JP2001338846A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

電気化学キャパシタ

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JP2001338846A
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electrochemical capacitor
electrolytic solution
solid electrolyte
electrolyte
polymer solid
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芳典 ▲高▼向
Yoshinori Takamukai
Hideki Shimamoto
秀樹 島本
Eri Hirose
恵理 広瀬
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 出力密度が高く、充放電サイクル特性に優れ
た電気化学キャパシタを提供することを目的とする。 【解決手段】 一対の酸化還元活性電極と、これらの酸
化還元活性電極間に電解液またはゲル状高分子固体電解
質を有し、上記電解液またはゲル状高分子固体電解質に
含まれる電解質を不飽和複素環化合物をカチオン成分と
する塩で構成することにより、出力密度が高く、サイク
ル特性に優れた電気化学キャパシタを提供することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は各種電子機器や蓄電
デバイスに利用される電気化学キャパシタに関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、ICやメモリのバックアップ電
源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデンサ
との中間の容量をもつ電気二重層コンデンサが小電力の
直流電源として広く使用されている。しかしながら、現
在の電気二重層コンデンサのエネルギー密度は、鉛蓄電
池やニッケル水素二次電池などの二次電池に比べて数十
分の一であることから、より一層の高エネルギー密度化
が要求されている。
【0003】一方、電気二重層コンデンサを用いること
の利点として、一般的な二次電池の電極は鉛・カドミウ
ムなどの環境負荷物質を使用しているが、電気二重層コ
ンデンサでは活性炭などの炭素材料を主体とする電極を
使用していることからも安全で、かつ環境負荷が小さい
こと、さらに、電気二重層コンデンサは蓄電池のように
化学変化を電気エネルギーに変換するものではなく、電
極と電解液との界面に生じる電気二重層容量を利用して
いることから、充放電時の効率が高く、サイクル寿命も
長いことが挙げられる。
【0004】この電気二重層コンデンサはアルミニウム
箔などの集電体上に活性炭、カーボンブラックやバイン
ダーなどから成るスラリーを均一厚みに塗布・乾燥した
一対の分極性電極と、その間に耐食性の電解液を含浸し
た多孔性のセパレータを介在させて対向させることによ
り構成されている。
【0005】また、電気二重層コンデンサの電解液とし
ては、水溶液系電解液または有機溶媒系電解液(非水電
解液)が用いられている。しかしながら、水溶液系電解
液は耐電圧が低く(約1.2V)、高エネルギー密度の
電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題があ
り、一方、非水電解液は2.3〜3.0Vの耐電圧を示
すが、水溶液系電解液に比べると電気伝導度が低いた
め、電気二重層コンデンサの内部抵抗が高いという問題
があった。
【0006】近年、これらの課題を解決するために様々
な検討が行われ、特開昭61−32509号公報、特開
昭62−237715号公報、国際公開公報WO96/
20504号公報に記載の発明などがなされてきた。
【0007】また、電気二重層コンデンサの電極用活性
炭としては、ヤシガラ、オガクズ、フェノール樹脂、石
油コークスまたは石炭コークスなどの原材料を高温で炭
化させた後、水蒸気賦活、塩化亜鉛賦活、アルカリ賦活
等の処理を行うことで得られ、一般に電気二重層コンデ
ンサ用活性炭の単位重量当たりの表面積が大きい程単位
重量当たりの容量が高いと言われている。しかしなが
ら、活性炭の単位重量当たりの表面積を向上させること
は活性炭の高密度の低下につながり、電気二重層コンデ
ンサの体積当たりのエネルギー密度を低下させるという
問題があった。
【0008】さらに、最近ではこれらの電気二重層コン
デンサに関する問題を解決するために、鉛蓄電池などの
二次電池に匹敵するエネルギー密度を有するデバイスと
して特開平6−104141号公報やJournal of Elect
rochemical Society,147,(2),407-412,2000.等に記載
の電気化学キャパシタなどが新しく開発され、数多く報
告されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の電気化学キャパシタでは、特に電極材料に酸化ルテニ
ウム、また酸化ルテニウムと他の金属酸化物との複合体
を用いたものは、高いエネルギー密度とサイクル特性を
示す一方、この電極材料に用いられているルテニウムが
非常に高価であるという問題があった。また、電極材料
にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ
インドールやこれらの誘導体などのπ共役を有する導電
性高分子を用いたものは、高いエネルギー密度を有して
いるものの、出力密度、耐熱性やサイクル特性が活性炭
を用いた電気二重層コンデンサに比べて低下するという
問題があり、これは、電気化学キャパシタに必要な電解
質成分と酸化還元活性電極との不可逆な化学反応や構造
変化に起因しているもので電解質成分との不可逆な化学
反応を起こさない電極材料や電解質が望まれているとい
う課題を有したものであった。
【0010】本発明はこのような従来の課題を解決し、
高い出力密度を有し、充放電サイクル特性に優れた電気
化学キャパシタを提供することを目的とするものであ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の請求項1に記載の発明は、一対の酸化還元活
性電極と、この酸化還元活性電極間に電解液またはゲル
状高分子固体電解質を有する電気化学キャパシタにおい
て、上記電解液またはゲル状高分子固体電解質に含まれ
る電解質が不飽和複素環化合物をカチオン成分とする塩
である構成とした電気化学キャパシタというものであ
り、これにより、不飽和複素環化合物からなるカチオン
成分は、複数の共鳴構造を有することから酸化還元活性
電極に吸着した状態においても飽和複素環化合物からな
るカチオン成分よりも安定であり、このことから、吸脱
着を繰り返してもカチオン成分や酸化還元活性電極が不
可逆な化学反応や構造変化を起こしにくくなるという作
用効果が得られる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる極性非プロト
ン溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、炭酸
ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチ
ルプロピル、炭酸メチルイソプロピルなどの鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3
−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチ
ロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エス
テル、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2
−メチル−1,3−ジオキソランなどの環状エーテル、
1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、
スルホランなどのような含イオウ化合物、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類
を挙げることができる。
【0013】また、環状炭酸エステルとして、上記例示
の環状炭酸エステルの他に、特開平9−63644号公
報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状
炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭
酸エステルとしては、炭酸モノフルオロメチルエチレ
ン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸トリフルオロ
メチルエチレンなどが挙げられる。
【0014】また、これらの溶媒は、1種または2種以
上を混合して使用することができる。
【0015】本発明に用いられるカチオン成分として
は、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチ
ルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリ
ウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−イソブチ
ル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−エチ
ルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミ
ダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリ
ウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,
2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル
−4−メチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−
メチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−
3−メチルイミダゾリウム、1−(2,2,2−トリフ
ロオロエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1,2−
ジメチルピラゾリウム、1,4−ジメチルテトラゾリウ
ム、2,3−ジフェニルテトラゾリウム、3,4−ジメ
チルチアゾリウム、3,4−ジメチルオキサゾリウム、
3−エチルチアゾリウム、2−メチルイソチアゾリウ
ム、3−エチル−1,3,4−チアジアゾリウム、3−
エチル−1,2,3−チアジアゾリウム、2,4−ジメ
チルイソチアゾリウム、2−エチル−4−フェニルイソ
チアゾリウム、2−エチル−5−フェニルイソチアゾリ
ウムなどが用いられる。
【0016】また、これらのカチオン成分は、1種また
は2種以上を混合して使用することができる。
【0017】本発明に用いられるアニオン成分として
は、ClO4 -,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,SbF6 -
炭素数2以上のパーフルオロアルカンスルホン酸イオ
ン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、パーフルオ
ロアルカンカルボン酸イオン、パークロロアルカンカル
ボン酸イオン、ビス(パーフルオロアルキル)スルホニ
ルイミドイオン、トリス(パーフルオロアルキル)スル
ホニルメチドイオンなどが用いられる。
【0018】また、これらのアニオン成分は、1種また
は2種以上を混合して使用することができる。
【0019】本発明に用いられるゲル状高分子固体電解
質は、電解液にゲル状高分子固体電解質用高分子を添加
することによりゲル状に成形したものであり、本発明で
用いられるゲル状高分子固体電解質用高分子としては、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポ
リメチルメタクリレートなどの単体、もしくは2種以上
の共重合体、さらに上記ゲル状高分子固体電解質用高分
子を架橋したものなどが用いられる。
【0020】また、これらのゲル状高分子固体電解質用
高分子は、1種または2種以上を混合して使用すること
ができる。
【0021】本発明に用いられる酸化還元活性電極とし
ては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリメタフェ
ニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニ
レンスルフィド、ポリメタフェニレンスルフィド、ポリ
パラフェニレンオキシド、ポリ(1,6−ヘプタジイ
ン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メト
キシチオフェン)、ポリ(エチレンジオキシチオフェ
ン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェ
ニルチオフェン)、ポリ(3−(4−フルオロフェニ
ル)チオフェン)、ポリ(3−(3,4−ジフルオロフ
ェニル)チオフェン)、ポリ(3−(3,4,5−トリ
フルオロフェニル)チオフェン)、ポリ(1,4−ビス
(2−チエニル)ベンゼン)、ポリ(1,4−ビス(2
−チエニル)−2−フルオロベンゼン)、ポリ(3,
3’−ジブチルスルホニル−2,2’−ビチオフェ
ン)、ポリ(3,3’−ジオクチルスルホニル−2,
2’−ビチオフェン)、ポリ(スルホニルアニリン)、
ポリ(1,5−ジアミノアントラキノン)などの導電性
高分子が用いられる。
【0022】また、これらの導電性高分子は、1種また
は2種以上を混合して使用することができ、さらに、こ
れらの導電性高分子にカーボンブラック、炭素繊維等の
炭素材料とポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメ
チルセルロース等のバインダーを混合して酸化還元活性
電極を構成することもできる。
【0023】以下、実施の形態を用いて、本発明の特に
請求項1に記載の発明について説明するが、本発明はこ
れらの実施の形態により何等限定されるものではない。
【0024】(表1)は本発明の実施の形態1〜5およ
び比較例としての従来例1,2の構成を示したものであ
る。(表2)は本発明の実施の形態1〜5および比較例
としての従来例1,2の構成に基づいた電気化学キャパ
シタを用いて充放電試験を行った際の5000サイクル
後の容量変化率を示したものである。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】(表2)から明らかなように、本発明の実
施の形態1〜5は従来例1,2と比較して容量変化率が
小さく、このことから本実施の形態によって充放電サイ
クル特性が良好な電気化学キャパシタが得られることが
わかる。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明の電気化学キャパシ
タは、一対の酸化還元活性電極と、この酸化還元活性電
極間に電解液またはゲル状高分子固体電解質を有し、上
記電解液またはゲル状高分子固体電解質に含まれる電解
質が不飽和複素環化合物をカチオン成分とする塩である
構成とすることにより高い出力密度やサイクル特性を有
する電気化学キャパシタを得ることができるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 恵理 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ05 AK16 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一対の酸化還元活性電極と、この酸化還
    元活性電極間に電解液またはゲル状高分子固体電解質を
    有する電気化学キャパシタにおいて、上記電解液または
    ゲル状高分子固体電解質に含まれる電解質が不飽和複素
    環化合物をカチオン成分とする塩である電気化学キャパ
    シタ。
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