JP2007194311A

JP2007194311A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2007194311A
Application number: JP2006009554A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Ito; 靖幸伊藤; Satomi Onishi; 聡都美大西
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2007-08-02

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタの性能劣化を低減し、負極側での強アルカリ成分の発生を低下させた高信頼性の電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【解決手段】一対の分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が２種以上の溶媒と、アミジン塩またはピロリジニウム塩からなる電解質とから構成され、前記２種以上の溶媒の比誘電率εが下記式（１）で表したときに１０〜３５の範囲からなり、かつ少なくとも１種の溶媒の比誘電率が１０以下のものを用いた電気二重層キャパシタ。
【数１】

【選択図】なし

Description

本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関するものである。

一般に電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極をその間にセパレータを介在させて対向させることによりキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に電解液を含浸させることにより構成されている。従来、前記電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルの１種類もしくは２種類以上の混合物が用いられている。

また、電解質カチオンとしては、対称４級アンモニウムイオンや特許文献１に記載の非対称４級アンモニウムイオン、もしくは特許文献２に記載の４級化イミダゾリウムイオンなどが使用され、一方、電解質アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-が用いられている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、特許文献１、特許文献２が知られている。
特開昭６３−１７３３１２号公報特開平１１−０５４３７７号公報

しかしながら、上記従来の構成では、電気二重層キャパシタに高温下で継続的に電圧を印加した時に性能劣化が大きくなる場合があり、また、電気二重層キャパシタの負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面で発生する強アルカリ成分により、封口部材を劣化するおそれがあることなど電気二重層キャパシタの信頼性上問題を有していた。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、電気二重層キャパシタに継続的に電圧を印加した場合の性能劣化が少なく、さらに負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面での強アルカリ成分の発生を低下させることができ、これにより、高信頼性の電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明は、一対の分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が２種以上の溶媒と、アミジン塩またはピロリジニウム塩からなる電解質とから構成され、前記２種以上の溶媒の比誘電率εが下記式（１）で表したときに１０〜３５の範囲からなり、かつ少なくとも１種の溶媒の比誘電率が１０以下からなる電気二重層キャパシタとするものである。

本発明の電気二重層キャパシタは、溶媒の非誘電率を式（１）で表したときに１０〜３５の範囲にすることにより、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を抑制することができ、かつ負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面での強アルカリ成分の発生を低下させることができる高信頼性の電気二重層キャパシタを提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。

本発明の電気二重層用キャパシタの基本は、一対の分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が２種以上の溶媒と、アミジン塩またはピロリジニウム塩からなる電解質とからなり、前記２種以上の溶媒の比誘電率εが式（１）で表したときに１０〜３５の範囲からなり、かつ少なくとも１種の溶媒の比誘電率が１０以下からなる構成の電気二重層キャパシタとするものである。

前記非水系電解液に用いられる溶媒の比誘電率を式（１）で表したときに１０〜３５の範囲にすることにより、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を低減することができる。

なお、比誘電率が１０未満では低温において電解質が析出する可能性があり、３５を超えると経時的な性能劣化が大きく、負極側で強アルカリ化しやすくなる。

本発明に用いられる溶媒の１つは、プロピレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、アセトニトリルのいずれか１種もしくは２種以上を含有するものである。これらは電気伝導度、耐電圧及び耐熱性に優れた特性の電気二重層コンデンサを得ることができる。

また、本発明のもう１つの溶媒はエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で比誘電率が１０以下の溶媒からなる。これらの溶媒は非水系電解液の比誘電率を式（１）で表したときに１０〜３５の範囲にすることができ、経時的な性能劣化を抑制し、かつ負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面での強アルカリ成分の発生を低下させることができる。

なお、前記溶媒としてプロピレンカーボネートを用いたときは、そのプロピレンカーボネートの体積分率を３０〜５０％の範囲とし、前記溶媒がスルホランのときは、その体積分率を３０〜７０％の範囲とすることにより、非水系電解液の比誘電率を式（１）で表したときに１０〜３５の範囲にすることができる。

また、電解質としては、アミジン塩またはピロリジニウム塩からなり、これらは電気化学的に安定であり高い耐電圧を示すとともに、溶媒中での移動度が高いため高い電気伝導度を示す。

前記アミジン塩に含まれるカチオンとして、下記のカチオンが含まれる。

（ｉ）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等。

（ｉｉ）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２―エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。

また、ピロリジニウム塩に含まれるカチオンとして、スピロ−１，１−ビピロリジニウム等が挙げられる。

また、電解質アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、またはＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-のいずれか１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

本発明で使用する分極性電極は活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体のいずれか１種もしくは２種以上の混合物で構成した炭素材料を含有するものである。

次に本発明の具体的な実施例について説明する。

本発明の実施例に用いた非水系電解液の組成を（表１）に示す。この（表１）に示した非水系電解液を用いて捲回形の電気二重層キャパシタを（定格電圧２．５Ｖ、静電容量５０Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ４０ｍｍ、正極及び負極には活性炭を使用した。）を作製し、その等価直列抵抗、等価直列抵抗の変化率及び信頼性評価の測定結果を（表２）に示した。なお、非水系電解液に用いた単体の溶媒の比誘電率は、下記に示す方法により測定した。また、キャパシタの特性評価方法を下記に示す。

（１）比誘電率測定
溶媒Ｎの２５℃での比誘電率は、ＪＩＳＣ２１０１−１９９９「誘電正接試験及び比誘電試験」に準拠して誘電率（ε）を測定し｛試料充填前の空の静電容量Ｃ₀（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃ_x（ｐＦ）を測定し、ε＝Ｃ_x／Ｃ₀より誘電率εを算出する｝、この誘電率（ε）と空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。

（２）等価直列抵抗測定
電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗を、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。

（３）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。

（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
（４）信頼性評価
電気二重層キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を印加したときの５００時間後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の状態（封口面に対して封口ゴムの垂直方向の膨らみ）を外形寸法変化として測定した。値が小さいほど、信頼性は高い。

（表２）から明らかなように、非水系電解液の溶媒の１つにプロピレンカーボネートを用いた電気二重層キャパシタ（実施例１〜５）は、そのプロピレンカーボネートの体積分率を３０〜５０の範囲（実施例２，５，４）にすることにより、溶媒の比誘電率を１０〜３５の範囲にすることができ、比較例１の電気二重層キャパシタに比べて等価直列抵抗の変化率が小さく、また、溶媒が原因と考えられるガス発生による信頼性評価（外観寸法変化）も小さいことから、負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面での強アルカリ成分の発生を低下させることができる。

また、非水系電解液の溶媒の１つにスルホランを用いた電気二重層キャパシタ（実施例６〜１１）も、そのスルホランの体積分率を３０〜７０の範囲（実施例６，７，１０，１１）にすることにより、比較例２の電気二重層キャパシタに比べて等価直列抵抗の変化率が小さく、信頼性評価の値を小さくすることができる。

さらに、実施例１９の電気二重層キャパシタのように、溶媒にプロピレンカーボネートとスルホランを混合したものを用いても、比較例１，２の電気二重層キャパシタよりも優れた特性を得ることができる。

また、実施例１２〜１８は非水系電解液の溶媒の１つとしてアセトニトリルを用いた電気二重層キャパシタを評価したものであるが、溶媒の比誘電率を１０〜３５の範囲にすることにより、比較例３の電気二重層キャパシタよりも等価直列抵抗の変化率が小さく、信頼性評価の値を小さくすることができる。

一方、実施例１，３の電気二重層キャパシタは、プロピレンカーボネートを用いた溶媒の比誘電率が３５を超える値であることから、比較例１と比べて等価直列抵抗の変化率がほぼ同じ値であり、信頼性評価の値もあまり小さくならない。

また、スルホランを用いた溶媒で比誘電率が１０未満の電気二重層キャパシタ（実施例８）は非水系電解液の電解質が溶解しなかった。これは実施例１８のアセトニトリルを溶媒に用いたものでも同じであった。

本発明の電気二重層キャパシタは、従来の電気二重層キャパシタと比較して経時的な性能劣化を抑制することができるとともに、負極側分極性電極の表面もしくは負極側分極性電極に接続された引出しリードの表面での強アルカリ成分の発生を低下させることができるため、電気二重層キャパシタの信頼性を大幅に改善でき、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源用途に適用できる。

Claims

一対の分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記非水系電解液が２種以上の溶媒と、アミジン塩またはピロリジニウム塩からなる電解質とから構成され、前記２種以上の溶媒の比誘電率εが下記式（１）で表したときに１０〜３５の範囲からなり、かつ少なくとも１種の溶媒の比誘電率が１０以下からなる電気二重層キャパシタ。
前記溶媒がプロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートから成り、かつ前記プロピレンカーボネートの体積分率が３０〜５０％の範囲である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記溶媒がスルホランと、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートから成り、かつ前記スルホランの体積分率が３０〜７０％の範囲である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記電解質がスピロ−１，１−ビピロリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを含んでなる塩である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。