CN101578675A

CN101578675A - 双电层电容器

Info

Publication number: CN101578675A
Application number: CNA2008800018328A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 山内昭佳; 武内留美; 田中米基璐
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2028-01-11
Also published as: JPWO2008084846A1; US20100033899A1; WO2008084846A1; US8236191B2; KR101053337B1; CN101578675B; KR20090104098A

Abstract

本发明提供一种双电层电容器，其包括含有溶剂(A)和电解质盐(B)的非水系电解液、以及可极化电极(C)，其中，溶剂(A)含有特定的含氟环状碳酸酯，电解质盐(B)含有由环状季鎓阳离子和PF₆ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－或(C₂F₅SO₂)₂N^－构成的环状季鎓盐。该双电层电容器具有高的耐电压，并且在广泛范围的电解质盐溶解用溶剂中的溶解性优异。

Description

双电层电容器

技术领域

本发明涉及双电层电容器，特别是涉及由含有溶剂和特定的电解质盐的非水系电解液、以及可极化电极构成的双电层电容器，其中，该溶剂含有特定的含氟环状碳酸酯。

背景技术

在成对的电极之间设置有电解液的双电层电容器中，与通过化学反应进行充放电的二次电池不同，其通过离子的吸附和解吸实现物理的充放电。因此，能够在放电中快速取出电流，并能够在充电中快速结束充电。

双电层电容器所使用的电解液要求各种特性，作为其中之一，可以列举耐电压高，例如具有经受长时间处于高电压下时的劣化(还原分解)的耐性。

作为提高双电层电容器的耐电压的方法，在日本特开昭64-14882号公报中，公开了一种二次电源，该二次电源将以活性炭为主要成分的电极作为正极，将预先在X射线衍射的[002]面的面间隔为0.338～-0.356nm的碳材料内吸留有锂离子的电极作为负极，其上限电压为3V。另外，在日本特开平8-107048号公报和日本特开平9-55342号公报中，公开了一种二次电源，该二次电源将预先采用化学方法或电化学方法使锂离子吸留在能够吸留、脱离锂离子的碳材料中的碳材料作为负极。然而，在使用吸留锂离子的碳材料作为负极的情况下，需要预先掺杂锂，所以成本增加。并且，碳负极的膨润、收缩大，周期特性差。

此外，作为提高双电层电容器的耐电压的方法，在日本特开2002-222739号公报中，使用含有聚氟烷基的季鎓盐作为电解质盐。但是，在该季鎓盐的氟含量低时，提高耐电压的效果差，例如作为双电层电容器，仅能够具有2.8V以下的耐氧化性，很难讲耐电压得到提高。并且，溶解性低、离子传导性也低。

并且，在日本特开2002-260966号公报中，记载了一种使用在咪唑鎓盐中导入氟原子的盐作为电解质的双电层电容器。但是，即使是该双电层电容器，也没有通过导入氟原子而得到显著地提高耐电压的效果，作为双电层电容器，仅能够具有3.3V以下的耐电压。

如上所述，作为提高双电层电容器的耐电压的尝试，列举了使用吸留锂的碳材料作为负极的技术方案、以及改进电解质盐的技术方案等，但是并没有得到足够的性能。

另一方面，还进行了以下的尝试，在为正负两个电极使用可极化电极的双电层电容器的情况下，使用含有氟的碳酸酯，提高溶剂的耐电压，从而提高双电层电容器的耐电压(例如，参照日本特开平8-222485号公报、日本特开平9-148197号公报、日本特开平9-7896号公报、日本特开平9-251861号公报、日本特开平10-233345号公报)。但是，采用这些方法，通过含有含氟碳酸酯，能够观察到双电层电容器耐电压的提高，但是即使是在两个电极使用可极化电极的情况下，耐电压最大也为3.3V以下，无法期望更进一步地提高至3.5V或4.0V。

发明内容

本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现：在使用含有特定的含氟环状碳酸酯的溶剂、由环状季鎓阳离子和特定的阴离子构成的环状季鎓盐、和可极化电极的情况下，在3.5V或4.0V也能够稳定地工作，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于提供一种具有高的耐电压、且在广泛范围的电解质盐溶解用溶剂中的溶解性优异的双电层电容器。

本发明提供一种双电层电容器，其包括含有溶剂(A)和电解质盐(B)的非水系电解液、以及含有活性炭的可极化电极(C)，其中，溶剂(A)含有式(1)所示的含氟环状碳酸酯，

(式中，X¹～X⁴相同或不同，均为-H、-F、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-C₂F₅或-CH₂CF₃，其中，X¹～X⁴中的至少一个为-F、-CF₃、-C₂F₅或-CH₂CF₃)，电解质盐(B)含有由环状季鎓阳离子和抗衡阴离子构成的环状季鎓盐。

优选上述溶剂(A)中所含的含氟环状碳酸酯为选自

中的至少一种。

优选上述溶剂(A)仅由式(1)所示的含氟环状碳酸酯构成。

优选上述溶剂(A)是式(1)所示的含氟环状碳酸酯与选自含氟链状碳酸酯、含氟链状酯和含氟链状醚中的至少一种的混合物。

优选上述含氟链状碳酸酯由式(2)表示，

(式中，Rf^a1和Rf^a2相同或不同，是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，其中，至少一个是碳原子数为1～4的含氟烷基)。

优选上述含氟链状酯由式(3)表示，

(式中，Rf^b1和Rf^b2相同或不同，均是碳原子数为1～4的含氟烷基)。

优选上述含氟链状醚由式(4)表示，

Rf^c1-O-Rf^c2 (4)

(式中，Rf^c1和Rf^c2相同或不同，均是碳原子数为2～4的含氟烷基)。

优选溶剂(A)是

和/或

所示的含氟环状碳酸酯与选自CF₃CF₂CH₂-O-CF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂-O-CF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂-O-CF₂CF₂H和HCF₂CF₂CH₂-O-CF₂CF₂H中的至少一种含氟链状醚的混合物。

优选上述环状季鎓盐是螺环联吡啶鎓盐或咪唑鎓盐。

并且，优选上述环状季鎓盐的抗衡阴离子是PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-。

优选上述阴离子是PF₆ ^-。

优选构成可极化电极的活性炭是采用提取法测得的钾含量为0～400ppm、更优选为200ppm以下的活性炭。

并且，优选上述活性炭是将沥青作为原料、并且通过碱活化处理调制得到的活性炭。

优选上述非水系电解液含有相对于溶剂(A)的重量为0.05～5质量％的表面活性剂。

优选表面活性剂由式(18)或式(19)表示，

式(18)：Rf^f1COO^-M⁺

(式中，Rf^f1是碳原子数为2～10的一部分可被氢原子取代的全氟烷基，M⁺是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺)，

式(19)：Rf^f1SO₃ ^-M⁺

(式中，Rf^f1是碳原子数为2～10的一部分可被氢原子取代的全氟烷基，M⁺是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺)。

具体实施方式

本发明的双电层电容器包括含有特定的溶剂(A)和特定的电解质盐(B)的非水系电解液、以及可极化电极(C)。

溶剂(A)含有式(1)所示的含氟环状碳酸酯，

(式中，X¹～X⁴相同或不同，均为-H、-F、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-C₂F₅或-CH₂CF₃，其中，X¹～X⁴中的至少一个为-F、-CF₃、-C₂F₅或-CH₂CF₃)。

X¹～X⁴为-H、-F、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-C₂F₅或-CH₂CF₃，从介电常数、粘性、与其它溶剂的相溶性的方面考虑，优选-F、-CF₃、-CH₂CF₃。

在式(1)中，-F、-CF₃或-C₂F₅，可以取代全部X¹～X⁴，也可以仅在1个位置取代。其中，从介电常数、耐氧化性的方面考虑，优选取代位置为1～2个。

从介电常数、耐氧化性的方面考虑，含氟环状碳酸酯的氟含有率优选为15～55质量％，更优选为17～44质量％。

在含氟环状碳酸酯中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，本发明的双电层电容器的特性提高的观点出发，优选以下物质。

作为耐电压高、电解质盐的溶解性也良好的含氟环状碳酸酯，可以列举例如等。

此外，作为含氟环状碳酸酯，也可以使用：

等。

从介电常数和粘性良好的方面考虑，溶剂(A)中的含氟环状碳酸酯的含有率优选为100～20体积％，更优选为90～20体积％。

溶剂(A)可以单独使用式(1)所示的含氟环状碳酸酯，也可以使用与其它含氟电解质盐溶解用溶剂或非氟系电解质盐溶解用溶剂的混合物。另外，由于含氟环状碳酸酯的熔点通常较高，所以单独使用时，低温下的动作有可能会受到阻碍。此时，从提高耐氧化性、粘性、低温特性的方面考虑，优选使用式(1)所示的含氟环状碳酸酯与其它的含氟电解质盐溶解用溶剂的混合物。

作为用作式(1)所示的含氟环状碳酸酯的共溶剂的含氟电解质盐溶解用溶剂，可以列举含氟链状碳酸酯、含氟链状酯、含氟链状醚、含氟内酯、含氟环丁砜衍生物等。

作为含氟链状碳酸酯，从粘性和耐氧化性良好的方面考虑，优选式下述(2)所示的化合物，

作为Rf^a1和Rf^a2，可以列举例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂等碳原子数为1～4的烷基，-CF₃、-CF₂CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CHF₂、-CH₂CF₂CFHCF₃等碳原子数为1～4的含氟烷基，其中，从粘性和耐氧化性良好的方面考虑，优选-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅。

在含氟链状碳酸酯中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，本发明的双电层电容器的特性提高的观点出发，优选：

等。

此外，作为含氟链状碳酸酯，也可以使用：

等。并且，例如还可以列举日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等中记载的化合物。

其中，从耐氧化性、电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选：

作为含氟链状酯，从阻燃性高、且与其它溶剂的相溶性和耐氧化性良好的方面考虑，优选下述式(3)所示的化合物，

作为Rf^b1，可以列举例如-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-CHF₂、-CF₂CH₃、-CH₂CF₃等，其中，从粘性和耐氧化性良好的方面考虑，优选-CF₃、-CF₂CF₃。

作为Rf^b2，可以列举例如-CF₃、-C₂F₅、-CH(CF₃)₂、-CH₂CF₃、-C₂H₄CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CHF₂、-C₂H₄C₂F₅、-CH₂C₃F₇等，其中，从与其它溶剂的相溶性良好的方面考虑，优选-CH₂CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CHF₂。

作为含氟链状酯，可以列举例如CF₃C(＝O)OC₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等，其中，从与其它溶剂的相溶性、粘性、耐氧化性等良好的方面考虑，特别优选CF₃C(＝O)OC₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为含氟链状醚，可以列举例如日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等中记载的化合物。

其中，从与其它溶剂的相溶性良好、且具有适当的沸点的方面考虑，优选下述式(4)所示的含氟醚。

Rf^c1-O-Rf^c2 (4)

(式中，Rf^c1和Rf^c2相同或不同，均是碳原子数为2～4的含氟烷基。)

特别地，作为Rf^c1，可以列举例如-CH₂CF₂CHF₂、-CH₂C₂F₄CHF₂、-CH₂CF₃、-CH₂C₃F₆CHF₂、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂CF(CF₃)CF₂CHF₂、-C₂H₄C₂F₅、-C₂H₄CF₃等。另外，作为Rf^c2，例如优选-CF₂CHFCF₃、-C₂F₄CHF₂、-C₂H₄CF₃、-CH₂CHFCHF₃、-C₂H₄C₂F₅。其中，从粘性和耐氧化性良好、且具有适当的沸点的方面考虑，优选Rf^c1、Rf^c2是碳原子数为2～4的含氟烷基。

作为含氟内酯，可以列举例如下述式(7)所示的含氟内酯。

(式中，X⁵～X¹⁰相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH₃或含氟甲基，其中，X⁵～X¹⁰中的至少一个为含氟甲基。)

X⁵～X¹⁰中的含氟甲基为-CH₂F、-CHF₂和-CF₃，从耐电压性良好的方面考虑，优选-CF₃。

含氟甲基可以取代全部X⁵～X¹⁰，也可以仅取代1个。从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选为1～3个，特别优选为1～2个。

含氟甲基的取代位置没有特别限定，但是从合成收率良好的方面考虑，优选X⁷和/或X⁸为含氟甲基，特别优选X⁸为含氟甲基，其中含氟甲基优选为-CF₃。含氟甲基以外的X⁵～X¹⁰为-H、-F、-Cl或-CH₃，其中，从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，特别优选-H。

作为含氟内酯，除了上述式(5)所示的物质外，还可以列举例如下述式(8)所示的含氟内酯，

(式中，A和B的任意一个为CX¹⁶X¹⁷(X¹⁶和X¹⁷相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃、-CH₃或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的烷基)，另外一个为氧原子；Rf^e是含氟醚基、含氟烷氧基或碳原子数为2以上的含氟烷基；X¹¹和X¹²相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF₃或-CH₃；X¹³～X¹⁵相同或不同，均为-H、-F、-Cl或氢原子可以被卤原子取代的链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)

作为式(8)所示的含氟内酯，从容易合成的方面和化学稳定性良好的方面考虑，优选下述式(8-1)所示的五元环结构。

(式中，A、B、Rf^e、X¹¹、X¹²和X¹³与式(8)相同。)

通过A与B的组合，式(8-1)所示的含氟内酯有下述式(8-1-1)所示的含氟内酯和下述式(8-1-2)所示的含氟内酯。

(式中，Rf^e、X¹¹、X¹²、X¹³、X¹⁶和X¹⁷与式(8-1)相同。)

其中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，本发明的电解液的特性提高的观点出发，优选：

此外，作为含氟内酯，也可以使用：

等。

作为含氟环丁砜衍生物，可以例示日本特开2003-132994号公报中记载的含氟环丁砜衍生物，其中，优选：

作为用作式(1)所示的含氟环状碳酸酯的共溶剂的非氟系电解质盐溶解用溶剂，可以列举非氟系环状碳酸酯、非氟系链状碳酸酯、非氟系链状酯、非氟系链状醚、非氟系内酯、非氟系环丁砜衍生物、其它的非氟系电解质盐溶解用溶剂等。

作为非氟系环状碳酸酯，可以列举例如：

等。

作为非氟系链状碳酸酯，可以列举例如式(9)所示的链状碳酸酯。

(式中，R^a1和R^a2相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基。)

在非氟系链状碳酸酯中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，本发明的双电层电容器的特性提高的观点出发，优选：

等。

此外，作为非氟系链状碳酸酯，也可以使用：

等。

作为非氟系链状酯，从低粘性且介电常数高的方面考虑，优选下述式(10)所示的化合物。

(式中，R^b1是碳原子数为1～2的烷基，R^b2是碳原子数为1～4的烷基。)

作为非氟系链状酯的具体例，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。其中，从粘性低且介电常数高的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。

作为非氟系链状醚，从粘性低的方面考虑，优选下述式(11-1)或式(11-2)所示的化合物。

R^c1-O-R^c2 (11-1)

R^c3-O-R^c4-O-R^c5 (11-2)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵相同或不同，均是碳原子数为3～6的烷基。)

作为非氟系链状醚的具体例，可以列举例如二丙醚、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等，其中，从周期特性良好的方面考虑，优选1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷。

其中，四氢呋喃、1，4-二噁烷等非氟系环状醚由于耐还原性低且周期特性差，优选不使用。

作为非氟系内酯，可以列举例如

等。

(式中，R^e1和R^e2是碳原子数为1～4的烷基。)

其中，从在能够特别发挥高介电常数、高耐电压的优异特性，并且电解质盐的溶解性、内阻的降低良好的方面，本发明的双电层电容器的特性提高的观点出发，优选

作为非氟系环丁砜衍生物，可以列举例如所示的化合物。

(式中，R^f1是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)

作为其它的非氟系电解质盐溶解用溶剂，可以列举一直以来用作电解质盐溶解用溶剂的腈系溶剂、呋喃类、氧戊环(Oxolane)类。

作为其它的非氟系溶剂，可以列举例如乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈等腈系溶剂，二甲亚砜等亚砜类，2-甲基四氢呋喃等呋喃类，1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等磺内酯类等。特别是从介电常数和耐氧化性、电化学稳定性的提高的方面以及低粘性优异的方面考虑，优选腈类、酰胺类、磺酸内酯类等，特别优选介电常数和耐氧化性优异的乙腈、丁二腈、戊二腈等腈类，其中，更优选丁二腈、戊二腈。

作为这些用作式(1)所示的含氟环状碳酸酯的共溶剂的电解质盐溶解用溶剂，从耐氧化性、粘性良好的方面考虑，优选含氟电解质盐溶解用溶剂，更优选含氟链状碳酸酯、含氟链状酯、含氟链状醚。特别是在3.5V以上的高电压下动作时优选溶剂(A)仅含有式(1)所示的含氟环状碳酸酯以及选自含氟链状碳酸酯、含氟链状酯和含氟链状醚中的至少一种。其中，从耐氧化性良好的方面考虑，优选含氟链状醚。

作为特别优选的含氟环状碳酸酯与含氟链状醚的组合，特别是从耐氧化性、电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选

和/或

下面，说明作为本发明中使用的电解液的其它的成分的电解质盐(B)。

电解质盐(B)是由环状季鎓阳离子和抗衡阴离子构成的环状季鎓盐。

作为环状季鎓盐，可以列举螺环联吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四烷基季铵盐、N-烷基吡啶鎓盐、N，N-二烷基吡啶鎓盐等。其中，从耐氧化性良好的方面考虑，优选为螺环联吡啶鎓盐或乙基甲基咪唑鎓盐。

作为螺环联吡啶鎓盐，优选列举例如下述式(12-1)所示的螺环联吡啶鎓盐、下述式(12-2)所示的螺环联吡啶鎓盐或下述式(12-3)所示的螺环联吡啶鎓盐。

(式中，R^g1和R^g2相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基，X^-是抗衡阴离子，n1是0～5的整数，n2是0～5的整数。)

(式中，R^g3和R^g4相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基，X^-是抗衡阴离子，n3是0～5的整数，n4是0～5的整数。)

(式中，R^g5和R^g6相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基，X^-是抗衡阴离子，n5是0～5的整数，n6是0～5的整数。)

另外，从耐氧化性提高的方面考虑，也优选该螺环联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物。

作为阴离子X^-，可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，可以列举例如AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-等。另外，作为有机阴离子，可以列举例如CH₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。其中，从离解性高、高电压下的内阻低的方面考虑，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-，更优选PF₆ ^-。

作为螺环联吡啶鎓盐的优选的具体例，可以列举例如：

等。

该螺环联吡啶鎓盐在电解质盐的溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。

作为咪唑鎓盐，优选列举例如下述式(13)所示的咪唑鎓盐。

(式中，R^h1和R^h2相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基，X^-是抗衡阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的方面考虑，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物。

抗衡阴离子X^-的优选的具体例与螺环联吡啶鎓盐相同。

作为咪唑鎓盐的优选的具体例，可以列举例如下述式(14)所示的乙基甲基咪唑鎓盐等。

该咪唑鎓盐在粘性低、且电解质盐的溶解性的方面优异。

作为N-烷基吡啶鎓盐，优选列举例如下述式(16)所示的N-烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^j1是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X^-是抗衡阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的方面考虑，也优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物。

抗衡阴离子X^-的优选的具体例与螺环联吡啶鎓盐相同。

作为优选的具体例，可以列举例如：

等。

该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、且电解质盐的溶解性的方面优异。

作为N，N-二烷基吡啶鎓盐，优选列举例如下述式(17)所示的N，N-二烷基吡啶鎓盐。

(式中，R^k1和R^k2相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基，X^-是抗衡阴离子。)

另外，从耐氧化性提高的方面考虑，也优选该N，N-二烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物。

抗衡阴离子X^-的优选的具体例与螺环联吡啶鎓盐相同。

作为优选的具体例，可以列举例如：

等。

该N，N-二烷基吡啶鎓盐在粘性低、且电解质盐的溶解性的方面优异。

在这些环状季鎓盐中，从电解质盐的溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面考虑，优选螺环联吡啶鎓盐和咪唑鎓盐，更最优选式

(式中，X^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-，优选为PF₆ ^-)所示的螺环联吡啶鎓盐或式

(式中，X^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-，优选为PF₆ ^-)所示的乙基甲基咪唑鎓盐。

另外，作为电解质盐，可以并用锂盐。作为锂盐，优选例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

并且，为了提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，优选例如Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐(B)的配合量根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等而有所不同，优选相对于100质量份含氟环状碳酸酯(在并用其它电解质盐溶解用溶剂的情况下，为其合计量)为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上；并且优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。

并且，为了实现电池的低电阻化，也有配合表面活性剂的方法。

作为表面活性剂，可以为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，但是从周期特性、速率特性良好的方面考虑，优选含氟表面活性剂。

例如，优选例示下述式(18)所示的含氟羧酸盐和/或下述式(19)所示的含氟磺酸盐。

式(18)：Rf^f1COO^-M⁺

(式中，Rf^f1是碳原子数为2～10的一部分可被氢原子取代的全氟烷基，M⁺是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺。)

式(19)：Rf^f1SO₃ ^-M⁺

作为Rf^f1，从降低电解液的表面张力的程度良好的方面考虑，优选碳原子数为2～10的含氟烷基；特别是从溶解性优异的方面考虑，优选碳原子数为4～8的含氟烷基。

作为M⁺的碱金属离子，优选Li、Na、K；作为M⁺的NHR′₃ ⁺，特别优选NH₄ ⁺。

作为式(18)所示的含氟羧酸盐的具体例，可以列举例如C₄F₉COO^-NH₄ ⁺、C₅F₁₁COO^-NH₄ ⁺、C₆F₁₃COO^-NH₄ ⁺、C₇F₁₅COO^-NH₄ ⁺、C₈F₁₇COO^-NH₄ ⁺、C₉F₁₉COO^-NH₄ ⁺、C₄F₉COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₅F₁₁COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₆F₁₃COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₇F₁₅COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₈F₁₇COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₉F₁₉COO^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₄F₉COO^-Li⁺、C₅F₁₁COO^-Li⁺、C₆F₁₃COO^-Li⁺、C₇F₁₅COO^-Li⁺、C₈F₁₇COO^-Li⁺、C₉F₁₉COO^-Li⁺、C₄F₉COO^-Na⁺、C₅F₁₁COO^-Na⁺、C₆F₁₃COO^-Na⁺、C₇F₁₅COO^-Na⁺、C₈F₁₇COO^-Na⁺、C₉F₁₉COO^-Na⁺等。其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的方面考虑，优选C₅F₁₁COO^-NH₄ ⁺、C₇F₁₅COO^-NH₄ ⁺、C₅F₁₁COO^-Li⁺、C₆F₁₃COO^-Li⁺、C₅F₁₁COO^-Na⁺、C₆F₁₃COO^-Na⁺。

作为式(19)所示的含氟磺酸盐的具体例，可以列举例如C₄F₉SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₇F₁₅SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₉F₁₉SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₄F₉SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₇F₁₅SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₉F₁₉SO₃ ^-NH(CH₃)₃ ⁺、C₄F₉SO₃ ^-Li⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-Li⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-Li⁺、C₇F₁₅SO₃ ^-Li⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-Li⁺、C₉F₁₉SO₃ ^-Li⁺、C₄F₉SO₃ ^-Na⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-Na⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-Na⁺、C₇F₁₅SO₃ ^-Na⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-Na⁺、C₉F₁₉SO₃ ^-Na⁺等。其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的方面考虑，优选C₄F₉SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-NH₄ ⁺、C₄F₉SO₃ ^-Li⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-Li⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-Li⁺、C₈F₁₇SO₃ ^-Li⁺、C₄F₉SO₃ ^-Na⁺、C₅F₁₁SO₃ ^-Na⁺、C₆F₁₃SO₃ ^-Na⁺。

从不降低充放电周期特性而使电解液的表面张力降低的方面考虑，优选表面活性剂的配合量相对于全部溶剂(A)为0.05～5质量％，更优选为0.05～3质量％，特别优选为0.05～2质量％。

本发明中使用的电解液，通过将电解质盐(B)溶解在含氟环状碳酸酯、或由含氟环状碳酸酯与电解质盐溶解用溶剂构成的溶剂(A)中而调制。

另外，本发明中的电解液可以与在发明的电解液所使用溶剂中溶解或膨润的高分子材料组合，得到凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。

作为这种高分子材料，可以列举现有公知的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平08-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)，聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)，这些氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别优选使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

此外，还可以使用日本特愿2004-301934号说明书中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物是下述式(20)所示的在侧链上具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

P-(D)-Q (20)

(式中，D是式(20-1)所示的基团，

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q-(20-1)

(式中，D1是式(20-1-1)所示的侧链上具有含氟醚基的醚单元，

(式中，Rf¹¹是可以具有交联性官能基的含氟醚基，R¹¹是连接Rf¹¹和主链的基或接合键)；

FAE是式(20-1-2)所示的侧链上具有含氟醚基的醚单元，

(式中，Rf¹²是氢原子、可以具有交联性官能基的含氟烷基，R¹²是连接Rf¹²和主链的基或结合键)；

AE是式(20-1-3)所示的醚单元，

(式中，R¹³是氢原子、可以具有交联性官能基的烷基、可以具有交联性官能基的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能基的芳香族烃基，R¹⁴为连接R¹³和主链的基或结合键)；

Y是含有式(20-1-4a)～(20-1-4c)中的至少一种的单元；

n是0～200的整数，m是0～200的整数，p是0～10000的整数，q是1～100的整数，其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的连接顺序不特定)

P和Q相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、-COOH、-OR¹⁵(R¹⁵为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端为氧原子的情况下，不为-COOH、-OR¹⁵、酯基和碳酸酯基))。

根据需要，可以在本发明中使用的电解液中配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等。

并且，优选本发明中使用的电解液在低温(例如0℃或-20℃)下冻结等情况下，电解质盐不会析出。具体而言，优选0℃的粘度为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。另外，具体而言，优选-20℃的粘度为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。

这种电解液能够同时提高阻燃性、低温特性、电解质盐的溶解性和与烃系溶剂的相溶性，并且在超过3.5V、进一步超过4.0V的耐电压下能够获得稳定的特性，所以作为双电层电容器的电解液优异。

在本发明的双电层电容器中，正极和负极的至少一个是含有活性炭的可极化电极(C)。

从高电压下的周期特性、内阻降低的方面考虑，可极化电极(C)所使用的活性炭的采用提取法测得的钾含量优选为0～400ppm，更优选为0～200ppm。

从容量增大、内阻降低的方面考虑，该特定的活性炭在可极化电极(C)中的含量优选为60～100质量％，更优选为85～95质量％。

这种低钾含量的活性炭例如可以采用在进行通常的碱(钾)活化后充分进行清洗的方法、以及用水蒸气或磷酸进行活化的方法等制造。

从耐氧化性良好、且电池容量增大的方面考虑，优选为将沥青作为原料、采用进行碱(钾)活化的方法制得的活性炭。作为这种活性炭，可以列举例如KURARAY CHEMICAL株式会社生产的NK331、NK260等。

其中，本发明中使用的活性炭的提取法是在水中添加活性炭，搅拌后进行过滤，并测定所得到的过滤水中的钾含量的方法，钾含量利用离子计测定。

本发明中使用的可极化电极(C)是以上述特定的活性炭为主体的可极化电极，此外，也可以含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等的导电剂。该可极化电极(C)可以采用各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在加压成型后，在不活泼性气体气氛和水蒸气气氛中进行烧制、活化，由此形成含有活性炭和炭黑的可极化电极(C)。优选使用导电性粘合剂将该可极化电极(C)与集电体粘合。

另外，在乙醇的存在下，对特定的活性炭粉末、炭黑和粘接剂进行混炼，成型为片状，并进行干燥，也能够制造可极化电极(C)。该粘接剂可以使用例如聚四氟乙烯。并且，将活性炭粉末、炭黑、粘接剂和溶剂混合，得到浆料，并将该浆料涂布于集电体的金属箔上，进行干燥，也能够制造与集电体一体化的可极化电极(C)。

可以为两极使用以特定的活性炭为主体的可极化电极(C)而构成双电层电容器，也可以为一侧使用非可极化电极的结构，例如，可以为将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与以活性炭为主体的可极化电极(C)的负极组合的结构。

另外，可以代替活性炭使用或并用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔炭、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。

制作电极时调制浆料所使用的溶剂，优选为可溶解粘接剂的溶剂，与粘接剂的种类相匹配，适当选用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为用于可极化电极(C)的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。为了获得良好的导电性(低内阻)，并避免因导电剂过多而导致制品的容量降低，优选可极化电极(C)所使用的炭黑等导电剂的混合量为与活性炭的合计量中的1～50质量％。

集电体只要是化学、电化学上具有耐腐蚀性的材料即可。作为以活性炭为主体的可极化电极的集电体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，从制得的双电层电容器的特性和价格这两方面考虑，不锈钢或铝是特别优选的材料。

实施例

下面，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些例子。

实施例1

向表1所示的电解质盐溶解用溶剂中添加表1所示的电解质盐，使其为1摩尔/升，调制非水系电解液。对于该电解液，采用如下所述的方法，测定电解质盐的溶解性和电位窗。结果示于表1。

(1)电解质盐的溶解性

目视观察电解液中的电解质盐的溶解状态。

○：均匀溶解。

△：稍稍呈悬浊状态。

×：不溶成分沉淀。

(2)电位窗

在三电极式电压测试电池(作用极、对电极：铂(其中，对电极与作用极的面积比为5∶1)，参考极：Ag，宝泉株式会社生产的HS cell)中加入电解液，用稳压器以3mV/sec进行电位扫描，测定分解电流。

其中，表1中的电解质盐的缩写符号如下。

SBP·PF₆：螺环联吡啶鎓的PF₆盐

EMI·TFSI：乙基甲基咪唑鎓的[(CF₃SO₂)₂N]盐

EMI·PF₆：乙基甲基咪唑鎓的PF₆盐

[表1]

实施例2

与实施例1同样操作，研究采用下述方法调制得到的电解液中的电解质盐的溶解性。并且，关于采用下述方法制作的扣式双电层电容器，测定电容(F/g)和内阻(Ω)。结果示于表2～3。

(电解液的调制)

向表2～3所示的电解质盐溶解用溶剂中添加表2～3所示的电解质盐，使其为1摩尔/升，调制非水系电解液。其中，在配合添加剂(C₄F₉SO₃Li(实施例2～5)、C₅F₁₁COOLi(实施例2～6))时，添加添加剂并使其溶解，使其为1质量％。其中，在存在不溶部分的情况下，使用4μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器滤除残留物，将过滤后得到的滤液作为电解液。

(电极的制作)

使用搅拌机，将表2所示的活性炭85质量份、炭黑(商品名：DENKABLACK，电气化学工业株式会社生产)10质量份、弹性体系粘合剂(商品名：AD181，日本ZEON株式会社生产)5质量份(固体成分)、羧甲基纤维素(商品名：DN800H，DAICEL株式会社生产)3质量份和水200质量份混炼30分钟，调制浆料。

使用棒涂器将该浆料涂布在40μm厚的铝制集电体上，在70℃干燥1小时、在130℃干燥1小时，得到厚度为100μm的电极，将其冲压为直径13mm的圆盘，制得电极。

(扣式双电层电容器的制作)

使用石墨系粘合剂，将制得的圆盘状的电极分别粘合在用作扣式双电层电容器的集电体兼壳部件的不锈钢制的外壳的正极侧和负极侧的内侧。然后，在减压、130℃的条件下，对该不锈钢制外壳逐个进行加热处理，除去水分，并使调制得到的电解液含浸在圆盘状的电极中。接着，在两电极之间夹置纤维素制的隔板(厚度为50μm)，隔着作为绝缘体的垫片将不锈钢制外壳铆接密封，制得直径为18.4mm、厚度为2.0mm的扣式双电层电容器。

(充放电周期中的电容和内阻的测定)

对于制得的扣式双电层电容器，如表2～3所示，以5mA充电至3.5V、4.0V或5.0V，在该电压下保持5分钟，然后，以5mA放电，将此操作作为一个周期，反复进行该充放电周期，采用以下方法研究初始特性(容量和内阻)。

电容：根据进行恒流放电时的电压梯度算出

内阻：根据进行恒流放电时的所谓IR压降算出

其中，表2～7中的电解质盐和活性炭的缩写符号如下。

SBP·PF₆：螺环联吡啶鎓的PF₆盐

SBP·BF₄：螺环联吡啶鎓的BF₄盐

EMI·TFSI：乙基甲基咪唑鎓的[(CF₃SO₂)₂N]盐

EMI·PF₆：乙基甲基咪唑鎓的PF₆盐

DEME·PF₆：N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵的PF₆盐

NK331：KURARAY CHEMICAL株式会社生产的活性炭(将沥青作为原料、并且通过碱活化得到的活性炭，钾含量：180ppm)

NK260：KURARAY CHEMICAL株式会社生产的活性炭(将沥青作为原料、并且通过碱活化得到的活性炭，钾含量：140ppm)

MSP20：关西热化学株式会社生产的活性炭(钾含量：50ppm)

RP20：KURARAY CHEMICAL株式会社生产的活性炭(钾含量：10ppm)

其中，活性炭的钾含量采用下述方法分析测定，将活性炭1g在纯水50ml中搅拌，然后滤除活性炭，采用荧光X射线分析法(株式会社理学(RIGAKU)生产的RIX-3100，测定条件：在真空气氛中，使用Rh阳极管，在30kV-130mA的条件下)对所得滤液进行分析。

[表2]

[表3]

实施例3

作为电解质盐溶解用溶剂，使用将表4～5所示的两种溶剂按照该表所示的比例混合得到的混合溶剂，除此之外，与实施例2同样操作，调制电解液，制得扣式双电层电容器。关于这些扣式双电层电容器，与实施例2同样操作，研究电解质盐的溶解性、充放电周期试验中的电容(F/g)和内阻(Ω)。结果示于表4～5。

其中，表4～5中的缩写符号与表2～3的缩写符号相同。

[表4]

[表5]

实施例4

使用表6所示组成的电解液，与实施例2同样操作，制得扣式双电层电容器。对于该扣式双电层电容器，以5mA充电至4.0V(在比较用的实验例4-5、4-6中充电至3.5V)，在该电压下保持5分钟，然后，以5mA放电，将该操作作为一个周期，反复进行该充放电周期，算出第500个周期与第5个周期的容量相比的容量保持率(保持容量)。结果示于表6。

其中，表6中的缩写符号中，TEMA为三乙基甲基铵，其它与表2～3中的缩写符号相同。

[表6]

实施例5

使用表7所示组成的电解液，与实施例2同样操作，制得扣式双电层电容器。对于该扣式双电层电容器，与实施例4同样操作，研究各种特性。结果示于表7。

其中，表7中的缩写符号中，NK331为KURARAY CHEMICAL株式会社生产的活性炭(将沥青作为原料、并且通过碱活化得到的活性炭，钾含量：180ppm)，SBP·BF₄为螺环联吡啶鎓的BF₄盐，其它与表2～3中的缩写符号相同。

[表7]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种具有高的耐电压、且对广泛范围的电解质盐溶解用溶剂的溶解性优异的双电层电容器。

Claims

1.一种双电层电容器，其特征在于：

包括含有溶剂(A)和电解质盐(B)的非水系电解液、以及含有活性炭的可极化电极(C)，其中，

溶剂(A)含有式(1)所示的含氟环状碳酸酯，

式中，X¹～X⁴相同或不同，均为-H、-F、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-C₂F₅或-CH₂CF₃，其中，X¹～X⁴中的至少一个为-F、-CF₃、-C₂F₅或-CH₂CF₃，

电解质盐(B)含有由环状季鎓阳离子和抗衡阴离子构成的环状季鎓盐。

2.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于：

溶剂(A)中所含的含氟环状碳酸酯为选自

和

中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于：

溶剂(A)仅由式(1)所示的含氟环状碳酸酯构成。

4.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于：

溶剂(A)是式(1)所示的含氟环状碳酸酯与选自含氟链状碳酸酯、含氟链状酯和含氟链状醚中的至少一种的混合物。

5.如权利要求4所述的双电层电容器，其特征在于：

含氟链状碳酸酯由式(2)表示，

式中，Rf^a1和Rf^a2相同或不同，是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，其中，至少一个是碳原子数为1～4的含氟烷基。

6.如权利要求4或5所述的双电层电容器，其特征在于：含氟链状酯由式(3)表示，

式中，Rf^b1和Rf^b2相同或不同，均是碳原子数为1～4的含氟烷基。

7.如权利要求4～6中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：含氟链状醚由式(4)表示，

Rf^c1-O-Rf^c2 (4)

式中，Rf^c1和Rf^c2相同或不同，均是碳原子数为2～4的含氟烷基。

8.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于：

溶剂(A)是

和/或

9.如权利要求1～8中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

环状季鎓盐是螺环联吡啶鎓盐或咪唑鎓盐。

10.如权利要求1～9中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

环状季鎓盐的抗衡阴离子是PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(C₂F₅SO₂)₂N^-。

11.如权利要求1～10中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

阴离子是PF₆ ^-。

12.如权利要求1～11中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

活性炭是采用提取法测得的钾含量为0～400ppm的活性炭。

13.如权利要求1～12中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

活性炭是将沥青作为原料、并且通过碱活化处理调制得到的活性炭。

14.如权利要求1～13中任一项所述的双电层电容器，其特征在于：

非水系电解液含有相对于溶剂(A)的重量为0.05～5质量％的表面活性剂。

15.如权利要求14所述的双电层电容器，其特征在于：

表面活性剂由式(18)或式(19)表示，

式(18)：Rf^f1COO^-M⁺

式(18)中，Rf^f1是碳原子数为2～10的一部分可被氢原子取代的全氟烷基，M⁺是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺，

式(19)：Rf^f1SO₃ ^-M⁺

式(19)中，Rf^f1是碳原子数为2～10的一部分可被氢原子取代的全氟烷基，M⁺是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺。