WO2007088604A1 - 導電性高分子を電極に含む蓄電素子 - Google Patents

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electrode
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storage device
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Minoru Sugiyama
Tetsuji Zama
Susumu Hara
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Eamex Corporation
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Definitions

  • Power storage element including conductive polymer as electrode
  • the present invention relates to an electricity storage device using an electrode containing a conductive polymer, and using the electrode as a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the conductive polymer not only has conductivity, but can also take ions as a dopant, and doping and dedoping can be repeated by applying a voltage to the conductive polymer. Since such doping and dedoping involve an electrochemical redox process of a conductive polymer, it can be used as a reaction mechanism of a redox capacitor. Therefore, it is known that a conductive polymer is used as an electrode material for a power storage element including a capacitor (for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Supervised by Hideo Tamura, “Functional Chemistry Series of Electrons and Ions Vol. 2 Frontiers of Large-Capacity Double-Layer Capacitors”, first edition, published by NTS, January 2002 1 day, p23-30
  • An object of the present invention is to provide a power storage element including a capacitor and having a high capacitance value.
  • an object of the present invention is to provide a power storage element that does not require a leveling process, which is a process of repeatedly performing preliminary charging and discharging.
  • (1) includes a porous carbon material as a substrate
  • a conductive polymer layer formed by electrolytic polymerization is substantially provided on the substrate
  • the conductive polymer layer has a perfluoroalkylsulfurimide ion represented by the following formula (1) or a perfluoroalkylsulfurmethide ion represented by the following formula (2): Conductive polymer layer doped
  • An electricity storage element characterized by being an electrode
  • the power storage element has excellent discharge characteristics, and the electrostatic capacity can be exhibited by charging / discharging without performing a leveling process after assembly of the power storage element.
  • an auxiliary power source for various mechanical devices is mainly used by adopting a known shape such as a coin shape, a stacked coin shape, a cylinder shape, and a square shape. It can be used as a power source.
  • the storage element is easy to manufacture because it does not require a leveling process, and has a good discharge characteristic. Therefore, an auxiliary power source is useful as a main power source.
  • the present invention is an electricity storage device using an electrode containing a conductive polymer
  • (1) includes a porous carbon material as a substrate
  • a conductive polymer layer formed by electrolytic polymerization is substantially provided on the substrate
  • the conductive polymer layer has a perfluoroalkylsulfurimide ion represented by the following formula (1) or a perfluoroalkylsulfurmethide ion represented by the following formula (2): Conductive polymer layer doped
  • the electrode used in the electricity storage device of the present invention has a structure in which the base material contains a porous carbon material and the conductive polymer layer is substantially provided on the base material.
  • the conductive polymer layer is formed on one surface of the porous carbon material. Or may be formed on the entire surface of the porous carbon material.
  • the porous carbon material and the conductive polymer layer are in direct contact with each other.
  • the electrode is provided with an intermediate layer between the base material containing the porous carbon material and the conductive polymer layer so as not to inhibit the porosity of the porous carbon material. Is formed on the porous carbon material as a base material by forming the surface area by electropolymerization. A conductive polymer layer may be formed on the substrate.
  • the substrate includes a porous carbon material, but the shape is not particularly limited, and may be a plate shape, a sheet shape, a column shape, a cylindrical shape, a stitch shape, or the like. There is no particular limitation as long as the conductive polymer layer can be substantially formed on the substrate.
  • the porous carbon material used as the substrate of the electrode of the present invention is not particularly limited, but V is preferred because it has a large specific surface area, high efficiency, and causes an electrochemical reaction. Yes.
  • the porous carbon material is preferably a carbon paper or a carbon sheet having a thin base material typified by a thin activated carbon fiber paper in order to construct a compact electrochemical cell. In the case where it is not necessary to make the substrate thin, a cloth knitted with carbon fibers or carbon felt can be used.
  • the porous carbon material can be used in addition to the above.
  • porous carbon plates obtained by binding hollow carbon fibers together with carbon, carbon fibers obtained by carbonizing cellulose fiber carbide, porous materials obtained by carbonizing a plant fiber sheet or synthetic fiber by firing or heat treatment. Carbon materials can also be used.
  • the porous carbon material may be used in combination of a plurality of porous carbon materials.
  • porous carbon material at least one porous carbon material selected from the group consisting of carbon paper, carbon fiber body, porous carbon sheet, and activated carbon sheet can be used.
  • the porous carbon material used for the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the conductive carbon layer can be formed in contact with the carbon material.
  • the base material of the electrode of the present invention includes a porous carbon material, and may include a metal layer exhibiting electrical conductivity such as sacrificial platinum or gold.
  • a metal layer exhibiting electrical conductivity such as sacrificial platinum or gold.
  • a porous carbon material layer is formed on a metal plate that is the metal layer.
  • a conductive metal layer such as platinum or gold may be sputtered on the porous carbon material to form a conductive metal layer on one surface of the porous carbon material layer.
  • a voltage is applied to the entire base material even if the metal layer has low resistance because the porous carbon material has a resistance value. Can easily form conductive polymer by electrolytic polymerization can do.
  • the porous carbon material is not particularly limited as long as it is porous in order to increase the surface area of the conductive polymer layer formed on the porous carbon material.
  • the specific surface area of the porous carbon material is preferably 2000 to 2000 m 2 / g because the specific surface area of the conductive polymer layer becomes larger and the dopant enters and exits more.
  • the porous carbon material has a porosity of 5 to 90% because the conductive polymer layer formed on the porous carbon material can easily obtain a large surface area! / ⁇ .
  • the porous carbon material has an opening diameter of 0.01-: LOOm, even if the conductive polymer layer formed on the porous carbon material is thicker. It is preferable because the layer easily obtains a large surface area.
  • a porous carbon material or a porous carbon material having a metal layer is used as an electrode during electrolytic polymerization. Therefore, since the porous carbon material and Z or the metal layer have electrical conductivity, they can function as an auxiliary electrode for the conductive polymer layer. By applying a voltage to the porous carbon material and Z or the metal layer as an auxiliary electrode, the conductive polymer layer can easily apply a voltage to the whole.
  • the conductive polymer layer in the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is substantially formed on the substrate by electrolytic polymerization.
  • a known conductive polymer can be used, and polypyrrole, polythiophene, polyarine, polyphenylene, and the like can be used. Because it is electrochemically stable, polypyrrole using pyrrole and Z or pyrrole derivatives as monomers is preferred! /.
  • the polypyrrole has an electrolytic solution force used in the electrolytic polymerization method.
  • At least one of ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and -tolyl group Organic compounds containing the above bond or functional group and
  • the electrolytic polymerization is obtained by an electrolytic polymerization method using the porous carbon material as a working electrode.
  • Preferred is a conductive polymer.
  • the conductive polymer obtained by this electrolytic polymerization method can be obtained as a film having good film quality and electrochemical characteristics, can be greatly swollen by a polar organic solvent, and is also conductive polymer. Since the surface of the film is porous, it has a high capacitance and is excellent as an electrode for a storage element.
  • Examples of the organic compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (an organic compound containing an ether bond), ⁇ -butyrolatathone, and acetic acid.
  • the organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol and a monovalent alcohol having 4 or more carbon atoms because of its good electrostatic capacity.
  • the organic compound has two or more bonds or functions among the ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and -tolyl group in the molecule. It may be an organic compound containing groups in any combination.
  • the conductive polymer contains a perfluoroalkylsulfonimide ion represented by the following formula (1) in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization in order to obtain a conductive polymer. be able to.
  • the electrolyte solution provides a film having good film quality and electrochemical characteristics.
  • an organic compound containing at least one bond or a functional group of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, and a -tolyl group, and Z or a halogenated hydrocarbon are used as a solvent. It is preferable to use it.
  • n and m are each an arbitrary integer of 1 or more, and n and m may be the same integer or n and m may be different integers.
  • a octyl group can be exemplified.
  • Examples of the salt containing perfluoroalkylsulfurimide ion include, for example, bis (trifluoromethylsulfimide) salt, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide salt, and bis (heptadecafluorooctylsulfol) imide salt. Can be used.
  • the content of the perfluoroalkylsulfonilimide ion in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method is not particularly limited, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution, It is preferable to contain 1 to 40% by weight in the electrolyte as the chloroalkylsulfonimide salt, and more preferably 2.8 to 20% by weight.
  • the conductive polymer is used in the electrolytic polymerization to obtain a conductive polymer!
  • a perfluoroalkylsulfurmethide ion represented by the following formula (2) is used. It may contain.
  • the electrolyte solution has an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, and a sulfone group in order to obtain a film having good film quality and electrochemical characteristics.
  • p, q, and r are each an arbitrary integer of 1 or more, and p, q, and r may be the same integer, or p, q, and r may be different integers.
  • trifluoromethyl group pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluoro hexyl group, pentadecafluoro pentyl And a heptadecafluorooctyl group.
  • Examples of the salt containing perfluoroalkylsulfo-lmethide ion include tris (perfluoroalkylsulfoyl) methidolithium such as tris (trifluoromethyl) sulfo-rumethidelithium and tris (pentafluoroethylsulfoyl) methidelithium.
  • tris (perfluoroalkylsulfo) methidolithium such as tris (trifluoromethyl) sulfo-rumethidelithium and tris (pentafluoroethylsulfoyl) methidelithium.
  • tetrastylammonium salts of tris (perfluoroalkylsulfo) methides such as tris (trifluoromethyl) sulfo-methide and tris (pentafluoroethylsulfoyl) methide, Pyridinium salt or
  • the content of the perfluoroalkylsulfurmethide ion in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method is not particularly limited, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution, It is preferable that 1 to 40% by weight of the fluoroalkylsulfurmethide salt is contained in the electrolytic solution, and more preferably 2.8 to 20% by weight.
  • a composite electrolyte in which 1 to 80% of trifluoromethanesulfonate is added to the electrolytic solution can be used.
  • the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method includes a single conductive polymer in a solution of the organic compound solvent and the perfluoroalkylsulfonimide or perfluoroalkylsulfonimide.
  • it may contain other known additives such as polyethylene glycol polyacrylamide.
  • the electrode can be used for either the positive electrode or the negative electrode, but it is preferable to use the electrode for the positive electrode. preferable.
  • the electricity storage device of the present invention can be greatly swollen by a polar organic solvent, and since a porous carbon material is used as the base material, the porous element caused by the base material is used. Therefore, a power storage element that has a large surface area can provide a high capacitance.
  • a storage element having a large surface area can give a high capacitance.
  • the negative electrode is also used as a dopant.
  • the electricity storage device of the present invention is 2 to 10 times or more compared to the case where a polypyrrole film using a conventional dopant is used.
  • the capacitance is as follows.
  • the electrode in which the conductive polymer layer is substantially formed on the base material is used for either the positive electrode or the negative electrode
  • An electrode that can be used for a known power storage element such as an activated carbon electrode can also be used.
  • the electricity storage device of the present invention includes an electrolyte.
  • the electrolyte is a known electrolyte, and any electrolyte or gel electrolyte can be used as long as it contains a cation that can function as a dopant for the above-described conductive polymer.
  • the solvent contained in the electrolytic solution or the gel electrolyte is not particularly limited, and water or a polar organic solvent can be used.
  • the polar organic solvent is not particularly limited as long as it is chemically stable and can be used as a reaction field of an electrochemical reaction. Can be illustrated.
  • As the polar organic solvent propylene carbonate and ⁇ -butyroratatone are preferable because the ionic conductivity of the electrolytic solution is large.
  • the ion used in the electrolyte and used as a dopant is not particularly limited, but is a cation containing a plurality of fluorine atoms with respect to a trifluoromethanesulfonic acid ion and a central or central atom. Can be included.
  • the ion contained in the electrolyte may contain the same or the same kind of ion as the ion used as a dopant in the working electrode and the counter electrode or counter electrode.
  • the dopant used in the working electrode and the counter electrode is the same, and the dopant used in the working electrode and the counter electrode is contained in the electrolyte.
  • Working electrode and ⁇ or counter electrode By including the same or the same type of ion as the dopant used as a dopant, the same or the same type of anion as the ion in the conductive polymer layer included in the electrode during doping by applying a voltage.
  • the electrolyte power is also preferable because the supply amount is sufficiently secured.
  • the perfluoroalkylsulfonylimide ion or the perfluoroalkylsulfonylmethide ion is preferable.
  • the perfluoroalkylsulfonimide ion include perfluoroalkylsulfonylimide ions or perfluoroalkyl ions contained in the electrolyte used to obtain the conductive polymer film contained in the electrode. It is preferable that the ionic radius is approximately the same as that of the alkylsulfonylmethide ion, since there is almost no change in capacitance due to continuous use.
  • a separator can be used depending on the structure of the device.
  • the electricity storage element may have an element configuration without using a separator if the gel electrolyte can also have a function as a separator. it can.
  • the power storage element of the present invention can use known components of the power storage element. As the component, for example, a current collector plate, a lead, a terminal, a gasket, a case, a knocker, a sealant, and the like can be displayed.
  • the conductive polymer monomer pyrrole and bis (trifluoromethanesulfol) imide tetrabutyl ammonium salt are dissolved in the solvent methyl benzoate by a known stirring method, and the monomer concentration is 0.25 molZl.
  • An electrolyte solution having a salt concentration of 0.2 mol% was prepared.
  • carbon vapor (trade name “TGP-H-030”, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a porous carbon material, is used as a working electrode, and platinum electrode as a counter electrode. Using the electrode, electrolytic polymerization was carried out for 6 hours by the constant current method with a polymerization current density of 0.2 mA / cm 2 .
  • an electrode having a conductive polymer layer on a base material having a conductive polymer layer thickness of 15 to 30; ⁇ ⁇ was obtained.
  • propylene carbonate as a solvent and a 1 mol ZL solution of bis (trifluoromethanesulfo) imidolithium as the electrolyte, and using the following procedure based on a known capacitor assembly method Thus, the electricity storage device of Example 1 was obtained.
  • An electrode having a conductive polymer layer obtained by the above electrolytic polymerization was cut into a 10 mm square, and then immersed in the electrolytic solution for 10 minutes.
  • a commercially available fluororesin mesh sheet that can be used as a separator (material: ET FE, thickness 100 m) is cut into 11 mm square to form a separator, and two electrodes obtained in the above procedure (1) are used. It was used and laminated
  • a power storage device of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that dimethyl phthalate was used instead of methyl benzoate.
  • Example 3 A power storage device of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that dimethyl phthalate was used instead.
  • a storage device of the comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate was used in place of the bis (trifluoromethanesulfo) imidotetrabutyl ammonium salt. Obtained.
  • the capacitance at each frequency o of 0.1 ⁇ , 1. OHz, and 10 Hz is measured using an LCR meter (trade name “HIOK3522—50—LC R”. , Manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
  • each of the electricity storage devices of Example 1 and Comparative Example was discharged after charging as one cycle, and charged and discharged for 5 cycles.
  • the discharge was performed in order 10 minutes 0.2 mA charge, 12 hours 0.2 mA charge, 12 hours 0.2 mA charge, and 10 minutes 0.2 mA charge.
  • each cycle was discharged to OV at 0.1 mA.
  • a charging / discharging device (trade name “: HJ-201B”, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) was used.
  • TBATFSI represents bis (trifluoromethanesulfol) imidotetrabutylammonium salt.
  • TBAC2 represents bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidotetrabutylammonium.
  • TBABF4 represents tetrabutyl ammonium trifluoroborate.
  • the electricity storage elements of Examples 1 to 3 have extremely high capacitance compared to the electricity storage element of the comparative example.
  • the electrostatic capacitance due to voltage application at 0.1 Hz and 1. OHz is the electrostatic capacity of the electricity storage element of the comparative example.
  • the capacity was about 6 to about 10 times.
  • the ion in the electrolyte contained in the electricity storage device of Example 1 and Example 2 is the same as the dopant ion used for the electropolymerization of the conductive polymer, it is possible to apply voltage at 10 Hz.
  • the capacitance was higher than that of the electricity storage device of Example 3.
  • the electricity storage devices of Examples 1 to 3 exhibited a discharge time three times or more that of the comparative example.
  • the power storage elements of Examples 1 to 3 were excellent in capacitance and discharge characteristics as compared with the comparative example which is a conventional power storage element.
  • the ratio of the minimum value to the maximum value in the capacitance from the first to the fifth cycle is 94% (0.72 / 0.77 X 100). There was little change in capacitance.
  • the ratio of the minimum value to the maximum value in the capacitance from the 1st to the 5th cycle is 44% (0.11 / 0.255 X 100) in the storage element of the comparative example. The change was great.
  • the power storage device of the present invention is small and light, it can be used for known capacitors, and is suitable as a power storage device for power sources of portable mechanical devices and large-capacity stationary power sources. Can be used.
  • the power storage device of the present invention is a power source for a next-generation low-emission vehicle, a power source for automobile electrical components, a storage power source for natural energy generation and a Z or auxiliary power source, a power source for an implantable medical device, a portable power source.
  • Electronic device memory bag It can be suitably used as a power source for backup, a portable watch power supply, a quick charge capacitor, an electric toy, and a portable household electric appliance.

Abstract

　導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子であって、 　電極は （１）基材として多孔質炭素材料を含み、 （２）電解重合により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備え、 （３）前記導電性高分子層は、下式（１）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン又は下式（２）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンが、前記導電性高分子層にドープされた 電極であることを特徴とする蓄電素子である。 　　　　(CnF(2n+1)SO2)(CmF(2m+1)SO2)N－　　　　　　　　　　式（１） （ここで、ｎ及びｍは任意の整数。）   　　　　(CｐF(2ｐ+1)SO2)(CｑF(2ｑ+1)SO2)(CｒF(2ｒ+1)SO2)C－　　　式（２） （ここで、ｐ、ｑ及びｒは任意の整数。）    

Description

明 細 書
導電性高分子を電極に含む蓄電素子
技術分野
[0001] 本発明は、導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子であって、前記電極を正 極及びまたは負極として用いた蓄電素子に関する。
背景技術
[0002] 導電性高分子は、導電性を有するだけではなく、イオンをドーパントとして取り込む ことができて、導電性高分子に電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピングと を繰り返し行うことができる。このようなドーピング、及び脱ドーピングは、導電性高分 子の電気化学的なレドックス過程を伴うために、レドックスキャパシタの反応機構とし て用いることができる。したがって、導電性高分子は、電極用材料として、キャパシタ を含む蓄電素子に用いることが知られている (例えば、非特許文献 1)。
[0003] 非特許文献 1 :田村英雄監修、「電子とイオンの機能性化学シリーズ Vol. 2 大容 量電気二重層キャパシタの最前線」、初版、ェヌ'ティー'エス発行、 2002年 1月 1日 、 p23- 30
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力し、前記ドーパントとしてトリフルォロメタンスルホン酸イオン、 PF6_、 BF4—等 のァ-オンを用いた場合にぉ 、て、導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子は、 本来の能力として有する静電容量を十分に引き出すためには、予備的な充放電を繰 り返して行う工程である、ならし工程が必要となる。したがって、従来用いられたドー パントを含む導電性高分膜を電極として用いて組み立てたキャパシタ等の蓄電素子 は、高い静電容量を得るためには、前もって、ならし工程を行うなど、生産工程が複 雑になるという問題を有する。
[0005] また、キャパシタ等の蓄電素子は、機械機器等に組み込まれることから、サイズが小 さくて高容量であることが好ましい。そのため、従来用いられたドーパントを含む導電 性高分膜を電極として用いた場合よりも、放電特性も優れて ヽることが望ま ヽ。 [0006] 本発明の目的は、キャパシタを含む蓄電素子であって、高い静電容量値を有する 蓄電素子を提供することである。特に、本発明の目的は、予備的な充放電を繰り返し て行う工程である、ならし工程の必要がない蓄電素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、
導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子であって、
前記電極は
( 1)基材として多孔質炭素材料を含み、
(2)電解重合により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備え、
(3)前記導電性高分子層は、下式（1)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルイ ミドイオン又は下式（2)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンが、 前記導電性高分子層にドープされた
電極であることを特徴とする蓄電素子、
を用いることにより、高い静電容量を有することを見出し、本発明に至った。また、前 記蓄電素子は、優れた放電特性を有し、しカゝも、蓄電素子組み立て後のならし工程 を行わなくても、充放電により、本来有する静電容量を発揮できる。
(C F SO XC F SO )N" 式（1)
n (2n+l) 2 m (2m+l) 2
(ここで、 n及び mは任意の整数。 ) (C F SO XC F SO XC F SO )C" 式（2)
p (2p+l) 2 q (2q+l) 2 r (2r+l) 2
(ここで、 p、 q及び rは任意の整数。 ) 発明の効果
[0008] 本発明の蓄電素子は、高い静電容量を有するために、コイン型、積層コイン型、円 筒型および角形などの公知の形状とすることで、種々の機械機器の補助電源ゃ主電 源として用いることができる。さらに、前記蓄電素子は、ならし工程の必要が無いため に製造が簡単であり、しカゝも優れた放電特性をも併せ持つために、補助電源ゃ主電 源として有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子であって、
前記電極は
( 1)基材として多孔質炭素材料を含み、
(2)電解重合により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備え、
(3)前記導電性高分子層は、下式（1)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルイ ミドイオン又は下式（2)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンが、 前記導電性高分子層にドープされた
電極であることを特徴とする蓄電素子である。
(C F SO XC F SO )N" 式（1)
n (2n+l) 2 m (2m+l) 2
(ここで、 n及び mは任意の整数。 ) (C F SO XC F SO XC F SO )C" 式（2)
p (2p+l) 2 q (2q+l) 2 r (2r+l) 2
(ここで、 p、 q及び rは任意の整数。 )
[0010] (電極）
本発明の蓄電素子に用いられる電極は、基材が多孔質炭素材料を含み、実質的 に該基材上に導電性高分子層を備えた構造を有する。前記電極は、導電性高分子 層が実質的に多孔質炭素材料上に形成されていれば良ぐシート状である場合には 多孔質炭素材料の一方の面に導電性高分子層が形成されていても、多孔質炭素材 料の全面に形成されていてもよい。前記多孔質炭素材料上に導電性高分子層を備 えることにより、該導電性高分子層は、後述する導電性高分子の多孔性に加えて、 基材に起因した多孔性が付与されて、表面がより多孔となりやすくなる。
[0011] 前記導電性高分子層の表面における多孔性を容易に得るために、前記多孔質炭 素材料と前記導電性高分子層とは、直接接していることが好ましい。また、前記電極 は、多孔質炭素材料を含む基材と導電性高分子層との間に、該多孔質炭素材料の 多孔性を阻害しないように中間層を設けて、前記導電性高分子層が電解重合により 表面積が大きくなるように形成されることで、基材である多孔質炭素材料上に実質的 に導電性高分子層が形成されても良 ヽ。
[0012] 前記基材は、多孔質炭素材料を含むが、形状が特に限定されるものではなぐ板 状、シート状、柱状、筒状、編目状等の形状であっても良い。実質的に基材上に導電 性高分子層を形成することができれば、特に限定されるものではない。
[0013] 本発明の電極の基材として用いる多孔質炭素材料は、特に限定されるものではな V、が、比表面積が大き 、ものが効率の良 、電気化学反応を起こさせるために好まし い。前記多孔質炭素材料は、コンパクトな電気化学セルを構築させるため、薄い活性 炭繊維ペーパーに代表される基材厚さが薄い炭素ペーパーあるいは炭素シートが 望ましい。また、前記基材を薄くする必要が無い場合においては、炭素繊維を編ん だクロス、炭素フェルトを用いることができる。
[0014] また、前記多孔質炭素材料は、上記以外にも用いることができる。例えば、中空状 のカーボンファイバーを炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板、セルロース 繊維の炭化物を炭化させた炭素繊維、植物繊維製シートや合成繊維を焼成または 熱処理して炭化させた多孔質炭素材料なども用いることができる。
[0015] 前記多孔質炭素材料は、複数多孔質炭素材料を組み合わせて使用しても良い。
すなわち、前記多孔質炭素材料としては、カーボンペーパー、カーボン繊維体、多 孔質炭素シート、活性炭シートからなる群より少なくとも 1種以上選ばれた多孔質炭 素材料を用いることができる。本発明の電極に用いられる多孔質炭素材料は、導電 性高分子層を炭素材料上に接した状態で形成することができれば、特に限定される ものではない。
[0016] また、本発明の電極の基材は、多孔質炭素材料を含み、さら〖こ白金、金等の通電 性を示す金属層を含んでいてもよい。前記基材が金属層と多孔質炭素材料との複層 構造を有している場合には、前記金属層である金属板の上に多孔質炭素材料の層 が形成されているものであってもよい。また、多孔質炭素材料上に、白金、金等の通 電性を有する金属をスパタリングして、多孔質炭素材料層の一の面に通電性の金属 層を形成しても良い。これらの金属層を前記電極の基材が有する場合には、前記金 属層が、前記多孔質炭素材料が抵抗値を有するために通電性が低くても、基材全体 に電圧を印加することができるので、電解重合法により導電性高分子を容易に形成 することができる。
[0017] 前記多孔質炭素材料は、該多孔質炭素材料に形成される導電性高分子層の表面 積を大きくするために多孔であれば特に限定されるものではない。しかし、前記多孔 質炭素材料の比表面積カ 〜 2000m2/gであることが、前記導電性高分子層の比 表面積がより大きくなり、ドーパントの出入りがより多くなることから、好ましい。
[0018] また、前記多孔質炭素材料は、気孔率 5〜90%であることが、該多孔質炭素材料 上に形成される導電性高分子層が大きな表面積を得やす 、ために好まし!/ヽ。前記多 孔質炭素材料は、開口径が 0. 01〜： LOO mであることが、該多孔質炭素材料上に 形成された導電性高分子層をより厚くしても、該導電性高分子層が大きな表面積を 得やすいために好ましい。
[0019] 本発明の電極は、得る際において、多孔質炭素材料または金属層を有する多孔質 炭素材料を電解重合時において電極と使用している。そのため、前記多孔質炭素材 料及び Zまたは前記金属層は、通電性を有していることから、導電性高分子層に対 する補助電極として機能することができる。補助電極として前記多孔質炭素材料及び Zまたは前記金属層に電圧を印加することにより、前記導電性高分子層は、全体に 容易に電圧を印加することができる。
[0020] 本発明の電極における導電性高分子層は、電解重合により実質的に基材上に形 成されたものであれば、特に限定されるものではない。前記導電性高分子層を形成 する導電性高分子は、公知の導電性高分子を用いることができ、ポリピロール、ポリ チォフェン、ポリア-リン、ポリフエ-レンなどを用いることができる力 製造が容易で あり、電気化学的に安定であることから、ピロール及び Z又はピロール誘導体をモノ マーとして用いたポリピロールであることが好まし！/、。
[0021] 特に、前記ポリピロールは、前記電解重合法にもちいられる電解液力 （1)エーテ ル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及 び-トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び
Z又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含み、且つ、（2)前記電解液中に前記パー フルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンを含み、
前記電解重合は前記多孔質炭素材料を作用極として用いた電解重合法により得ら れた導電性高分子であることが好ま 、。この電解重合方法により得られた導電性高 分子は、良好な膜質と電気化学的特性を持つ膜として得ることができ、極性有機溶 媒によって大きく膨潤をすることができ、しかも、導電性高分子膜の表面が多孔状と なるために高 、静電容量を有するので、蓄電素子用の電極として優れて 、る。
[0022] 前記有機化合物としては、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、テトラ ヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン（以上、エーテル結合を 含む有機化合物）、 γ ブチロラタトン、酢酸ェチル、酢酸 η-ブチル、酢酸- 1-ブチル 、 1, 2 ジァセトキシェタン、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、安息香酸メチル、安 息香酸ェチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル（以上、エス テル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ チノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート（以上、カーボ ネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、 1一へキサノール、 シクロへキサノール、 1ーォクタノール、 1ーデカノール、 1 ドデカノール、 1ーォクタ デカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（ 以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基 を含む有機化合物）、及びァセトニトリル、プチ口-トリル、ベンゾ-トリル（以上、二トリ ル基を含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化 合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数 4以上の 1価ァ ルコールであることが、静電容量が良いために好ましい。なお、前記有機化合物は、 前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒ ドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及び-トリル基のうち、 2つ以上の結合あるいは官 能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。
[0023] 前記導電性高分子は、導電性高分子を得るために前記電解重合にお!ヽて、電解 液中に下式（1)で表されるパーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンを含むことが できる。
(C F SO ) (C F SO ) N" 式（1)
n (2n+ l) 2 m (2m+ l) 2
(ここで、 n及び mは任意の整数。 )
この場合において、前記電解液は、良好な膜質と電気化学的特性を持つ膜を得るた めに、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、ス ルホン基及び-トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機 化合物及び Zまたはハロゲンィ匕炭化水素を溶媒を用いることが好まし 、。
なお、前記の nおよび mは、それぞれ 1以上の任意の整数であり、 nと mとが同じ整数 であってもよぐ nと mとが異なる整数であっても良い。例えばトリフルォロメチル基、ぺ ンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ゥンデ力 フルォロペンチル基、トリデカフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基、 ヘプタデカフルォロォクチル基などを挙げることができる。前記パーフルォロアルキ ルスルホ-ルイミドイオンを含む塩としては、例えば、ビストリフルォロメチルスルホ- ルイミド塩、ビス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル）イミド塩、ビス（ヘプタデカフルォ ロォクチルスルホ -ル)イミド塩を用いることができる。
[0024] 前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンは、電解重合法における電解液 中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保 するために、パーフルォロアルキルスルホ二ルイミド塩として、電解液中に 1〜40重 量％含まれるのが好ましぐ 2. 8〜20重量％含まれるのがより好ましい。
[0025] また前記導電性高分子は、導電性高分子を得るために前記電解重合にお!、て、電 解液中に下式（2)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンを含むこ とがでさる。
(C F SO XC F SO XC F SO )C" 式（2)
p (2p+l) 2 q (2q+l) 2 r (2r+l) 2
(ここで、 p、 q及び rは任意の整数。 )
[0026] この場合にお 、ても、前記電解液は、良好な膜質と電気化学的特性を持つ膜を得 るために、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基 、スルホン基及び-トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有 機化合物及び Zまたはハロゲンィ匕炭化水素を溶媒を用いることが好ましい。
なお、前記の p、 qおよび rは、それぞれ 1以上の任意の整数であり、 pと qと rとが同じ 整数であってもよぐ pと qと rが異なる整数であっても良い。例えばトリフルォロメチル 基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ゥ ンデカフルォロペンチル基、トリデカフルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチ ル基、ヘプタデカフルォロォクチル基などを挙げることができる。前記パーフルォロア ルキルスルホ -ルメチドイオンを含む塩としては、例えば、トリス（トリフルォロメチル） スルホ -ルメチドリチウム、トリス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル）メチドリチウムなど のトリス（パーフルォロアルキルスルホ -ル）メチドリチウム、並びにトリス（トリフルォロメ チル）スルホ -ルメチド、及びトリス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル）メチドなどのトリ ス（パーフルォロアルキルスルホ -ル）メチドについての、テトラプチルアンモ-ゥム塩 、ピリジニゥム塩またはイミダゾリジゥム塩を用いることができる。
[0027] 前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンは、前記電解重合法における 電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性 を確保するために、パーフルォロアルキルスルホ-ルメチド塩として、電解液中に 1〜 40重量％含まれるのが好ましぐ 2. 8〜20重量％含まれるのがより好ましい。また、 電解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルォロ メタンスルホン酸塩を電解液中に 1〜80%加えた複合電解質を用 V、ることもできる。
[0028] 前記電解重合法に用いられる電解液には、前記有機化合物溶媒と前記パーフル ォロアルキルスルホ二ルイミドイオン又はパーフルォロアルキルスルホ二ルメチドィォ ンとの溶液中に、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールゃポ リアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
[0029] 本発明の蓄電素子は、前記電極を正極または負極のどちらか一方に用いることが できるが、前記電極を正極に用いることが好ましぐ前記電極を負極及び正極に用い ることがより好ましい。前記電極を正極に用いた場合には、本発明の蓄電素子は、極 性有機溶媒によって大きく膨潤することができ、しかも基材として多孔性炭素材料を 用いているために基材に起因する多孔性をも有するために、その表面積が大きぐ用 いられた蓄電素子が高い静電容量を与えることができる。また、前記電極を負極とし て用いた場合には、前記正極の場合の同様に、その表面積が大きぐ用いられた蓄 電素子が高い静電容量を与えることができる。し力も、前記負極が、ドーパントとして
、ァ-オンである前記パーフルォロアルキルスルホ-ルイミドイオン又はパーフルォロ アルキルスルホ-ルメチドイオンを含むことにより、ァ-オンの脱吸着が容易であるた め力、予備的な充放電を繰り返して行う工程である、ならし工程を用いる必要がない 。さらに、前記電極を、正極及び負極の両方に用いた場合には、両電極が、通常の 導電性高分子を用いた電極に比べて表面積が大きいために、得られる蓄電素子は 静電容量が高ぐしカゝも、ならし工程の必要もないので、製造も容易である。本発明の 蓄電素子は、前記電極を正極または負極のどちらか一方に用いた場合であっても、 従来のドーパントを用いたポリピロール膜を電極用いた場合に比べて、 2倍以上の静 電容量を有する。さらに、前記電極を正極及び負極の両方に用いた場合には、本発 明の蓄電素子は、従来のドーパントを用いたポリピロ一ル膜を電極用いた場合に比 ベて、 2〜 10倍以上の静電容量を有する。
なお、本発明の蓄電素子は、実質的に基材上に導電性高分子層が形成された前記 電極を正極または負極のどちらか一方に前記電極を用いた場合には、他の一方に、 活性炭電極等の公知の蓄電素子に用いることができる電極を使用することもできる。
[0030] (キャパシタの電解質）
本発明の蓄電素子は、電解質を含む。前記電解質は、公知の電解質であり、上述 の導電性高分子のドーパントとして機能し得るァ-オンを含むものであれば特に限定 されるものではなぐ電解液またはゲル電解質を用いることができる。前記電解液また は前記ゲル電解質に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなぐ水、若しくは極 性有機溶媒を用いることができる。前記極性有機溶媒は、化学的に安定であり、電気 化学反応の反応場として用いることができるものであれば、特に限定されるものでは なぐ上述の電解重合の電解液の溶媒として列挙した有機溶媒を例示することができ る。前記極性有機溶媒としては、電解液のイオン伝導度が大きいために、プロピレン カーボネート、 γ —ブチロラタトンが好ましい。
[0031] 前記電解質に含まれ、ドーパントとして用いられるァ-オンは、特に限定されるもの ではないが、トリフルォロメタンスルホン酸イオン及び Ζまたは中心原子に対してフッ 素原子を複数含むァ-オンを含むことができる。また、電解質中に含まれる前記ァ- オンは、作用極及び Ζまたは対極においてドーパントとして用いられるァ-オンと同 一または同種のァ-オンを含むことができる。特に、本発明の蓄電素子の電極は、作 用極と対極とにお 、て用いられるドーパントが同種であり、作用極と対極とに用いら れるドーパントを電解質中に含むことが好ま 、。作用極及び Ζまたは対極にぉ 、て ドーパントとして用いられるァ-オンと同一または同種のァ-オンを含むことにより、電 圧印加によるドーピングの際に、電極に含まれる導電性高分子層中のァ-オンと同 一または同種のァニオンが電解液力も供給量が十分に確保されるために、好ま 、
[0032] つまり、前記電解質中に含まれるァ-オンとしては、前記パーフルォロアルキルス ルホニルイミドイオン又はパーフルォロアルキルスルホニルメチドイオンが好ましい。 前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンとしては、前記電極に含まれる導 電性高分子膜を得る際に用いられる電解液中に含まれるパーフルォロアルキルスル ホニルイミドイオン又はパーフルォロアルキルスルホニルメチドイオンに比べてイオン 半径が同程度であることが、継続使用によって静電容量の変化がほとんど無いので 好ましい。
[0033] (その他の蓄電素子の構成）
本発明の蓄電素子は、素子の構成に応じて、セパレータを用いることができる。前 記蓄電素子は、電解質としてゲル電解質を用いた場合には、該ゲル電解質がセパレ ータとしての機能をも合わせ持つことができる際には、セパレータを用いな 、素子構 成とすることもできる。また、本発明の蓄電素子は、電極、電解質、及びセパレータ以 外においても、公知の蓄電素子の構成部品を用いることがでる。前記構成部品として は、例えば、集電板、リード、ターミナル、ガスケット、ケース、ノ ッキン、封止剤などを ί列示することができる。
実施例
[0034] 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記に限定されるものでは ない。
[0035] (実施例 1)
導電性高分子モノマーであるピロール及びビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド テトラプチルアンモ-ゥム塩を溶媒である安息香酸メチルに公知の撹拌方法にて溶 解し、モノマー濃度が 0. 25molZlであり、かつ前記塩濃度が 0. 2mol%である電解 液を調製した。この電解液に、作用電極として多孔質炭素材料であるカーボンベー パー（商品名「TGP— H— 030」、東レ株式会社製)を用い、対向電極として白金電 極を用いて、 0. 2mA/cm2の重合電流密度の定電流法により 6時間電解重合を行つ た。前記電解重合により、導電性高分子層の膜厚が 15〜30 ;ζ ΐηである、基材上に 導電性高分子層を有する電極を得た。この電極を正極及び負極とし、プロピレンカー ボネートを溶媒とするビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウムの 1モル ZL溶 液を電解液とし、公知のキャパシタの組み立て方法に基づき、以下の手順にて、実 施例 1の蓄電素子を得た。
(1)上記の電解重合にて得られた導電性高分子層を有する電極を、 10mm角に切 断した後に、 10分間前記電解液に浸漬した。
(2)セパレータとして用いることができる市販のフッ素榭脂メッシュシート (材質: ET FE、厚さ 100 m)を 11mm角に切断してセパレータとし、上記手順（1)で得られた 電極を 2枚用いて、電極—フッ素榭脂メッシュシート―電極の順に積層させた。
(3)上記手順（3)で得られた積層体を 0. 3mLの電解液と共にセル (商品名「HSセ ル」、宝泉 (株)製)に封入した。
[0036] (実施例 2)
安息香酸メチルに替えてフタル酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例 1と同様に して、実施例 2の蓄電素子を得た。
[0037] (実施例 3)
ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドテトラブチルアンモ -ゥム塩に替えてビス ( ペンタフルォロェチルスルホ -ル)イミドテトラブチルアンモ-ゥム塩を用い、且つ、安 息香酸メチルに替えてフタル酸ジメチルを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、 実施例 3の蓄電素子を得た。
[0038] (比較例）
ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドテトラプチルアンモ -ゥム塩に替えてテトラ プチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレートを用いたこと以外は実施例 1と同様にして 、比較例の蓄電素子を得た。
[0039] 本発明の実施例及び比較例のそれぞれにつ!/ヽて、静電容量 (mFZcm2)、放電特 性、について測定した。静電容量及び放電特性の結果を表 1に示す。また、実施例 1 及び比較例にっ 、てならし効果を測定した。ならし効果の結果を表 2に示す。 [0040] 〔評価方法〕
(静電容量）
交流インピーダンス法（印加電圧 ± IV、 1分後）にて、 0. 1Ηζ、 1. OHz、及び 10H zの各周波数 oにおいての静電容量を LCRメーター（商品名「HIOK3522— 50— LC R」、日置電機 (株)製)で測定した。
[0041] (放電特性）
下記の充電条件及び放電条件にて、充放電装置（商品名「： HJ— 201B」、北斗電 ェ (株)製)を用いて定電流充放電法 (CC CV法）により、放電特性を測定した。 充電条件： lmA、 10分
放電条件： 0. 1mA定電流放電
[0042] (ならし効果）
組み立てられて充電及び Zまたは放電が行われて 、な 、実施例 1及び比較例の それぞれの蓄電素子について、充電の後に放電を行うのを 1サイクルとし、 5サイクル の充放電を行った。各サイクルの充放電について、放電は、順に、 10分 0. 2mA充 電、 12時間 0. 2mA充電、 12時間 0. 2mA充電、そして 10分 0. 2mA充電を行った 。放電については、各サイクル共に、 0. 1mAで OVまで放電した。なお、測定に際し ては充放電装置 (商品名「： HJ— 201B」、北斗電工 (株)製)を用いた。
[0043] なお、表 1及び表 2において TBATFSIは、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミ ドテトラブチルアンモ-ゥム塩を表す。 TBAC2は、ビス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル)イミドテトラブチルアンモ-ゥムを表す。 TBABF4はテトラブチルアンモ-ゥムテ トラフルォロボレートを表す。
[0044] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 電 ドーパン ト T B A T F S I T B A T F S I T B A C 2 T B A B F 4 解
電解重合
安息香酸メチル フタル酸ジメチル フタル酸ジメチル 安息香酸メチル σ 溶媒
84. 4 86. 1 77. 9 8. 8 静電容量
m-) 1. OHz 35. 6 37. 2 28. 0 4. 50
10Hz 10. 5 8. 83 2. 61 1. 45 放電特性 （沙） 609 495 925 155 [0045] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0046] (結果）
実施例 1〜3の蓄電素子は、比較例の蓄電素子と比べて静電容量が極めて高ぐ 0 . 1Hz及び 1. OHzでの電圧印加による静電容量は、比較例の蓄電素子の静電容量 に比べて約 6〜約 10倍であった。また、実施例 1及び実施例 2の蓄電素子に含まれ る電解質中のァ-オンが、導電性高分子の電解重合に用いられたドーパントイオンと 同じであることから、 10Hzでの電圧印加による静電容量は、実施例 3の蓄電素子の 場合に比べて高い値を示した。また、実施例 1〜3の蓄電素子は、比較例に比べて、 3倍以上の放電時間を示した。実施例 1〜3の蓄電素子は、従来の蓄電素子である 比較例に比べて、 Vヽずれも静電容量及び放電特性に優れて!/ヽた。
[0047] ならし特性において、実施例 1の蓄電素子は、 1〜5サイクル目までの静電容量に おける最大値に対する最小値の割合は 94% (0. 72/0. 77 X 100)であり、静電容 量の変化は少な力つた。これに対して、比較例の蓄電素子は、 1〜5サイクル目まで の静電容量における最大値に対する最小値の割合は 44% (0. 11/0. 25 X 100) となり、静電容量の変化は大きかった。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明の蓄電素子は、小型且つ軽量であることから、公知のキャパシタの用途に用 いることができ、携帯用機械機器の電源用及び大容量の据え置き型電源用の蓄電 素子として好適に用いることができる。本発明の蓄電素子は、特に、次世代低公害車 の駆動電源、並びに自動車電装品の電源、自然エネルギー発電の貯蔵用及び Zま たは補助用電源、植え込み可能な医療装置用の電源、携帯用電子機器のメモリバッ クアップ用電源、携帯可能な時計用電源、急速充電用蓄電器、電動玩具並びに ち運び可能な家庭用電気製品用電源に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 導電性高分子を含む電極を用いた蓄電素子であって、 前記電極は ( 1)基材として多孔質炭素材料を含み、 (2)電解重合により形成された導電性高分子層を実質的に基材上に備え、 (3)前記導電性高分子層は、下式（1)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルイ ミドイオン又は下式（2)で表されるパーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンが、 前記導電性高分子層にドープされた電極であることを特徴とする蓄電素子。 (C F SO XC F SO )N" 式（1) n (2n+l) 2 m (2m+l) 2 (ここで、 n及び mは任意の整数。 ) (C F SO XC F SO XC F SO )C" 式（2) p (2p+l) 2 q (2q+l) 2 r (2r+l) 2 (ここで、 p、 q及び rは任意の整数。 ) [2] 前記導電性高分子層はピロール及び Z又はピロール誘導体をモノマーとして用い て得られたポリピロールを含む層であり、 前記導電性高分子層は電解重合により得られた導電性高分子を含み、 前記電解重合に用いられる電解液は
( 1)エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、ス ルホン基及び-トリル基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機 化合物及び Z又はハロゲンィ匕炭化水素を溶媒として含み、且つ
(2)前記電解液中に前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオン又は前記パ 一フルォロアルキルスルホニルメチドイオン
を含み、
前記電解重合は前記多孔質炭素材料を作用極として用いる
ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[3] 前記多孔質炭素材料が、カーボンペーパー、カーボン繊維体、多孔質炭素シート 、活性炭シートからなる群より少なくとも 1種以上選ばれた多孔質炭素材料であること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[4] 前記多孔質炭素材料の比表面積が l〜2000m2Zgである請求の範囲第 1項に記 載の蓄電素子。
[5] 前記多孔質炭素材料が気孔率 5〜90%である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素 子。
[6] 前記多孔質炭素材料の開口径が 0. 01-100 μ mであることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[7] 正極及び Z又は負極に前記電極を用いた請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
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