CN115594685B - 一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法，主要解决现有合成技术中催化剂用量大、溶剂用量多、反应收率低等问题。本发明以廉价的Lewis酸型无机盐为催化剂，乙二醛水溶液和苄胺在溶剂中发生缩合反应得到六苄基六氮杂异伍兹烷，反应收率>90％，粗产物纯度>90％。本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和、催化剂效率高、溶剂用量少、目标产物选择性好、合成效率高、后处理方便等特点，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法，具体涉及以廉价的Lewis酸型无机盐为催化剂，乙二醛和苄胺在有机溶剂中发生缩合反应，可以高收率的得到六苄基六氮杂异伍兹烷。
技术背景
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,又称CL-20)是一种具有高能量、高密度、高爆压、高爆速的笼型多硝胺类化合物。目前，能够实现工程化的CL-20制造路线均以六苄基六氮杂异伍兹烷(简称HBIW)为合成前体。
早在1990年，Nielsen等人就报道了HBIW的合成，即以乙二醛和苄胺为原料，甲酸为催化剂(22mol％，相对于乙二醛)，在乙腈/水(v/v，11:1，乙腈用量为2200mL/1摩尔乙二醛)中发生缩合反应可以得到HBIW，收率约为80％(J.Org.Chem.1990,55,1459)。之后，研究人员陆续对该方法进行了改进，如北京理工大学采用毒性较低的乙醇为溶剂，在17-30℃条件下反应3-4天，收率为62％-64％(北京理工大学学报，1996，16，72)；2007年，北京理工大学又对该方法进行了改进，以95％含量的DMF水溶液为溶剂，氢碘酸为催化剂，室温反应3天以上，收率只有45％(含能材料，2007，15，560)；2009年，北京理工大学对HBIW合成的实验过程进行了改进，将酸催化剂与乙二醛水溶液混合后再缓慢滴加到苄胺溶液中，其中以甲酸为催化剂时，收率最高为82.6％，产物纯度为81.8％(北京理工大学，中国发明专利，CN101624395A)；2017年，波兰的等报道了在10L反应釜规模下制备HBIW，以甲醇/水为溶剂，高氯酸为催化剂，在50℃条件下反应4小时，收率为68％(Org.ProcessRes.Dev.2017,21,987)。
虽然HBIW的合成取得了一些进展，但仍存在诸多问题，如大部分使用强酸性催化剂、催化剂用量大(>22mol％，相对于乙二醛)、溶剂用量多(>1000mL/1摩尔乙二醛)、反应收率低(<80％)等。HBIW的缩合工艺在CL-20的合成成本中占有很大的份额，因此，如何提高缩合收率，降低HBIW的合成成本，是降低CL-20生产成本的关键技术之一。
发明内容
针对现有HBIW合成技术中催化剂用量大、溶剂用量多、反应收率低等缺陷，本发明采用廉价的Lewis酸型无机盐为催化剂，促进乙二醛与苄胺的缩合反应，可以高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷，反应中所需催化剂酸性弱、催化效率高、溶剂用量少、目标产物选择性好、合成效率高，具有工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高效制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法，以乙二醛和苄胺为起始原料，廉价的Lewis酸型无机盐MmXn为催化剂，在一定温度下溶剂中进行缩合反应制备六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离，获得HBIW产品。
合成路线如下述反应式所示：
基于上文技术方案，所述催化剂Lewis酸型无机盐的结构为MmXn，其中，M为Mg2+、Al3 +、Ca2+、Sc2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、In3+、Ce3+或Nd3+等阳离子；X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -或ClO4 -等阴离子；m为1或2；n为1、2或3；催化剂Lewis酸型无机盐的用量为乙二醛的0.1-10mol％。
基于上文技术方案，乙二醛为质量浓度25-60％的乙二醛水溶液。
基于上文技术方案，乙二醛和苄胺的反应溶剂的用量为300-1000毫升/1摩尔乙二醛；反应溶剂可为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或者两种以上。
基于上文技术方案，苄胺与乙二醛的摩尔比为2.2:1-2.0:1。
基于上文技术方案，反应温度为10-70℃。
基于上文技术方案，反应时间为1-24h。
基于上文技术方案，反应气氛为空气、氮气或氩气。
本发明具有以下优点：以乙二醛和苄胺为起始原料，廉价的Lewis酸型无机盐为催化剂制备六苄基六氮杂异伍兹烷，反应过程安全可控。该制备方法具有原料易得、操作简便、反应条件温和、催化剂效率高、溶剂用量少、目标产物选择性好、合成效率高、后处理方便等特点，具有工业应用前景。反应收率>90％，粗产物纯度>90％。
具体实施方式
本发明以乙二醛和苄胺为原料，Lewis酸型无机盐为催化剂，在溶剂中发生缩合反应，制备六苄基六氮杂异伍兹烷。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。
实施例1
在氮气气氛下，往250mL三口反应瓶(机械搅拌)内加入苄胺(35.36g,330mmol)，100mL乙腈，溴化钴(1.30g，6mmol)，室温条件下向其中滴入乙二醛水溶液(40％含量)(21.76g,150mmol)，约15min滴完，滴完后在油浴50℃继续反应6h。
反应结束后抽滤，固体2×25mL乙醇洗，经真空干燥，得到白色固体产品HBIW31.94g，收率90.1％，产品纯度93.1％。目标产物通过核磁共振氢谱测定得到确认。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.15-7.30(m,30H,phenyl CH),4.01-4.18(m,16H,CH2 and CH),3.57(s,2H,CH)。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，在氩气气氛下，催化剂为醋酸锌(1.10g，6mmol)，反应温度为25℃，反应时间为24h。
反应结果：得到HBIW产品32.40g，收率91.4％，产品纯度94.2％。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为氯化镁(0.43g，4.5mmol)，反应温度为40℃，反应时间为18h。
反应结果：得到HBIW产品32.08g，收率90.5％，产品纯度92.7％。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为三氟甲磺酸钪(2.21g，4.5mmol)，反应溶剂为100mL乙腈及10mL乙醇。
反应结果：得到HBIW产品32.68g，收率92.2％，产品纯度91.5％。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为六水合高氯酸锰(2.17g，6mmol)，反应温度为70℃。
反应结果：得到HBIW产品30.94g，收率87.3％，产品纯度90.6％。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为氯化钙(1.33g，12mmol)，反应温度为35℃。
反应结果：得到HBIW产品32.15g，收率90.7％，产品纯度93.1％。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为七水合硫酸亚铁(1.67g，6mmol)，反应温度为30℃，反应时间为24h。
反应结果：得到HBIW产品31.76g，收率89.6％，产品纯度90.3％。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，在空气气氛下，催化剂为二水合氯化铜(1.02g，6mmol)，反应温度为10℃，反应时间为24h。
反应结果：得到HBIW产品25.66g，收率72.4％，产品纯度90.1％。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为氟化镍(1.16g，12mmol)，反应温度为60℃。
反应结果：得到HBIW产品26.33g，收率74.3％，产品纯度90.7％。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为三氯化铟(1.44g，6mmol)，反应温度为30℃，反应时间为18h。
反应结果：得到HBIW产品31.23g，收率88.1％，产品纯度90.1％。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂为六水合硝酸铈(2.61g，6mmol)，反应温度为20℃，反应时间为24h。
反应结果：得到HBIW产品31.05g，收率87.6％，产品纯度90.3％。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，在氩气气氛下，催化剂为氯化钕(1.08g，3mmol)，反应溶剂为150mL甲基叔丁基醚及15mL水。
反应结果：得到HBIW产品31.65g，收率89.3％，产品纯度90.4％。
实施例13
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，乙二醛水溶液中乙二醛的含量为25％(34.82g,150mmol)。
反应结果：得到HBIW产品31.79g，收率89.7％，产品纯度92.3％。
实施例14
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，乙二醛水溶液中乙二醛的含量为60％(14.51g,150mmol)，反应溶剂为100mL乙腈和8mL水。
反应结果：得到HBIW产品32.01g，收率90.3％，产品纯度92.9％。
实施例15
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间为2h。
反应结果：得到HBIW产品25.70g，收率72.5％，产品纯度-91.4％。
实施例16
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂溴化钴的用量为乙二醛的10mol％(3.24g，15mmol)。
反应结果：得到HBIW产品33.57g，收率94.7％，产品纯度95.6％。
实施例17
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄胺与乙二醛的摩尔比为2:1。
反应结果：得到HBIW产品29.21g，收率82.4％，产品纯度90.2％。
实施例18
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄胺与乙二醛的摩尔比为2.1:1。
反应结果：得到HBIW产品31.02g，收率87.5％，产品纯度91.2％。
实施例19
反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，催化剂醋酸锌用量为乙二醛的1.0mol％(0.33g，1.5mmol)，反应温度为50℃，反应时间为18h。
反应结果：得到HBIW产品29.28g，收率82.6％，产品纯度90.7％。
实施例20
反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，催化剂醋酸锌用量为乙二醛的2.0mol％(0.55g，3.0mmol)，反应溶剂为乙二醇，反应温度为60℃，反应时间为12h。
反应结果：得到HBIW产品31.90g，收率90.0％，产品纯度92.3％。
实施例21
反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，催化剂醋酸锌用量为乙二醛的2.0mol％(0.55g，3.0mmol)，反应溶剂为二氯甲烷，反应温度为20℃。
反应结果：得到HBIW产品22.86g，收率64.5％，产品纯度87.2％。
实施例22
反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，苄胺与乙二醛的摩尔比为2.15:1，反应溶剂为60mL乙腈及60mL甲苯，反应温度为40℃。
反应结果：得到HBIW产品31.05g，收率87.6％，产品纯度88.1％。
实施例23
在氮气气氛下，往5L四口反应瓶(机械搅拌)内加入苄胺(1151.9g,10.75mol)，2000mL乙腈，200mL水，醋酸锌(10.98g，50mmol)，室温条件下向其中滴入乙二醛水溶液(40％含量)(725.5g,5mol)，约30min滴完，滴完后在油浴40℃继续反应6h。
反应结束后抽滤，固体2×500mL乙醇洗，经真空干燥，得到白色固体产品1096.5g，收率92.8％，产品纯度94.7％。
实施例24
反应步骤与操作同实施例23，与实施例23不同之处在于，反应气氛为空气，催化剂为三氯化铝，其用量为乙二醛的0.5mol％(3.35g，25mmol)，反应溶剂为1500mL乙腈。
反应结果：得到HBIW产品1064.6g，收率90.1％，产品纯度92.3％。
实施例25
反应步骤与操作同实施例23，与实施例23不同之处在于，反应气氛为氩气，催化剂为氯化钴，其用量为乙二醛的0.1mol％(0.65g，5mmol)，反应时间为12h。
反应结果：得到HBIW产品1019.7g，收率86.3％，产品纯度87.2％。
Claims (6)
1.一种制备六苄基六氮杂异伍兹烷的方法，其特征在于：以Lewis酸型无机盐为催化剂，乙二醛和苄胺为原料，发生缩合反应，得到六苄基六氮杂异伍兹烷；
合成路线如下述反应式所示：
催化剂Lewis酸型无机盐的结构为MmXn，催化剂Lewis酸型无机盐的用量为乙二醛的0.1-10mol％；
其中：M为Mg2+、Al3+、Ca2+、Sc2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、In3+、Ce3+或Nd3+；X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -或ClO4 -；m为1或2；n为1、2或3；
苄胺与乙二醛的反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或者两种以上，反应溶剂的用量为300-1000毫升/1摩尔乙二醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二醛为质量浓度25-60％的乙二醛水溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：苄胺与乙二醛的摩尔比为2.2:1-2.0:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为10-70℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为1-24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应气氛为空气、氮气或氩气。
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Non-Patent Citations (1)
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| Citric acid as an efficient and green catalyst for the synthesis of hexabenzyl hexaazaisowurtzitane (HBIW);Sahar Shokrollahi et al.;Iranian Journal of Catalysis;第6卷(第1期);65-68 * |
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