JPWO2008084846A1

JPWO2008084846A1 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPWO2008084846A1
Application number: JP2008553120A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 昭佳山内; 留美武内; みちる田中
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2010-05-06
Also published as: CN101578675A; US20100033899A1; WO2008084846A1; US8236191B2; KR101053337B1; CN101578675B; KR20090104098A

Abstract

本発明は、（Ａ）特定の含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-とからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩を含む非水系電解液と、（Ｃ）分極性電極とを含むことにより、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。

Description

本発明は、電気二重層キャパシタであって、特定の含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒および特定の電解質塩を含む非水系電解質塩と、分極性電極とからなる電気二重層キャパシタに関する。

対となる電極の間に電解液を介設した電気二重層キャパシタでは、化学反応によって充放電をなす二次電池とは異なり、イオンの吸脱着により物理的に充放電がなされる。そのため、放電においては素早く電流を取り出すことができ、充電においては素早く充電を完了することができる。

電気二重層キャパシタに用いる電解液には種々の特性が要求されるが、そのうちの１つとして、耐電圧が高い、たとえば長時間高電圧下に曝されたときの劣化（還元分解）に耐性を持っていることがあげられる。

電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる手法として、特開昭６４−１４８８２号公報には、活性炭を主成分とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜−０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８号公報および特開平９−５５３４２号公報には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二次電源が提案されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料を負極として使用する場合、あらかじめリチウムをドープする必要があるためコスト高となり、また、炭素負極の膨潤・収縮が大きく、サイクル特性がよくない。

他にも、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる手法として、特開２００２−２２２７３９号公報には、電解質としてポリフルオロアルキル基を含有する第４級オニウム塩が用いられている。しかし、この第４級オニウム塩はフッ素含有量が少ない場合耐電圧向上の効果は低く、たとえば電気二重層キャパシタとして２．８Ｖまでの耐酸化性しかもち得ず、耐電圧が向上したとはいいがたい。また、溶解性が低く、イオン伝導性も低い。

さらに、特開２００２−２６０９６６号公報には、電解質としてイミダゾリウム塩にフッ素原子を導入した塩を用いた電気二重層キャパシタが記載されている。しかし、この電気二重層キャパシタでも、フッ素原子を導入したことによる顕著な耐電圧向上効果はみられず、電気二重層キャパシタとしては３．３Ｖまでの耐電圧しかもっていない。

このように、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる試みとしては、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料を負極として用いるものや、電解質塩を改良するものなどがあげられるが、必ずしも充分な性能のものではない。

一方、分極性電極を正負両極に用いる電気二重層キャパシタの場合、フッ素を含有するカーボネートを用いて溶媒の耐電圧を向上させることにより、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させようとする試みがある（たとえば、特開平８−２２２４８５号公報、特開平９−１４８１９７号公報、特開平９−７８９６号公報、特開平９−２５１８６１号公報、特開平１０−２３３３４５号公報参照）。しかし、これらの手法では、含フッ素カーボネートの含有により、電気二重層キャパシタの耐電圧の向上がみられるが、分極性電極を両極に用いた場合であっても、最大３．３Ｖまでであり、３．５Ｖや４．０Ｖといったさらなる耐電圧の向上はのぞめないものであった。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含フッ素環状カーボネートを含む溶媒、環状４級オニウムカチオンと特定のアニオンからなる環状４級オニウム塩、分極性電極を用いた場合、３．５Ｖや４．０Ｖでも安定的な動作が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

本発明は、（Ａ）式（１）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩
を含む非水系電解液と、（Ｃ）活性炭を含む分極性電極とを含む電気二重層キャパシタに関する。

前記溶媒（Ａ）中に含まれる含フッ素環状カーボネートは、

よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートのみからなることが好ましい。

前記溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることが好ましい。

前記含フッ素鎖状カーボネートは、式（２）：

（式中、Ｒｆ^a1およびＲｆ^a2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。

前記含フッ素鎖状エステルは、式（３）：

（式中、Ｒｆ^b1およびＲｆ^b2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。

前記含フッ素鎖状エーテルは、式（４）：
Ｒｆ^c1−Ｏ−Ｒｆ^c2 （４）
（式中、Ｒｆ^c1およびＲｆ^c2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。

溶媒（Ａ）が、

の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＨおよびＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物であることが好ましい。

前記環状４級オニウム塩は、スピロ環ビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩であることが好ましい。

また、環状４級オニウム塩の対アニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-であることが好ましい。

前記アニオンは、ＰＦ₆ ^-であることが好ましい。

分極性電極を構成する活性炭としては、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍ、さらには２００ｐｐｍ以下の活性炭であることが好ましい。

また活性炭は、ピッチを原料とし、かつアルカリ賦活処理により調製された活性炭であることが好ましい。

前記非水系電解液は、溶媒（Ａ）の重量に対して界面活性剤を０．０５〜５質量％含有することが好ましい。

前記界面活性剤は、式（１８）：
Ｒｆ^ｆ１ＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^ｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）または式（１９）：
Ｒｆ^ｆ１ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^ｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）で示されることが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタは、特定の溶媒（Ａ）および特定の電解質塩（Ｂ）を含む非水系電解液と、分極性電極（Ｃ）とを含む。

溶媒（Ａ）は、式（１）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する。

Ｘ¹〜Ｘ⁴は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃であり、誘電率、粘性、他の溶媒との相溶性の点から−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃が好ましい。

式（１）において、−Ｆ、−ＣＦ₃または−Ｃ₂Ｆ₅は、Ｘ¹〜Ｘ⁴のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性の点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。

含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性の点から、１５〜５５質量％が好ましく、１７〜４４質量％がより好ましい。

含フッ素環状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、次のものが好ましい。

耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば、

などがあげられる。

他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、

なども使用できる。

溶媒（Ａ）中の含フッ素環状カーボネートの含有率は、誘電率や粘性が良好な点で、１００〜２０体積％が好ましく、９０〜２０体積％がより好ましい。

溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートを単独で用いてもよいし、他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒や非フッ素系電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用してもよい。また、含フッ素環状カーボネートは一般的に融点が高いため、単独では低温での動作に障害が生じることがある。そのようなときには、耐酸化性、粘性、低温特性を向上させる点から、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用することが好ましい。

式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する含フッ素電解質塩溶解用溶媒としては、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン誘導体などがあげられる。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、粘性や耐酸化性が良好な点から、式（２）：

（式中、Ｒｆ^a1およびＲｆ^a2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されるものが、好ましい。

Ｒｆ^a1またはＲｆ^a2としては、たとえば、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２などの炭素数１〜４のアルキル基；−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃などの炭素数１〜４の含フッ素アルキル基があげられ、なかでも、粘性や耐酸化性が良好な点から、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅が好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減、低温特性が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

などが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、

なども使用できる。また、たとえば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。

なかでも、耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、

が好ましい。

含フッ素鎖状エステルとしては、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から、式（３）：

Ｒｆ^b1としては、たとえば、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃などがあげられ、なかでも、粘性や耐酸化性が良好な点から、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃が好ましい。

Ｒｆ^b2としては、たとえば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点から、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂が好ましい。

含フッ素鎖状エステルとしては、たとえば、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性、粘性、耐酸化性などが良好な点から、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂が特に好ましい。

含フッ素鎖状エーテルとしては、たとえば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。

なかでも、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から、式（４）：
Ｒｆ^c1−Ｏ−Ｒｆ^c2 （４）
（式中、Ｒｆ^c1およびＲｆ^c2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エーテルが好ましい。

とくに、Ｒｆ^c1としては、たとえば、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₄ＣＨＦ₂、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃などがあげられ、また、Ｒｆ^c2としては、たとえば、−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₄ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅が好ましい。なかでも、粘性や耐酸化性が良好で、適切な沸点を有する点からＲｆ^c1、Ｒｆ^c2が炭素数２〜４の含フッ素アルキル基であることが好ましい。

含フッ素ラクトンとしては、たとえば、式（７）：

（式中、Ｘ⁵〜Ｘ¹⁰は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ⁵〜Ｘ¹⁰の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。

Ｘ⁵〜Ｘ¹⁰における含フッ素メチル基は、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂および−ＣＦ₃であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ₃が好ましい。

含フッ素メチル基はＸ⁵〜Ｘ¹⁰の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。

含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ⁷および／またはＸ⁸が、特にＸ⁸が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ₃であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ⁵〜Ｘ¹⁰は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ₃であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。

含フッ素ラクトンとしては、前記式（５）で示されるもの以外にも、たとえば、式（８）：

（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ¹⁶Ｘ¹⁷（Ｘ¹⁶およびＸ¹⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₃または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ^ｅは含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ¹¹およびＸ¹²は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ₃または−ＣＨ₃；Ｘ¹³〜Ｘ¹⁵は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。

式（８）で示される含フッ素ラクトンとしては、式（８−１）：

（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ^ｅ、Ｘ¹¹、Ｘ¹²およびＸ¹³は式（８）と同じ）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。

式（８−１）で示される含フッ素ラクトンには、ＡとＢの組合せにより、式（８−１−１）：

（式中、Ｒｆ^ｅ、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁶およびＸ¹⁷は式（８−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンと、
式（８−１−２）：

（式中、Ｒｆ^ｅ、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁶およびＸ¹⁷は式（８−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンがある。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

が好ましい。

その他、含フッ素ラクトンとしては、

なども使用できる。

含フッ素スルホラン誘導体としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでも、

が好ましい。

式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する非フッ素系電解質塩溶解用溶媒としては、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系鎖状エステル、非フッ素系鎖状エーテル、非フッ素系ラクトン、非フッ素系スルホラン誘導体、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒などがあげられる。

非フッ素系環状カーボネートとしては、たとえば、

などがあげられる。

非フッ素系鎖状カーボネートとしては、たとえば、式（９）：

（式中、Ｒ^a1およびＲ^a2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

などが好ましい。

その他、非フッ素鎖状カーボネートとしては、

なども使用できる。

非フッ素系鎖状エステルとしては、低粘性で誘電率が高い点から、式（１０）：

（式中、Ｒ^b1は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ^b2は炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が好ましい。

非フッ素系鎖状エステルの具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、粘性が低く、誘電性が高い点から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。

非フッ素系鎖状エーテルとしては、粘性が低い点から、式（１１−１）：
Ｒ^c1−Ｏ−Ｒ^c2 （１１−１）
または式（１１−２）：
Ｒ^c3−Ｏ−Ｒ^c4−Ｏ−Ｒ^c5 （１１−２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６のアルキル基）で示される化合物が好ましい。

非フッ素系鎖状エーテルの具体例としては、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられ、なかでも、サイクル特性が良好な点から、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。

なおテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非フッ素系環状エーテルは、耐還元性が低くサイクル特性がよくない点から、使用しないことが好ましい。

非フッ素系ラクトンとしては、たとえば、

（式中、Ｒ^ｅ1およびＲ^ｅ2は炭素数１〜４のアルキル基）
などがあげられる。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

が好ましい。

非フッ素系スルホラン誘導体としては、たとえば、

（式中、Ｒ^ｆ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）で示されるものなどがあげられる。

が好ましい。

他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒としては、従来より電解質塩溶解用溶媒として使用されているニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などがあげられる。

これらの他の非フッ素系溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；プロパンサルトン、ブタンサルトンなどのサルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点、低粘性に優れる点から、ニトリル類、アミド類、サルトン類などが好ましく、特に誘電率や耐酸化性に優れたアセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、なかでもスクシノニトリル、グルタロニトリルがより好ましい。

これらの、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する電解質塩溶解用溶媒としては、耐酸化性、粘性が良好な点から、含フッ素電解質塩溶解用溶媒が好ましく、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテルがより好ましい。とくに、３．５Ｖ以上の高電圧で動作させる際の溶媒（Ａ）には、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものが好ましい。なかでも、含フッ素鎖状エーテルが、耐酸化性が良好な点から好ましい。

特に好ましい含フッ素環状カーボネートと含フッ素鎖状エーテルの組合せとしては、特に耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、

の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２
−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＨおよびＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である。

つぎに、本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（Ｂ）について説明する。

電解質塩（Ｂ）は、環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩である。

環状４級オニウム塩としては、スピロ環ビピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩などがあげられる。なかでも、耐酸化性が良好な点から、スピロ環ビピリジニウム塩またはエチルメチルイミダゾリウム塩であることが好ましい。

スピロ環ビピリジニウム塩としては、たとえば、式（１２−１）：

（式中、Ｒ^ｇ1およびＲ^ｇ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、式（１２−２）：

（式中、Ｒ^ｇ3およびＲ^ｇ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、または式（１２−３）：

（式中、Ｒ^ｇ5およびＲ^ｇ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このスピロ環ビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえば、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-などがあげられる。また、有機アニオンとしては、たとえば、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。これらのうち、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましく、とくにＰＦ₆ ^-がより好ましい。

スピロ環ビピリジニウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、

などがあげられる。

このスピロ環ビピリジニウム塩は電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

イミダゾリウム塩としては、たとえば、式（１３）：

（式中、Ｒ^ｈ1およびＲ^ｈ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましくあげられる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

対アニオンＸ^-の好ましい具体例は、スピロ環ビピリジニウム塩と同じである。

イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、式（１４）：

で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、たとえば、式（１６）：

（式中、Ｒ^ｊ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、たとえば、式（１７）：

（式中、Ｒ^ｋ1およびＲ^ｋ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-は対アニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば、

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

これらの環状４級オニウム塩のうち、スピロ環ビピリジニウム塩およびイミダゾリウム塩が電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには、

（式中、Ｘ^-はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-であり、特にはＰＦ₆ ^-である）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、または

（式中、Ｘ^-はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-であり、特にはＰＦ₆ ^-である）で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩が好ましい。

また、電解質塩として、リチウム塩を併用してもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

さらに、容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

電解質塩（Ｂ）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、含フッ素環状カーボネート（他の電解質塩溶解用溶媒を併用する場合はそれらの合計量）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

さらに電池の低抵抗化を図るために、界面活性剤を配合する手法もある。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、式（１８）：
Ｒｆ^ｆ１ＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^ｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（１９）：
Ｒｆ^ｆ１ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^ｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）で示される含フッ素スルホン酸塩が好ましく例示できる。

Ｒｆ^ｆ１としては炭素数２〜１０の含フッ素アルキル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。

Ｍ⁺のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ⁺のＮＨＲ'₃ ⁺としては特にＮＨ₄ ⁺が好ましい。

式（１８）で示される含フッ素カルボン酸塩の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｎａ⁺が好ましい。

式（１９）で示される含フッ素スルホン酸塩の具体例としては、たとえばＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₉Ｆ₁₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺が好ましい。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ａ）全体に対して０．０５〜５質量％であり、さらには０．０５〜３質量％、特に０．０５〜２質量％が好ましい。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（Ｂ）を含フッ素環状カーボネート、または含フッ素環状カーボネートと電解質塩溶解用溶媒からなる溶媒（Ａ）に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（２０）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（２０）
（式中、Ｄは式（２０−１）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２０−１）
（式中、Ｄ１は、式（２０−１−１）：

（式中、Ｒｆ^ｌ1は架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ^ｌ1はＲｆ^ｌ1と主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２０−１−２）：

（式中、Ｒｆ^ｌ2は水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^ｌ2はＲｆ^ｌ2と主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２０−１−３）：

（式中、Ｒ^ｌ3は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^ｌ4はＲ^ｌ3と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２０−１−４ａ）〜（２０−１−４ｃ）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＯＲ^ｌ5（Ｒ^ｌ5は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ、−ＯＲ^ｌ5、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明で用いる電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は活性炭を含む分極性電極（Ｃ）である。

分極性電極（Ｃ）に用いる活性炭は、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍであることが、さらには０〜２００ｐｐｍであることが、高電圧下でのサイクル特性、内部抵抗低減の点から好ましい。

この特定の活性炭は、分極性電極（Ｃ）中に６０〜１００質量％、さらには８０〜９５質量％であることが、容量増大、内部抵抗低減の点から好ましい。

かかる低カリウム含有量の活性炭は、たとえば、通常のアルカリ（カリウム）賦活を行った後に洗浄を充分に行う方法や、水蒸気やリン酸で賦活する方法などで製造できる。

特に、ピッチを原料とし、アルカリ（カリウム）賦活を行う方法で製造された活性炭は、耐酸化性が良好で電池容量が向上する点から好ましい。そうした活性炭としては、たとえば、クラレケミカル（株）製のＮＫ３３１、ＮＫ２６０などがあげられる。

なお、本発明で用いる活性炭の抽出法は、水に活性炭を添加し、撹拌した後にろ過し、得られたろ過水のカリウム含有量を測定するという方法であり、カリウム含有量はイオンメーターで測定する。

本発明で用いる分極性電極（Ｃ）は、上記特定の活性炭を主体とするものであるが、他に、大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含んでいてもよい。この分極性電極（Ｃ）は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックを含む分極性電極（Ｃ）を形成できる。好ましくは、この分極性電極（Ｃ）は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、特定の活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極（Ｃ）とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極（Ｃ）とすることもできる。

特定の活性炭を主体とする分極性電極（Ｃ）を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極（Ｃ）の負極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極（Ｃ）に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極（Ｃ）に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

実施例１
表１に示す電解質塩溶解用溶媒に表１に示す電解質塩を１モル／リットルとなるように添加して非水系電解液を調製した。この電解液について、以下に示す方法により、電解質塩の溶解性および電位窓を調べた。結果を表１に示す。

（１）電解質塩の溶解性
電解液における電解質塩の溶解状態を目視で観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

（２）電位窓
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。

なお、表１中の電解質塩の略号はつぎのものである。
ＳＢＰ・ＰＦ₆：スピロ環ビピリジニウムのＰＦ₆塩
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ：エチルメチルイミダゾリウムの［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］塩
ＥＭＩ・ＰＦ₆：エチルメチルイミダゾリウムのＰＦ₆塩

実施例２
つぎに示す方法で調製した電解液における電解質塩の溶解性を実施例１と同様にして調べ、また、以下の方法で作製したコイン型電気二重層キャパシタについて、電気容量（Ｆ／ｇ）および内部抵抗（Ω）を調べた。結果を表２〜３に示す。

（電解液の調製）
表２〜３に示す電解質塩溶解用溶媒に表２〜３に示す電解質塩を１モル／リットルとなるように添加して非水系電解液を調製した。なお、添加剤（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ（実施例２−５）、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＬｉ（実施例２−６））を配合する場合、添加剤を１質量％となるように添加し溶解させた。ただし、不溶部分がある場合は、残留物を４μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾去して電解液として使用した。

（電極の作製）
表２に示す活性炭８５質量部、カーボンブラック（商品名：デンカブラック。電気化学工業（株）製）１０質量部、エラストマー系バインダ（商品名：ＡＤ１８１。日本ゼオン（株）製）５質量部（固形分）、カルボキシメチルセルロース（商品名：ＤＮ８００Ｈ。ダイセル（株）製）３質量部、および水２００質量部を攪拌機で３０分間混練し、スラリーを調製した。

このスラリーを４０μｍ厚のアルミニウム製集電体上にバーコータで塗布し、７０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させて厚さ１００μｍの電極とし、これを直径１３ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

（コイン型電気二重層キャパシタの作製）
作製した円盤状の電極を、コイン型電気二重層キャパシタの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、１３０℃で加熱処理して水分を除き、調製した電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にセルロース製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を挟み、ステンレススチール製のケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

（充放電サイクルにおける電気容量および内部抵抗の測定）
作製したコイン型電気二重層キャパシタについて、表２〜３に示すように５ｍＡで３．５Ｖ、４．０Ｖまたは５．０Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、初期特性（容量および内部抵抗）をつぎの方法で調べた。
電気容量：定放電を行った際の電圧勾配より算出
内部抵抗：定電流放電を行った際のいわゆるＩＲドロップ電圧から算出

なお、表２〜７中の電解質塩および活性炭の略号はつぎのものである。
ＳＢＰ・ＰＦ₆：スピロ環ビピリジニウムのＰＦ₆塩
ＳＢＰ・ＢＦ_４：スピロ環ビピリジニウムのＢＦ_４塩
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ：エチルメチルイミダゾリウムの［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］塩
ＥＭＩ・ＰＦ₆：エチルメチルイミダゾリウムのＰＦ₆塩
ＤＥＭＥ・ＰＦ₆：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムのＰＦ₆塩
ＮＫ３３１：クラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１８０ｐｐｍ）
ＮＫ２６０：クラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１４０ｐｐｍ）
ＭＳＰ２０：関西熱化学（株）製の活性炭（カリウム含有量：５０ｐｐｍ）
ＲＰ２０：クラレケミカル（株）製の活性炭（カリウム含有量：１０ｐｐｍ）

なお、活性炭のカリウム含有量は、活性炭１ｇを純水５０ｍｌ中で攪拌した後、活性炭を濾去し、得られた濾液を蛍光Ｘ線分析法（（株）リガク（ＲＩＧＡＫＵ）製のＲＩＸ−３１００。測定条件：真空雰囲気中で、Ｒｈ管球を用いて３０ｋＶ−１３０ｍＡの条件で）により分析し、測定した。

実施例３
電解質塩溶解用溶媒として表４〜５に示す２種類の溶媒を同表に示す割合で混合した混合溶媒を用いたほかは、実施例２と同様にして電解液を調製し、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。これらについて電解質塩の溶解性、充放電サイクル試験における電気容量（Ｆ／ｇ）および内部抵抗（Ω）を実施例２と同様にして調べた。結果を表４〜５に示す。

なお表４〜５中の略号は、表２〜３と同じである。

実施例４
表６に示す組成の電解液を用いて実施例２と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、このコイン型電気二重層キャパシタについて、５ｍＡで４．０Ｖ（比較用の実験例４−５、４−６では３．５Ｖ）まで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率（保持容量）を算出した。結果を表６に示す。

なお表６中の略号は、ＴＥＭＡはトリエチルメチルアンモニウムであり、他は表２〜３と同じである。

実施例５
表７に示す組成の電解液を用いて実施例２と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、このコイン型電気二重層キャパシタについて、実施例４と同様にして各種の特性を調べた。結果を表７に示す。

なお表７中の略号は、ＮＫ３３１はクラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１８０ｐｐｍ）、ＳＢＰ・ＢＦ_４はスピロ環ビピリジニウムのＢＦ_４塩であり、他は表２〜３と同じである。

本発明によれば、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。

Claims

（Ａ）式（１）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃である）
で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに
（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩
を含む非水系電解液と、
（Ｃ）活性炭を含む分極性電極
とを含む電気二重層キャパシタ。
溶媒（Ａ）中に含まれる含フッ素環状カーボネートが、

よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
溶媒（Ａ）が、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートのみからなる請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ。
溶媒（Ａ）が、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、
含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物である請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ。
含フッ素鎖状カーボネートが、式（２）：

（式中、Ｒｆ^a1およびＲｆ^a2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項記載の電気二重層キャパシタ。
含フッ素鎖状エステルが、式（３）：

（式中、Ｒｆ^b1およびＲｆ^b2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項または第５項記載の電気二重層キャパシタ。
含フッ素鎖状エーテルが、式（４）：
Ｒｆ^c1−Ｏ−Ｒｆ^c2 （４）
（式中、Ｒｆ^c1およびＲｆ^c2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
溶媒（Ａ）が、

の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＨおよびＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
環状４級オニウム塩が、スピロ環ビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
環状４級オニウム塩の対アニオンが、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
アニオンがＰＦ₆ ^-である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
活性炭が、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍの活性炭である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
活性炭が、ピッチを原料とし、かつアルカリ賦活処理により調製された活性炭である請求項１〜１２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
非水系電解液が、溶媒（Ａ）の重量に対して界面活性剤を０．０５〜５質量％含有する請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
界面活性剤が、式（１８）：
Ｒｆ^f1ＣＯＯ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^f1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）
または式（１９）：
Ｒｆ^f1ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒｆ^f1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ⁺はＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺である）
で示される請求の範囲第１４項記載の電気二重層キャパシタ。