权利要求30至37中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂为芳腈。
39.根据权利要求30至38中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂包含苯环。
40.根据权利要求30至39中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂包含苯环和一种或多种腈基。
41.根据权利要求30至36中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂选自由苄腈、肉桂腈和丁二腈组成的组。
42.根据权利要求30至41中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂选自由苄腈和肉桂腈组成的组。
43.根据权利要求30至36中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂选自苄腈和丁二腈组成的组。
44.根据权利要求30至36中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂选自由肉桂腈和丁二腈组成的组。
45.根据权利要求30至43中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂为苄腈。
46.根据权利要求30至45中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达50重量％的量存在。
47.根据权利要求30至46中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达30重量％的量存在。
48.根据权利要求30至47中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达25重量％的量存在。
49.根据权利要求30至48中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达20重量％的量存在。
50.根据权利要求30至49中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达15重量％的量存在。
51.根据权利要求30至50中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达10重量％的量存在。
52.根据权利要求30至51中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达5重量％的量存在。
53.根据权利要求30至52中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达1重量％的量存在。
54.根据权利要求30至53中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以高达0.25重量％的量存在。
55.根据权利要求30至54中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂以大于50重量％的量存在。
56.根据权利要求30至55中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂使得初始ESR小于没有所述稳定添加剂的等效装置的ESR。
57.根据权利要求39至56中任一项所述的能量存储装置，其中所述稳定添加剂使得ESR上升率小于没有所述稳定添加剂的等效装置的ESR上升率。
58.根据权利要求30至57中任一项所述的能量存储装置，所述能量存储装置在2.3V和70℃下的ESR上升率小于0.01％／h。
59.根据权利要求30至58中任一项所述的能量存储装置，所述能量存储装置的电容与没有所述稳定添加剂的等效装置的电容至少相等。
60.根据权利要求30至59中任一项所述的能量存储装置，所述能量存储装置的电容衰减率小于没有所述稳定添加剂的等效装置的电容衰减率。
61.根据权利要求30至60中任一项所述的能量存储装置，所述能量存储装置在2.3V和70℃下的电容损耗率小于0.006％／h。
62.一种电解液，所述电解液的电导率大于没有稳定添加剂的等效电解液的电导率。
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