JP2003224035A - 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐電圧の低下、及びキャパシタの容量低下を
抑制しうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キ
ャパシタを提供することである。 【解決手段】 環状カーボネートを主成分とする非水溶
媒に電解質が溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解
液であって、該電解液中のクロルヒドリン含有量が１０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学キャパシ
タ用電解液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気化学キャパシタ
用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関
する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバック
アップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの
電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密
度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる
電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液を用いる電気化学キャパシタ
は、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気
化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという
利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ
電源として急速に普及している。特に近年注目を集めて
いる、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハ
イブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の
電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適
している。

【０００３】電気化学キャパシタ用の非水電解液とし
て、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第４級ア
ンモニウム塩（棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、
１９８８年）またはホウフッ化第４級ホスホニウム塩
（平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年）
を溶解させたものが実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばし
ばその耐電圧が不充分で、かつ容量が経時的に低下する
問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下及びキ
ャパシタの容量低下を抑制しうる非水電解液、およびそ
れを用いた電気化学キャパシタを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる事情
に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不純
物、特に溶媒として使用する環状カーボネート由来のク
ロルヒドリンが含まれているためであり、これを低減す
ることにより、耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下
を抑制しうることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。なお、このような不純物が電気化学キャパシタ、特
に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今
まで知られていなかった。すなわち本発明は、環状カー
ボネートを主成分とする非水溶媒に電解質が溶解されて
なる電気化学キャパシタ用電解液であって、該電解液中
のクロルヒドリン含有量が１００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、該電解液を
用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いて
なる電気二重層コンデンサである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる電解液のクロルヒドリンの含有率は１０
０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超えるクロルヒド
リンが含まれている場合は、耐電圧が低下したり、キャ
パシタの容量低下を起こしたりする。電解液中のクロル
ヒドリンの含有率は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。クロルヒドリンと
しては、プロピレンクロルヒドリン及びエチレンクロル
ヒドリンが挙げられる。

【０００７】本発明の電解液で使用される環状カーボネ
ートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等であり、これらの環状カーボネートを使用し
た電解液は電気伝導率および分解電圧が高く、使用温度
範囲が広いため好んで使用される。上記のような環状カ
ーボネートは、通常エチレンクロルヒドリンやプロピレ
ンクロルヒドリンのようなクロルヒドリン類から環状オ
キシドを生成した後、この環状オキシドと二酸化炭素と
を高温高圧で反応させて得るため、環状オキシドに含有
されるクロルヒドリンを不可避的に不純物として含む。
従って、これらの環状カーボネートは通常プロピレンク
ロルヒドリンやエチレンクロルヒドリンを含むことにな
り、環状カーボネートを主成分とする非水溶媒に溶質を
溶解してなる電解液にも当然クロルヒドリンが含まれる
ことになる。本発明で規定されるクロルヒドリンの含量
は、ガスクロマトグラフィーで定量することができる。

【０００８】環状カーボネート中のクロルヒドリンの含
有量をこのような微量に低減する方法としては、例えば
用いる環状カーボネートを精密蒸留する方法、シリカゲ
ル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ
等の吸着剤で吸着処理する方法がある。精密蒸留を行う
には、還流比、精留温度、減圧度などの設定条件が重要
になる。一方、吸着処理する方法は操作が容易である点
が好ましい。吸着処理によりクロルヒドリンの含有量を
どこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤の種類及び処
理条件に依存する。精密蒸留する方法および吸着処理す
る方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて
行っても良い。

【０００９】本発明の非水溶媒は、環状カーボネートを
主成分とし、環状カーボネートの含有量は５０〜１００
重量％である。その他の成分としては、以下のものが挙
げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能
である。

【００１０】・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜
６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素
数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−
ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。 ・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなど。 ・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メ
チルなど。 ・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトンなど。 ・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、ア
ジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシ
プロピオニトリル、アクリロニトリルなど。 ・鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。 ・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラ
ンなど。 ・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。 ・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、
３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノ
ンなど。

【００１１】本発明で使用される電解質は通常一般式
（１）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩である。 Ｑ^＋Ｘ⁻ （１） 式中、Ｑ^＋は第４級アンモニウム基または第４級ホスホ
ニウム基を表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６
⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ
_２）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３（Ｒｆは炭素数１〜１２のフ
ルオロアルキル基）よりなる群から選ばれる対イオンを
表す。Ｒｆの具体例としては、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロブチル基、
ｔ−パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等
が挙げられる。

【００１２】Ｑ^＋で表される第４級アンモニウム基とし
ては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが
用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素
部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合し
ていても良い。主な例として以下の化合物が挙げられ
る。

【００１３】・テトラアルキルアンモニウム系化合物 テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニ
ウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルト
リ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチ
ルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルト
リ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−
プロピルアンモニウムなど。 ・エチレンジアンモニウム系化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレン
ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど・ピロ
リジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム
など。 ・ピペリジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウ
ム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。 ・ヘキサメチレンイミニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヘキサメチレンイミニウムなど。 ・モルホリニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリ
ニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。 ・ピペラジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ
−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウ
ム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペ
ラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラ
ジニウムなど。 ・テトラヒドロピリミジニウム系化合物 １，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テト
ラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−
テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５
−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウ
ムなど。 ・ピリジニウム系化合物 Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ
−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。 ・ピコリニウム系化合物 Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムな
ど。 ・イミダゾリニウム系化合物 １，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−
トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジ
メチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−
ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メ
チル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，
２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−
ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリ
エチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプ
チルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’
−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２
−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメ
チル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，
１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１
−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチル
イミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミ
ダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾ
リニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾ
リニウムなど。 ・イミダゾリウム系化合物 １，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メ
チルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウ
ム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−ト
リメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチ
ル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチ
ル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−
２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，
４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−
２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾ
リウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウ
ム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダ
ゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）
イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプ
チル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシ
ルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、
１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，
４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テ
トラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペン
タメチルイミダゾリウムなど。 ・キノリニウム系化合物 Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムな
ど。 ・ビピリジニウム系化合物 Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−
２，２’−ビピリジニウムなど。 ・上記の２種以上の混合物。 以上のうち好ましいものはテトラアルキルアンモニウム
系化合物およびイミダゾリウム系化合物である。

【００１４】Ｑ^＋で表される第４級ホスホニウム基とし
ては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１〜
２０、好ましくは１〜５の炭化水素基が結合したものが
用いられる。これら炭化水素基の２個または３個が相互
に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭
化水素基には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが
結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げ
られる。

【００１５】テトラメチルホスホニウム、エチルトリメ
チルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テ
トラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウ
ム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチ
ルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プ
ロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホス
ホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウ
ム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチ
ルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロ
ピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピ
ルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウ
ム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルト
リメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニ
ウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメ
チルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ
−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ
イソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチル
ホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウ
ム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチル
ジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピ
ルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピル
イソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピル
ホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホ
スホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホス
ホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブ
チルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホ
スホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジ
イソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメ
チルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホス
ホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウ
ム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ト
リ−ｎ−オクチルメチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ
−オクチルホスホニウムなど、及び上記の２種以上の混
合物。以上のうち好ましいものはテトラメチルホスホニ
ウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチ
ルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ジエチル
ジメチルホスホニウムである。

【００１６】電解液中に占める電解質の濃度は、電解液
の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リット
ル以上が好ましく、低温時の塩析出の観点から４モル／
リットル以下が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３
モル／リットルである。

【００１７】電解液中の含水量は電気化学的安定性の観
点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
る。

【００１８】本発明に係わる電気化学キャパシタは、上
述の本願発明に係わる電解液を使用したものである。該
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを
備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、
ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の
少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電
極のような物質である。上記電解液は、電極及びセパレ
ーターに含浸される。

【００１９】分極性電極の主成分は、電解液に対して電
気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有する
ことから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と
負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積
する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ
法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭
素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積
は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）
と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択さ
れるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面
積が３０〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく、体積
あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００
〜２，３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。

【００２０】活性炭の原料としては、木材、のこくず、
やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重
質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石
油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、ター
ルピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃
棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のも
のが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法ま
たは薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的
な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、
炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させ
て、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦
活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、
薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法であ
る。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン
酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられ
る。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいず
れを用いてもよい。

【００２１】これらの活性炭のうち、ガス賦活法におい
て、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化した
ものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容
量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価で
あるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法で
は、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭
は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静
電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理
後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、
などの不活性雰囲気下で、通常５００〜２，５００℃、
好ましくは７００〜１，５００℃で熱処理することによ
って、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発
達させて、電子伝導性を増加させてもよい。

【００２２】活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊
維、フェルト、織物、シート状など各種の形状がある
が、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭
素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低
減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。

【００２３】上述の炭素質物質を主体として用いる分極
性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー
物質から構成される。該電極は、従来より知られている
方法によって成形することが可能である。たとえば、炭
素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテト
ラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形し
て得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェ
ノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後
不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるい
は、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼
結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状
は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形
体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであっても
よい。

【００２４】該電極に用いられる導電剤としては、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボン
ブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素
系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が
好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラ
ックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。

【００２５】電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の
種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が
活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密
度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持
し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して
５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好
ましい。

【００２６】バインダー物質としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフ
ィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好
ましく、１種または２種以上を用いることができる。

【００２７】電極体中のバインダー物質の配合量は、炭
素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素
質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０重
量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。

【００２８】集電体は、電気化学的および化学的に耐腐
食性のものであればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニ
ウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ス
テンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適
に使用される。

【００２９】セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性
およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然
セルロースの抄紙等が好適に使用される。

【００３０】本発明の電気化学キャパシタの態様として
は、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発
明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの態様の電
気二重層コンデンサにも適用できる。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 ＜実施例１〜９の電解液の調製＞市販のプロピレンカー
ボネートを精密蒸留し、各電解質を濃度１．０ｍｏｌ／
リットルになるように溶解することによって表１の実施
例１〜９の電解液を得た。精密蒸留の条件としては、以
下の条件で行った。精密蒸留塔を有する容量約１リット
ルの蒸留装置に、市販のプロピレンカーボネートを１０
００ｇ仕込んだ。オイルバスで加熱し、減圧度約５〜１
０ｍｍＨｇで液温１００〜１１０℃でリフラックス状態
になった。この状態で還流比４０（還流量／直流量＝４
０）で約２００ｇ留出させ、初留を除去した。その後、
減圧度約５〜１０ｍｍＨｇ、液温１００〜１１０、還流
比４で主留を約６００ｇを採取した。この主留分を実施
例１〜９の電解液に用いた。

【００３２】＜比較例１〜４の電解液の調製＞市販のプ
ロピレンカーボネートで、各電解質を濃度１．０ｍｏｌ
／リットルになるように溶解することによって比較例１
〜４の電解液を得た。

【００３３】＜クロルヒドリン含有量の測定＞上記のプ
ロピレンカーボネートおよびプロピレンクロルヒドリン
の含有量をガスクロマトグラフで測定した。ガスクロマ
トグラフの条件は次に示す条件で行った。ガスクロマト
グラフ：ＧＣ−１４Ａ型（島津製作所製）、カラム：キ
ャピラリーカラムＧ−３００（化学品検定協会）、固定
層ＰＥＧ−２０Ｍ、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、カラ
ム温度：１８０℃、インジェクション温度：１８０℃、
検出器温度：２４０℃、検出器：ＦＩＤ、サンプル注入
量：０．１マイクロリットル。プロピレンクロルヒドリ
ンの含有量は、濃度既知のプロピレンクロルヒドリン含
有のプロピレンカーボネートをあらかじめガスクロマト
グラフ測定を行い、検量線を作成した後、内部標準法で
定法に従い定量を行った。結果を表１に示す。

【００３４】表１に示した、実施例１〜９の電解液と比
較例１〜４の電解液を用いて、分極性電極として活性炭
を使用した捲回形電気二重層コンデンサ（サイズ；φ１
８×Ｌ４０，定格；２．３Ｖ）を作製し、この捲回形電
気二重層コンデンサを使用して、残存電圧を測定した。
表１に自己放電後の残存電圧を示す。

【００３５】＜残存電圧の測定＞ 上記で作成した捲回
形電気二重層コンデンサを、室温下２．３Ｖで２４時間
充電し、室温下で２４時間放置した。その後、この捲回
形電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この
測定で得られた端子間電圧を残存電圧とした。通常、残
存電圧が低いものほど耐電圧が低いと見なされる。

【００３６】前記捲回形電気二重コンデンサを用いて、
７０℃、２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間
経過後の容量保持率を表１に示す。 ＜容量保持率＞ 室温下２．５Ｖで１時間充電した捲回
形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて５
００ｍＡで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデ
ンサの端子間電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する間
の時間より容量を算出した。容量算出の方法は、Ｑ＝ｉ
×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、
本測定においては、ｉ＝０．５（Ａ），ΔＶ＝１．５−
１．０＝０．５（Ｖ）とした。ここでＱは放電電荷量
（Ｃ），ｉは放電電流（Ａ），ｔは放電時間（ｓｅ
ｃ），Ｃは容量（Ｆ），Ｖは電圧（Ｖ）である。初期の
容量をＣ０，７０℃、２．５Ｖ、１０００時間経過後の
容量をＣ１とした場合、容量保持率＝Ｃ１／Ｃ０×１０
０（％）と算出した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の電解液は不純物であるクロルヒ
ドリンが少ないために、耐電圧および容量の保持率に優
れている。このような効果を奏することから、本発明の
電解液を用いた電気化学キャパシタは、各種電子機器の
メモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電
源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の
２次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要と
するモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用
電源、電気自動車用のパワー用として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高向 芳典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状カーボネートを主成分とする非水溶
   媒に電解質が溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解
   液であって、該電解液中のクロルヒドリン含有量が１０
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学キャパシ
   タ用電解液。
2. 【請求項２】 環状カーボネートがエチレンカーボネー
   トまたはプロピレンカーボネートであって、クロルヒド
   リンがそれぞれエチレンクロルヒドリンまたはプロピレ
   ンクロルヒドリンである請求項１記載の電解液。
3. 【請求項３】 電解質が一般式（１）で表される第４級
   アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であること
   を特徴とする、請求項１または２記載の電解液。 Ｑ^＋Ｘ⁻ （１） ［式中、Ｑ^＋は第４級アンモニウムイオンまたは第４級
   ホスホニウムイオンを表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻、Ｂ
   Ｆ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２
   ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは
   炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より
   選ばれる対イオンを表す。］
4. 【請求項４】 電解液で含浸された分極性電極を有する
   電気化学キャパシタであって、電解液として請求項１〜
   ３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、
   且つ正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成
   分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キ
   ャパシタ。
5. 【請求項５】 炭素質物質が活性炭であることを特徴と
   する請求項４記載の電気化学キャパシタ。
6. 【請求項６】 電解液で含浸された分極性電極を有する
   電気二重層コンデンサであって、電解液として請求項１
   〜３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い
   てなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。