JPH09251861A - 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ - Google Patents
電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサInfo
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- JPH09251861A JPH09251861A JP8056721A JP5672196A JPH09251861A JP H09251861 A JPH09251861 A JP H09251861A JP 8056721 A JP8056721 A JP 8056721A JP 5672196 A JP5672196 A JP 5672196A JP H09251861 A JPH09251861 A JP H09251861A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化還元電位幅の広い電解液用有機溶媒を提
供する。 【解決手段】 ４−（モノフルオロメチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オン等の含フッ素環状カーボネート
を電解液用有機溶媒として用いる。
供する。 【解決手段】 ４−（モノフルオロメチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オン等の含フッ素環状カーボネート
を電解液用有機溶媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等の二次電池や、電気二重層コンデンサ等のコンデンサ
の電解液の媒体として好適な電解液用有機溶媒、この有
機溶媒を溶媒とする電解液が充填されたリチウム二次電
池及びこの有機溶媒を溶媒とする電解液が充填された電
気二重層コンデンサに関するものである。
等の二次電池や、電気二重層コンデンサ等のコンデンサ
の電解液の媒体として好適な電解液用有機溶媒、この有
機溶媒を溶媒とする電解液が充填されたリチウム二次電
池及びこの有機溶媒を溶媒とする電解液が充填された電
気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩをはじめとする電子技術の
発展はめざましく、各種機器の飛躍的な小型化、軽量化
が図られ、リチウム二次電池等の二次電池や電気二重層
コンデンサ等のコンデンサに用いる電解液への性能上の
要求も高まっている。
発展はめざましく、各種機器の飛躍的な小型化、軽量化
が図られ、リチウム二次電池等の二次電池や電気二重層
コンデンサ等のコンデンサに用いる電解液への性能上の
要求も高まっている。
【０００３】たとえば、より高エネルギー密度が得ら
れ、しかもより優れた貯蔵性とを備えた電池としてリチ
ウム電池への期待はますます高まっている。一次電池の
分野では既にリチウム電池による小型軽量電池が実用化
されているが、その用途分野は一次電池であるが故に限
られたものであった。一方、二次電池の分野では、負極
に金属リチウムを用いた場合、その優れた特性にもかか
わらず、デンドライト状のリチウムの析出のため十分な
充放電サイクル寿命が得られていないといった課題があ
った。そこで、リチウムをドープ、脱ドープできる炭素
材料が注目され、開発が活発に行われている。またそれ
に適した電解液を構成する有機溶媒についても種々検討
されている。この有機溶媒には、プロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネート等にジエチルカーボネート等
を混合したものが代表的である。
れ、しかもより優れた貯蔵性とを備えた電池としてリチ
ウム電池への期待はますます高まっている。一次電池の
分野では既にリチウム電池による小型軽量電池が実用化
されているが、その用途分野は一次電池であるが故に限
られたものであった。一方、二次電池の分野では、負極
に金属リチウムを用いた場合、その優れた特性にもかか
わらず、デンドライト状のリチウムの析出のため十分な
充放電サイクル寿命が得られていないといった課題があ
った。そこで、リチウムをドープ、脱ドープできる炭素
材料が注目され、開発が活発に行われている。またそれ
に適した電解液を構成する有機溶媒についても種々検討
されている。この有機溶媒には、プロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネート等にジエチルカーボネート等
を混合したものが代表的である。
【０００４】また、活性炭と電解液との界面に形成され
る電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用して、
ファラッドオーダの電気容量を瞬時に充放電できる電気
二重層コンデンサも、半導体メモリーの急速な需要の伸
びに伴い、瞬時停電時のメモリーのバックアップ用電源
として大きな注目を集めている。また、瞬時に大容量の
電気が取り出せることから、電気自動車用電源としての
期待も高まっている。従来、この電気二重層コンデンサ
の電解液としては、硫酸や水酸化カリウム等の水溶液系
電解液、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルおよびジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニ
ウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒系電解液が知ら
れている。
る電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用して、
ファラッドオーダの電気容量を瞬時に充放電できる電気
二重層コンデンサも、半導体メモリーの急速な需要の伸
びに伴い、瞬時停電時のメモリーのバックアップ用電源
として大きな注目を集めている。また、瞬時に大容量の
電気が取り出せることから、電気自動車用電源としての
期待も高まっている。従来、この電気二重層コンデンサ
の電解液としては、硫酸や水酸化カリウム等の水溶液系
電解液、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルおよびジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニ
ウム塩等の電解質を溶解させた有機溶媒系電解液が知ら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウム二次
電池の場合でいえば、これら従来の有機溶媒を用いた場
合、充放電の際に酸化還元による分解反応のため十分な
充放電サイクル寿命が得られず、二次電池として不十分
であった。また、電気二重層コンデンサの場合でいえ
ば、有機溶媒系電解液を用いた場合でも、単セル当たり
の耐電圧は２．５Ｖであり、メモリーバックアップや電
気自動車用電源等の用途には不十分であった。耐電圧を
３．０Ｖ以上に高めることができればコンデンサの小型
化を実現できるが、従来の電気二重層コンデンサに２．
５Ｖ以上の電圧を印加すると電解液の電気分解、特に溶
媒の分解により重合反応やガス発生を起こし、液漏れや
外装ケースの膨張、直流抵抗の増加あるいは容量の減少
といった不都合が生じる。これらリチウム二次電池や電
気二重層コンデンサに用いる電解液用有機溶媒に対する
要求を満足させるため、より酸化還元電位幅の広い、具
体的には、酸化電位がより貴側に、還元電位がより卑側
にある溶媒を開発することが求められている。
電池の場合でいえば、これら従来の有機溶媒を用いた場
合、充放電の際に酸化還元による分解反応のため十分な
充放電サイクル寿命が得られず、二次電池として不十分
であった。また、電気二重層コンデンサの場合でいえ
ば、有機溶媒系電解液を用いた場合でも、単セル当たり
の耐電圧は２．５Ｖであり、メモリーバックアップや電
気自動車用電源等の用途には不十分であった。耐電圧を
３．０Ｖ以上に高めることができればコンデンサの小型
化を実現できるが、従来の電気二重層コンデンサに２．
５Ｖ以上の電圧を印加すると電解液の電気分解、特に溶
媒の分解により重合反応やガス発生を起こし、液漏れや
外装ケースの膨張、直流抵抗の増加あるいは容量の減少
といった不都合が生じる。これらリチウム二次電池や電
気二重層コンデンサに用いる電解液用有機溶媒に対する
要求を満足させるため、より酸化還元電位幅の広い、具
体的には、酸化電位がより貴側に、還元電位がより卑側
にある溶媒を開発することが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素
環状カーボネートからなる電解液用有機溶媒；この有機
溶媒を溶媒とする電解液が充填されてなるリチウム二次
電池；並びに、この有機溶媒を溶媒とする電解液が充填
されてなる電気二重層コンデンサである。 一般式（１）
点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、下記一般式（１）で示される含フッ素
環状カーボネートからなる電解液用有機溶媒；この有機
溶媒を溶媒とする電解液が充填されてなるリチウム二次
電池；並びに、この有機溶媒を溶媒とする電解液が充填
されてなる電気二重層コンデンサである。 一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ
は−ＣＨＦ−Ｘ基（Ｘは水素、フッ素または炭素数が１
〜４のアルキル基）であり、残りは水素または炭素数が
１〜４のアルキル基である。〕
は−ＣＨＦ−Ｘ基（Ｘは水素、フッ素または炭素数が１
〜４のアルキル基）であり、残りは水素または炭素数が
１〜４のアルキル基である。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に記載す
る。
る。
【００１０】一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の炭素
数が１〜４のアルキル基または−ＣＨＦ−Ｘ中のＸの炭
素数が１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基およびｎ
−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基があげられる。またＲ１
〜Ｒ４のうち少なくとも１つは−ＣＨＦ−Ｘ基である
が、分子量を考慮すると１つだけ−ＣＨＦ−Ｘ基である
のが好ましい。
数が１〜４のアルキル基または−ＣＨＦ−Ｘ中のＸの炭
素数が１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基およびｎ
−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基があげられる。またＲ１
〜Ｒ４のうち少なくとも１つは−ＣＨＦ−Ｘ基である
が、分子量を考慮すると１つだけ−ＣＨＦ−Ｘ基である
のが好ましい。
【００１１】本発明で用いる含フッ素環状カーボネート
（ａ）の具体例としては、４−（モノフルオロメチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モ
ノフルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モノフル
オロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロｎ−プロ
ピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−
フルオロｎ−ブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン等があげられる。
（ａ）の具体例としては、４−（モノフルオロメチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モ
ノフルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（モノフルオロメチル）−４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（モノフル
オロメチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロｎ−プロ
ピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−
フルオロｎ−ブチル）−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン等があげられる。
【００１２】本発明では、必要により、含フッ素環状カ
ーボネート（ａ）とともに鎖状炭酸エステル、鎖状カル
ボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、ラクトン
化合物、ニトリル化合物およびアミド化合物から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）を副溶媒として含有させるこ
とができる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジ
エチルカーボネートがあげられ、鎖状カルボン酸エステ
ルとしては、たとえば酢酸メチルおよびプロピオン酸メ
チルがあげられる。また、環状もしくは鎖状エーテルと
しては、たとえばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、１，２−ジメトキシエタンがあげられ、ラクト
ン化合物としては、たとえばγ−ブチロラクトンがあげ
られ、ニトリル化合物としては、たとえばアセトニトリ
ルがあげられ、アミド化合物としては、たとえばジメチ
ルホルムアミドがあげられる。
ーボネート（ａ）とともに鎖状炭酸エステル、鎖状カル
ボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、ラクトン
化合物、ニトリル化合物およびアミド化合物から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）を副溶媒として含有させるこ
とができる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジ
エチルカーボネートがあげられ、鎖状カルボン酸エステ
ルとしては、たとえば酢酸メチルおよびプロピオン酸メ
チルがあげられる。また、環状もしくは鎖状エーテルと
しては、たとえばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、１，２−ジメトキシエタンがあげられ、ラクト
ン化合物としては、たとえばγ−ブチロラクトンがあげ
られ、ニトリル化合物としては、たとえばアセトニトリ
ルがあげられ、アミド化合物としては、たとえばジメチ
ルホルムアミドがあげられる。
【００１３】上記化合物（ｂ）を用いる場合、好ましい
ものは電解液の用途により異なることがあるので注意を
要する。たとえばリチウム二次電池用電解液の場合は、
（ｂ）のうち、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸
エステルが好ましい。また、電気二重層コンデンサ用電
解液の場合は、（ｂ）のうち、鎖状炭酸エステル、環状
および鎖状エーテル、ラクトン、ニトリルおよびアミド
が好ましい。
ものは電解液の用途により異なることがあるので注意を
要する。たとえばリチウム二次電池用電解液の場合は、
（ｂ）のうち、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸
エステルが好ましい。また、電気二重層コンデンサ用電
解液の場合は、（ｂ）のうち、鎖状炭酸エステル、環状
および鎖状エーテル、ラクトン、ニトリルおよびアミド
が好ましい。
【００１４】上記化合物（ｂ）の混合比としては、含フ
ッ素環状カーボネート（ａ）に対し重量比で通常ｂ／ａ
＝（０．１〜２）／１であり、好ましくはｂ／ａ＝
（０．５〜１．５）／１であり、特に好ましくはｂ／ａ
＝（０．５〜１）／１である。
ッ素環状カーボネート（ａ）に対し重量比で通常ｂ／ａ
＝（０．１〜２）／１であり、好ましくはｂ／ａ＝
（０．５〜１．５）／１であり、特に好ましくはｂ／ａ
＝（０．５〜１）／１である。
【００１５】また上記溶媒を用いた有機電解液の調製に
あたり電解質としては特に限定はなく、電解液の用途
毎、従来用いられているものと同様でよい。リチウム二
次電池の場合でいえば、たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用できる。また、電気二重
層コンデンサの場合でいえば、たとえば、テトラアルキ
ルアンモニウムのテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩、
トリフルオロメタンスルホン酸塩等を使用できる。
あたり電解質としては特に限定はなく、電解液の用途
毎、従来用いられているものと同様でよい。リチウム二
次電池の場合でいえば、たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を使用できる。また、電気二重
層コンデンサの場合でいえば、たとえば、テトラアルキ
ルアンモニウムのテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩、
トリフルオロメタンスルホン酸塩等を使用できる。
【００１６】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 ま
ず、有機電解液を構成する有機溶媒について、電気化学
的な安定性を評価した。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 ま
ず、有機電解液を構成する有機溶媒について、電気化学
的な安定性を評価した。
【００１７】（実施例１〜４）４−（モノフルオロメチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンにＬｉＰＦ6を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例１）、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６５モル／Ｌの割合で溶解し
たもの（実施例２）、（Ｃ2Ｈ5）3ＮＣＨ3・ＢＦ4を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例３）お
よびＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムテトラフル
オロホウ酸塩を０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの
（実施例４）を調製した。
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンにＬｉＰＦ6を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例１）、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６５モル／Ｌの割合で溶解し
たもの（実施例２）、（Ｃ2Ｈ5）3ＮＣＨ3・ＢＦ4を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例３）お
よびＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムテトラフル
オロホウ酸塩を０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの
（実施例４）を調製した。
【００１８】（実施例５〜６）４−（１−フルオロエチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンにＬｉＰＦ6を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例５）お
よび（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６５モル／Ｌの割合で溶
解したもの（実施例６）を調製した。
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンにＬｉＰＦ6を
０．６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（実施例５）お
よび（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６５モル／Ｌの割合で溶
解したもの（実施例６）を調製した。
【００１９】（比較例１〜４）比較として、プロピレン
カーボネートにＬｉＰＦ6を０．６５モル／Ｌの割合で
溶解したもの（比較例１）、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．
６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（比較例２）、およ
び４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン
−２−オンにＬｉＰＦ6を０．６５モル／Ｌの割合で溶
解したもの（比較例３）、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６
５モル／Ｌの割合で溶解したもの（比較例４）を調製し
た。
カーボネートにＬｉＰＦ6を０．６５モル／Ｌの割合で
溶解したもの（比較例１）、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．
６５モル／Ｌの割合で溶解したもの（比較例２）、およ
び４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン
−２−オンにＬｉＰＦ6を０．６５モル／Ｌの割合で溶
解したもの（比較例３）、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．６
５モル／Ｌの割合で溶解したもの（比較例４）を調製し
た。
【００２０】（評価１）評価は、３極式セルを用いた電
位走査法により行った。作用極および対極には白金を、
参照極には銀−塩化銀を用いた。１００ｍＶ／秒で掃引
し、酸化側、還元側で電流の立ち上がりが観測された電
位を、それぞれ酸化電位および還元電位とした。ＳＣＥ
基準に換算した結果を表１に示す。
位走査法により行った。作用極および対極には白金を、
参照極には銀−塩化銀を用いた。１００ｍＶ／秒で掃引
し、酸化側、還元側で電流の立ち上がりが観測された電
位を、それぞれ酸化電位および還元電位とした。ＳＣＥ
基準に換算した結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１の結果から、実施例１〜４で用いた４
−（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２
−オンおよび実施例５、６で用いた４−（１−フルオロ
エチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンは比較例
１、２で用いたプロピレンカーボネートと比較して、酸
化電位がより貴側に、還元電位がより卑側に広がってお
り、酸化還元電位幅が広がったことがわかる。また、比
較例３、４で用いており、メチル基がすべてフッ素化さ
れた４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンでは、酸価電位が卑側に、還元電位が貴側
に移動して酸価還元電位幅が狭くなっており好ましくな
い。
−（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２
−オンおよび実施例５、６で用いた４−（１−フルオロ
エチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンは比較例
１、２で用いたプロピレンカーボネートと比較して、酸
化電位がより貴側に、還元電位がより卑側に広がってお
り、酸化還元電位幅が広がったことがわかる。また、比
較例３、４で用いており、メチル基がすべてフッ素化さ
れた４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンでは、酸価電位が卑側に、還元電位が貴側
に移動して酸価還元電位幅が狭くなっており好ましくな
い。
【００２３】次に、リチウム二次電池としての特性を評
価した。 （実施例７）図１は本実施例で作成したリチウム二次電
池の半断面図である。図１において、１はグラファイ
ト、２は正極活物質成型体、３は多孔質セパレータ、４
は負極缶、５は正極缶、６はガスケットである。図１に
示す二次電池を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に
導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポ
リエチレン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活
物質成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニ
ッケル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリ
プロピレン製多孔質セパレータ３を載置した後、４−
（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−
オンとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒に１．０
モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を
注入し、ガスケット６を挿入した。その後グラファイト
１を密着させたステンレス製負極缶４をセパレーター３
上に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封
口部分をガラスハーメチックシールして、図１に示すよ
うな、有機電解液が正極活物質成型体２、グラファイト
１およびセパレータ３に含浸されたリチウム二次電池を
作成した。
価した。 （実施例７）図１は本実施例で作成したリチウム二次電
池の半断面図である。図１において、１はグラファイ
ト、２は正極活物質成型体、３は多孔質セパレータ、４
は負極缶、５は正極缶、６はガスケットである。図１に
示す二次電池を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に
導電剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポ
リエチレン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活
物質成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニ
ッケル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリ
プロピレン製多孔質セパレータ３を載置した後、４−
（モノフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−
オンとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒に１．０
モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を
注入し、ガスケット６を挿入した。その後グラファイト
１を密着させたステンレス製負極缶４をセパレーター３
上に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封
口部分をガラスハーメチックシールして、図１に示すよ
うな、有機電解液が正極活物質成型体２、グラファイト
１およびセパレータ３に含浸されたリチウム二次電池を
作成した。
【００２４】（実施例８）４−（１−フルオロエチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オンとジエチルカーボネ
ートの等容量混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解させた有機電解液を用いる以外は実施例７
と同様に操作して、図１と同じ構成のリチウム二次電池
を作成した。
−１，３−ジオキソラン−２−オンとジエチルカーボネ
ートの等容量混合溶媒に、１．０モル／Ｌの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解させた有機電解液を用いる以外は実施例７
と同様に操作して、図１と同じ構成のリチウム二次電池
を作成した。
【００２５】（比較例５）参考比較例として上記有機電
解液組成物の代わりに、プロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの等容量混合溶媒に１．０モル／Ｌの
濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液組成物を用いて同
様に操作して、図１と同じ構成のリチウム二次電池を作
成した。
解液組成物の代わりに、プロピレンカーボネートとジメ
チルカーボネートの等容量混合溶媒に１．０モル／Ｌの
濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液組成物を用いて同
様に操作して、図１と同じ構成のリチウム二次電池を作
成した。
【００２６】（評価２）以上の実施例７、８および比較
例５のリチウム二次電池に対し、以下のようにサイクル
特性を比較した。
例５のリチウム二次電池に対し、以下のようにサイクル
特性を比較した。
【００２７】上限電圧を４．２Ｖに設定して１ｍＡで１
０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの低電流で
終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の１サイク
ルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰り返し
た。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数に対し
てプロットしたものである。
０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの低電流で
終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の１サイク
ルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰り返し
た。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数に対し
てプロットしたものである。
【００２８】図２に示す通り、実施例７、８は比較例５
に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すこ
とがわかる。
に対し良好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すこ
とがわかる。
【００２９】次に、電気二重層コンデンサとしての特性
を評価した。
を評価した。
【００３０】（実施例９）図３は本実施例で作成した電
気二重層コンデンサの構成の半断面図である。図３にお
いて、７は負極側ケース、８はアルミ溶射層、９は分極
性電極、１０はセパレータ、１１はガスケット、１２は
正極側ケースである。図３に示す電気二重層コンデンサ
を以下の手順で作成した。分極性電極９の材料として活
性炭繊維（比表面積２５００ｍ2／ｇ）を使用し、これ
に集電体としてアルミ溶射層８をプラズマ溶射によって
形成した。これを、正極側ケース１２と負極側ケース７
に溶接した後、４−（モノフルオロメチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オンに０．６５モル／Ｌの（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた電解液を含浸させる。次に
負極側の電極９上にポリプロピレン性の多孔膜からなる
セパレータ１０を重ね、その上に正極側ケース１２を重
ね合わせ、負極側ケース７の周囲にガスケット１１をか
ぶせ、正極側ケース１２の周辺をプレスによりかしめて
封口し、図３に示すような、電解液が分極性電極９およ
びセパレータ１０に含浸されたコイン型の電気二重層コ
ンデンサを作成した。
気二重層コンデンサの構成の半断面図である。図３にお
いて、７は負極側ケース、８はアルミ溶射層、９は分極
性電極、１０はセパレータ、１１はガスケット、１２は
正極側ケースである。図３に示す電気二重層コンデンサ
を以下の手順で作成した。分極性電極９の材料として活
性炭繊維（比表面積２５００ｍ2／ｇ）を使用し、これ
に集電体としてアルミ溶射層８をプラズマ溶射によって
形成した。これを、正極側ケース１２と負極側ケース７
に溶接した後、４−（モノフルオロメチル）−１，３−
ジオキソラン−２−オンに０．６５モル／Ｌの（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた電解液を含浸させる。次に
負極側の電極９上にポリプロピレン性の多孔膜からなる
セパレータ１０を重ね、その上に正極側ケース１２を重
ね合わせ、負極側ケース７の周囲にガスケット１１をか
ぶせ、正極側ケース１２の周辺をプレスによりかしめて
封口し、図３に示すような、電解液が分極性電極９およ
びセパレータ１０に含浸されたコイン型の電気二重層コ
ンデンサを作成した。
【００３１】（実施例１０）４−（１−フルオロエチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンに、０．６５モ
ル／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた有機電
解液を用いる以外は実施例９と同様に操作して、図３と
同じ構成の電気二重層コンデンサを作成した。
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オンに、０．６５モ
ル／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた有機電
解液を用いる以外は実施例９と同様に操作して、図３と
同じ構成の電気二重層コンデンサを作成した。
【００３２】（比較例６）参考比較例として上記有機電
解液組成物の代わりに、プロピレンカーボネートに０．
６５モル／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた
電解液組成物を用いて同様に操作して、図３と同じ構成
の電気二重層コンデンサを作成した。
解液組成物の代わりに、プロピレンカーボネートに０．
６５モル／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させた
電解液組成物を用いて同様に操作して、図３と同じ構成
の電気二重層コンデンサを作成した。
【００３３】（評価３）上記のようにして作製した電気
二重層コンデンサの初期特性として、電気容量と内部抵
抗を測定した。その後、コンデンサを７０℃で３．３Ｖ
の電圧を印加しながら１０００時間放置し、１０００時
間経過後のコンデンサの容量と内部抵抗を測定した。電
気容量は３．３Ｖで充電したコンデンサを定電流で放電
させ、その時の放電曲線から測定した。また、内部抵抗
はＬＣＲメータ（周波数１ＫＨｚ）で測定した。結果を
表２に示す。
二重層コンデンサの初期特性として、電気容量と内部抵
抗を測定した。その後、コンデンサを７０℃で３．３Ｖ
の電圧を印加しながら１０００時間放置し、１０００時
間経過後のコンデンサの容量と内部抵抗を測定した。電
気容量は３．３Ｖで充電したコンデンサを定電流で放電
させ、その時の放電曲線から測定した。また、内部抵抗
はＬＣＲメータ（周波数１ＫＨｚ）で測定した。結果を
表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２からわかるように、実施例９、１０の
コンデンサは、７０℃で従来より高い３．３Ｖを印可し
て１０００時間保持した後でも、比較例６と比べ容量、
内部抵抗ともに変化率が小さく、高い電圧印可状態で長
期にわたる使用に耐えることができる。
コンデンサは、７０℃で従来より高い３．３Ｖを印可し
て１０００時間保持した後でも、比較例６と比べ容量、
内部抵抗ともに変化率が小さく、高い電圧印可状態で長
期にわたる使用に耐えることができる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明した様に、含フッ素環状カーボ
ネートからなる本発明の電解液用有機溶媒は優れた酸化
還元電位幅を持つためリチウム二次電池等の二次電池や
電気二重層コンデンサ等のコンデンサに用いる電解液用
の有機溶媒として好適である。また、たとえばリチウム
二次電池用の有機溶媒として用いた場合、電池のサイク
ル特性を飛躍的に向上させることができ、また電気二重
層コンデンサ用の有機溶媒として用いた場合、高い電圧
印可状態で長期にわたる使用が可能であるため、その工
業価値の大なるものである。
ネートからなる本発明の電解液用有機溶媒は優れた酸化
還元電位幅を持つためリチウム二次電池等の二次電池や
電気二重層コンデンサ等のコンデンサに用いる電解液用
の有機溶媒として好適である。また、たとえばリチウム
二次電池用の有機溶媒として用いた場合、電池のサイク
ル特性を飛躍的に向上させることができ、また電気二重
層コンデンサ用の有機溶媒として用いた場合、高い電圧
印可状態で長期にわたる使用が可能であるため、その工
業価値の大なるものである。
【図１】 本発明の実施例で作成したリチウム二次電池
の半断面図である。
の半断面図である。
【図２】 各種有機溶媒を用いた電池の充放電サイクル
特性の比較を示す図である。
特性の比較を示す図である。
【図３】 本発明の実施例で作成した電気二重層コンデ
ンサの半断面図である。
ンサの半断面図である。
１ グラファイト ２ 正極活物質成型体 ３ 多孔質セパレータ ４ 負極缶 ５ 正極缶 ６ ガスケット ○・・・実施例７のサイクル数ｖｓ充放電効率測定値 △・・・実施例８のサイクル数ｖｓ充放電効率測定値 □・・・比較例５のサイクル数ｖｓ充放電効率測定値 ７ 負極側ケース ８ アルミ溶射層 ９ 分極性電極 １０ セパレータ １１ ガスケット １２ 正極側ケース
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される含フッ素環
状カーボネート（ａ）からなる電解液用有機溶媒。 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは−ＣＨＦ−
Ｘ基（Ｘは水素、フッ素または炭素数が１〜４のアルキ
ル基）であり、残りは水素または炭素数が１〜４のアル
キル基である。〕 - 【請求項２】 副溶媒として、鎖状炭酸エステル、鎖状
カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、ラク
トン化合物、ニトリル化合物およびアミド化合物から選
ばれる１種以上の化合物（ｂ）を、含フッ素環状カーボ
ネート（ａ）に対し重量比で、ｂ／ａ＝（０．１〜２）
／１含有する請求項１記載の電解液用有機溶媒。 - 【請求項３】 リチウム二次電池の電解液用有機溶媒で
ある請求項１または２記載の電解液用有機溶媒。 - 【請求項４】 請求項３記載の有機溶媒を溶媒とする電
解液が充填されてなるリチウム二次電池。 - 【請求項５】 電気二重層コンデンサの電解液用有機溶
媒である請求項１または２記載の電解液用有機溶媒。 - 【請求項６】 請求項５記載の有機溶媒を溶媒とする電
解液が充填されてなる電気二重層コンデンサ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05672196A JP3461997B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-02-19 | 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ |
| US08/777,867 US5750730A (en) | 1996-01-10 | 1996-12-31 | Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor |
| DE19700656A DE19700656B4 (de) | 1996-01-10 | 1997-01-10 | Fluorhaltige Dioxolanverbindungen und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-20452 | 1996-01-10 | ||
| JP2045296 | 1996-01-10 | ||
| JP05672196A JP3461997B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-02-19 | 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09251861A true JPH09251861A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3461997B2 JP3461997B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=26357412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05672196A Expired - Fee Related JP3461997B2 (ja) | 1996-01-10 | 1996-02-19 | 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461997B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001143750A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Central Glass Co Ltd | 電気化学ディバイス用電解液 |
| KR100371403B1 (ko) * | 2000-01-10 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| KR100433000B1 (ko) * | 2000-08-05 | 2004-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규 모노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를이용하여 제조된 고분자 전해질 |
| JP2004235141A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-08-19 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2006156331A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-06-15 | Sony Corp | 電池 |
| JP2006190635A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Sony Corp | 電池 |
| JP2006318760A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| WO2006132372A1 (ja) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物 |
| JP2007141496A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPWO2008084846A1 (ja) * | 2007-01-12 | 2010-05-06 | ダイキン工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| WO2010128584A1 (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | パナソニック株式会社 | 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池 |
| JP2015530972A (ja) * | 2012-07-13 | 2015-10-29 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 三重結合を有するフッ化カルボニル化合物、その製造方法、及びその使用 |
| JP2018125198A (ja) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-19 JP JP05672196A patent/JP3461997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100433000B1 (ko) * | 2000-08-05 | 2004-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규 모노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를이용하여 제조된 고분자 전해질 |
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| JP2006156331A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-06-15 | Sony Corp | 電池 |
| US8586245B2 (en) | 2004-11-05 | 2013-11-19 | Sony Corporation | Battery |
| US7776476B2 (en) | 2004-12-10 | 2010-08-17 | Sony Corporation | Battery |
| KR101295395B1 (ko) * | 2004-12-10 | 2013-08-09 | 소니 주식회사 | 전지 |
| JP2006190635A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Sony Corp | 電池 |
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| EP2339684A2 (en) | 2005-06-10 | 2011-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds |
| US8178246B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds |
| EP2485314A1 (en) | 2005-06-10 | 2012-08-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary cell |
| WO2006132372A1 (ja) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池並びにカーボネート化合物 |
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| US8236191B2 (en) | 2007-01-12 | 2012-08-07 | Daikin Industries, Ltd. | Electrical double layer capacitor |
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