CN1296466A

CN1296466A - 丙烯的低聚

Info

Publication number: CN1296466A
Application number: CN99804842A
Authority: CN
Inventors: A·M·A·本尼特
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2001-05-23
Also published as: US6063881A; ATE269286T1; JP2002510661A; EP1066229B1; EP1066229A1; WO1999051550A1; DE69918076T2; DE69918076D1

Abstract

丙烯可通过它与选择的2,6－吡啶羧基醛双(亚胺)和2,6－二酰基吡啶双(亚胺)的某种钴配合物之间的接触而发生低聚。所得到的烯烃可用作化学中间体。

Description

丙烯的低聚

发明领域

以选择的2，6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的钴配合物作为丙烯低聚的催化剂。

发明背景

丙烯低聚物如丙烯三聚体和四聚体，在工业上可通过几种不同方法来制备。这些化合物是有用的化学中间体。例如，苯酚可以由丙烯三聚体和/或四聚体进行烷基化，随后乙氧基化，制成有(工业)价值的工业洗涤剂。

共同未决申请曾报道过用选择的2，6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的某种铁和/或钴配合物使乙烯聚合和/或低聚，参见美国专利申请08/991372，1997-12-16提交，以及09/005965，1998-01-12提交。

共同未决申请曾报道过用选择的2，6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的某种铁的配合物使丙烯聚合和/或低聚，参见美国专利申请09/006031，1998-01-12提交。

发明概述

本发明涉及用于丙烯低聚的第一种方法，包括在约-100℃～约+200℃的温度下，使如下通式

的化合物与丙烯以及下述化合物进行接触：

(a)第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能从M上夺取X^-和烷基基团或氢化物基团从而生成WX^-、(WR²⁰)^-或WH^-，而且还能将烷基基团或氢化物基团转移给钴，条件是WX^-是弱配位阴离子；或者

(b)能将烷基或氢化物基团转移给钴的第二种化合物与第三种化合物的复合物，其中第三种化合物是一种中性路易斯酸，能从M上夺取X^-氢化物基团或烷基基团或氢化物基团从而生成弱配位阴离子；其中：每个X都是阴离子；n是1、2或3，以便使所述一个或多个阴离子上的总负电荷等于(Ⅱ)中存在的钴原子的氧化态；R¹、R²和R³是各自独立的氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基、惰性官能团或者取代的烃基；R⁶和R⁷是芳基或取代的芳基；R²⁰是烷基。

本发明还涉及用于丙烯低聚的第二种方法，包括在约-100℃～约+200℃的温度下，使如下通式：的三配位基配位体的钴[Ⅱ]或钴[Ⅲ]配合物与丙烯进行接触，其中：R¹、R²和R³是各自独立的氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基、惰性官能团或者取代的烃基；R⁶和R⁷是芳基或取代的芳基；

条件是，钴[Ⅱ]或钴[Ⅲ]原子上还键合了一个空配合位或者能被所述丙烯取代的配位体，以及可加成到所述丙烯上的配位体。

发明详述

在本文中使用某些术语。其中一些是：

-“烃基基团”是仅包含碳和氢的一价基团。除非另行指出，优选的是，这里的烃基基团包含1～约30个碳原子。

-“取代的烃基”在这里是指这样的烃基基团，它包含一个或多个在含这些基团的化合物所处工艺条件下呈惰性的取代基。这些取代基也基本上不干扰工艺过程。除非另行指出，优选的是，这里的取代烃基包含1～约30个碳原子。“取代的”一词还涵盖杂芳香环。

-“(惰性)官能团”在这里是指在含该基团的化合物所处工艺条件下呈惰性的除烃基或取代烃基以外的基团。该官能团也基本上不干扰这里所描述的任何工艺过程，其中含有该官能团的化合物可能参与该工艺过程。官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)、醚如-OR¹⁸，其中R¹⁸是烃基或取代烃基。在该官能团可能靠近钴原子的情况下，例如R⁴、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³和R¹⁷的情况，该官能团与该金属原子的配合能力不应强于含R⁴、R⁵、R⁸、R¹²、R¹³和R¹⁷的化合物中的那些能与该金属原子配合的基团，就是说，它们不应取代所要求的配位基团。

-“烷基铝化合物”是指至少有一个烷基基团键合在铝原子上的化合物。其他基团如烷氧基、氢化物和卤素也可键合在该化合物的铝原子上。

-“中性路易斯碱”是指具有路易斯碱功能但本身不是离子的化合物。此种化合物的例子包括醚、胺、硫醚以及有机腈。

-“阳离子路易斯酸”是指具有路易斯酸功能的阳离子。此种阳离子的例子是钠和银的阳离子。

所谓相对地非配位(或弱配位)阴离子，是指通常在本领域中作为参考的那些阴离子，此种阴离子的配位能力是已知的并且在文献中有所讨论，例如可参见W.Beck等人，《化学评论》，卷88，pp.1405～1421(1988)，以及S.H.Stares，《化学评论》，卷93，pp.927～942(1993)，这二个文献均收作本文的参考。这类阴离子当中包括由上一段中所述的铝化合物与X-所形成的那些阴离子，包括R⁹ ₃AlX^-、R⁹ ₂AlClX^-、R⁹AlCl₂X^-以及“R⁹AlOX^-，其中R⁹是烷基。其他有用的非配位阴离子包括BAF^-{BAF=四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF₆ ^-、PF₆ ^-以及BF₄ ^-、三氟甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、(R_fSO₂)₂N^-、以及(C₆F₅)₄B^-。

-空配合位是指一种潜在的配合位，其中尚未键合任何配位体。譬如，若一个乙烯分子处于空配合位附近，该乙烯分子就可以与该金属原子发生配合。

-所谓可加成到丙烯上的配位体，是指一种与金属原子配位的配位体，其中可插入一个乙烯分子(或配位的乙烯分子)，从而开始或继续聚合反应。例如，它可采取如下反应形式(其中L是配位体)：

请注意该方程式左边的结构与化合物(Ⅸ)(见下文)之间的相似性。

-低聚是指，其低聚产物的至少50mol％具有等于或少于18个碳原子。

这里，可用作钴配合物中配位体的化合物是具有如下通式的2，6-吡啶二羧基醛或2，6-二酰基吡啶的二亚胺：

其中R¹、R²或R³是各自独立的氢、烃基、取代烃基或者惰性官能团，R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基、惰性官能团或者取代烃基，R⁶和R⁷是芳基或取代芳基。

(Ⅳ)可通过通式

的化合物与通式为H₂NR⁶或H₂NR⁷的化合物发生反应制取，其中R¹、R²或R³是各自独立的氢、烃基、取代烃基或者惰性官能团，R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基或取代烃基。优选，R⁴和R⁵是各自独立的氢或烃基，R⁶和R⁷是芳基或取代芳基。这些反应常常用诸如甲酸之类的羧酸来催化。

优选通式(Ⅳ)的化合物和在(Ⅳ)中的化合物是一种配位体，如果在诸如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)的化合物中存在有配位体，则优选的化合物是(Ⅲ)，它是(Ⅳ)的一个分支。在(Ⅲ)中，以及与(Ⅲ)的化合物相匹配的(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中，优选的是：

R¹、R²和R³是氢；和/或

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是各自独立的卤素、含1～6个碳原子的烷基或氢，更优选的是，它们中的每一个都是氢；和/或

R¹⁰和R¹⁵是甲基；和/或

R⁸和R¹³是各自独立的卤素、苯基或含1～6个碳原子的烷基，尤其优选的是，R⁸和R¹³是含有1-6个碳原子的烷基，进一步优选R⁸和R¹³是异丙基或叔丁基；

R¹²和R¹⁷是各自独立的卤素、苯基、氢或含1～6个碳原子的烷基，尤其优选的是，每个R¹²和R¹⁷是含1～6个碳原子的烷基，更优选的是，R¹²和R¹⁷是异丙基，或者尤其优选的是，R¹²和R¹⁷是氢；

R⁴和R⁵是各自独立的氢或含1～6个碳原子的烷基，尤其优选的是R⁴和R⁵是各自独立的氢或甲基。

还有，在(Ⅳ)中，以及在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中，优选的是：

R⁶是

R⁷是

R⁸和R¹³是各自独立的烃基、取代烃基或惰性官能团；

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是各自独立的氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；

R¹²和R¹⁷是各自独立的氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；

条件是，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷这些彼此处于邻位的基团中的任意二个基团合在一起可形成一个环。

可以相信，R⁶和/或R⁷的体积有助于决定生成何种低聚物，即，平均有多少个丙烯分子存在于所得低聚物中。就此需另外指出的是，该体积控制着产物的平均分子量。可以相信，随着R⁶和/或R⁷的变大，生成的低聚物的平均分子量将提高。然而，其他影响(有些是不希望的)，如对收率的影响，也会产生。

具体优选的化合物(Ⅲ)[以及同样在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)及(Ⅻ)中]是：

R¹、R²、R³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是氢，R⁸和R¹³是氯，R⁴、R⁵、R¹²和R¹⁷是甲基；

R¹、R²、R³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢，R⁴和R⁵是甲基，R⁸和R¹³是苯基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢，R⁸和R¹³是苯基；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是氢，R⁸、R¹²、R¹³和R¹⁷是异丙基；和

R¹、R²、R³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢，R⁴和R⁵是甲基，R⁸和R¹³是叔丁基。

在本文所描述的低聚方法中，从各种结果可以看出，优选至少存在一些由Co原子的三配位基的配位体引起空间群集。因此，优选的是，靠近该金属原子的基团应比较大。控制空间群集比较简单的做法是采用(Ⅲ)作为该三配位基的配位体，因为通过控制R⁸、R¹²、R¹³和R¹⁶的大小可简单实现空间群集的控制。这些基团还可以是稠环体系的一部分，例如9-蒽基。

在第一种聚合方法中优选的是，X是氯离子、溴离子以及四氟硼酸根。

在本文中描述的第一种聚合方法中，钴配合物(Ⅱ)与乙烯和中性路易斯酸W进行接触，该W能从(Ⅱ)中夺取X^-、氢化物或烷基从而生成弱配位阴离子，并且钴配合物(Ⅱ)还必须能使金属原子烷基化或能够给金属原子加入一个氢化物阴离子，或者必须存在其他的烷基化剂或能够给金属原子加入一个氢化物阴离子的化学剂。该中性路易斯酸原本不带电荷(即，非离子的)。合适的中性路易斯酸包括SbF₅、Ar₃B(其中Ar是芳基)，以及BF₃。合适的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸包括NaBAF，三氟甲烷磺酸银、HBF₄或[C₆H₅N(CH₃)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-。在那些例子中，其中(Ⅱ)(以及要求存在中性路易斯或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸的类似催化剂)不含已经键合到金属原子上的烷基或氢化物基团的情况下，该中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸也能将金属烷基化或在其上加入一个氢化物，或者存在一种独立的烷基化剂或氢化剂，即，将烷基基团或氢化物键合到金属原子上。

优选的是，R²⁰包含1～4个碳原子，更优选的是，R²⁰是甲基或乙基。

例如，烷基铝化合物(参见下一段)能够使(Ⅱ)烷基化。然而，并不是所有的烷基铝化合物都是足以从金属原子上夺取X^-或烷基的强路易斯酸。在这种情况下，必须独立存在一种足以夺取电子的强路易斯酸。例如，在实例39中，采用聚甲基铝氧烷(aluminoxane)作为该“唯一”路易斯酸，它既可将金属原子烷基化，也可夺取金属原子上的电子。

一种能够使金属烷基化的优选中性路易斯酸是选择的烷基铝化合物，例如R²⁰ ₃Al、R²⁰AlCl₂、R²⁰ ₂AlCl和“R²⁰AlO”(烷基铝氧烷)，其中R²⁰是1～25个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基。合适的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(它是一种通式为[MeAlO]_n、改性[MeAlO]_n的低聚物，其中少量甲基被另一种烷基基团取代)、(C₂H₅)₂AlCl、C₂H₅AlCl₂以及[(CH₃)₂CHCH₂]₃Al。

金属氢化物如NaBH₄可用来将氢化物基团键合到金属M上。

在本文中描述的第二种聚合方法中，式(Ⅰ)的钴配合物既可以被加入到聚合过程中也可以在聚合过程中就地生成。事实上，在聚合过程中可生成一种以上这类配合物，例如先生成初始配合物，然后该配合物再起反应生成一种包含配合物的“活性端聚合物”。

最初就地生成的这类配合物的例子包括

以及其中R¹-R⁷的定义同上，T¹是氢化物或烷基或者任何其他可在其中插入丙烯的阴离子配位体，Y是能被丙烯取代的中性配位体或者空配合位，Q是相应的非配位阴离子。配合物可直接加入到过程中或者就地生成。例如(Ⅶ)可通过(Ⅱ)与诸如烷基铝化合物之类的中性路易斯酸起反应生成。就地生成此种配合物的另一种方法是加入适当的钴配合物，如乙酰丙酮钴[Ⅱ]、(Ⅰ)以及烷基铝化合物。〔存在类似于乙酰丙酮的阴离子并可通过与路易斯或布朗斯台德酸起反应被清除的其他金属盐。〕例如，可使用金属卤化物或羧酸盐(如乙酸盐)，尤其当它们微溶于工艺介质中时。优选的是，这些金属盐母体至少在一定程度上可溶于工艺介质中。

丙烯低聚反应开始之后，配合物可能呈例如下面的形式：

其中R¹～R⁷以及Q的定义同上，P是二价(低聚)亚丙基，T²是端基、如上面针对T¹所列举的基团。本领域技术人员会注意到，(Ⅸ)基本上是包含所谓活性端的低聚物。优选的是，Co在(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)中处于+2氧化态。诸如(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅻ)的化合物离开类似于本聚合方法的环境时可以稳定存在也可以不稳定存在，但是它们可采用NMR谱，尤其是同时使用或单一使用¹H和¹³C NMR特别是在较低温度下探测到。此类技术，尤其是用于此类聚合“中间体”的，是已知的，例如参见国际专利申请96/23010，尤其是实例197～203，在此收作本文的参考。

在本文的所有低聚方法中，丙烯进行低聚的温度介于约-100℃～约+200℃，优选约-60℃～约150℃，更优选约-50℃～约100℃。实施聚合的丙烯压力并不严格要求，大气压压力～约275MPa是合适的范围。

本文所述低聚方法可在各种各样液体存在下进行，尤其是非质子有机液体。催化剂体系、丙烯以及丙烯低聚物可溶于或不溶于这类液体，但显然这些液体不应阻碍低聚反应的进行。合适的液体包括链烷、环烷、选择的卤化烃类、(液态)丙烯以及芳烃。有用的具体溶剂包括己烷、甲苯及苯。优选的液体是丙烯低聚物本身。

本文所述丙烯低聚反应也可最初在固态中进行(假定(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)是固体)，例如将(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)加载到诸如二氧化硅或氧化铝之类的载体上，以路易斯酸(如W，譬如一种铝化合物)或布朗斯台德酸使之活化，然后令其暴露于可聚合或可低聚的烯烃中。替代的方法是载体与W进行反应或以W处理，然后，处理后的载体与(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)进行反应。或者，W可与(Ⅱ)、(Ⅳ)或(Ⅶ)进行混合，然后再以获得的溶液处理载体。载体也能够代替路易斯或布朗斯台德酸，如酸性粘土，例如蒙脱土。另一种制造载体型催化剂的方法是，开始聚合或至少在诸如二氧化硅或氧化铝之类的载体上制造另一种烯烃或烯烃低聚物如环戊烯的钴配合物。此种“多相”催化剂可用来在气相或液相中催化低聚反应。所谓气相，是指当丙烯处于气相时，使它输送到与催化剂颗粒相接触。

在下面的实例和实验中，给出的压力是指表压。将用到下列缩写和术语：

支化--表示为低聚物中每1000个亚甲基中含有的甲基数目。不包括端基。

FW--分子式重量

GC--气相色谱

GC/MS--气相色谱与质谱联用

GPC--凝胶渗透色谱

MeOH--甲醇

PMAO--聚甲基铝氧烷

RT--室温

THF--四氢呋喃

实验1

2，6-二乙酰吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)

在200mL圆底烧瓶中加入2.0g 2，6-二乙酰吡啶(FW163.18，0.0122mol)和50mL甲醇。接着，加入3.45g 2-氯-6-甲基苯胺(FW141.60，0.0245mol)，继而加入3滴甲酸，溶液在室温和氮气保护下搅拌4d(日)，此时没有沉淀发生。随后，反应体系回流24h。GC分析表明，反应进行得不完全。继续回流总共一周。通过rotovap(旋转蒸发器)从反应混合物中脱除溶剂。通过碱性氧化铝柱的闪蒸色谱分析(以20∶1的己烷/醋酸乙烯洗脱)提取出油状物。该油状物随后在甲醇/二氯甲烷中结晶。收集到0.21g(4.2％收率)浅黄色晶体。

¹H-NMR(ppm，CDCl₃)：2.12(s，6H)，2.32(s，6H)，6.95(t，2H)，7.13(d，2H)，7.30(d，2H)，7.92(t，1H)，8.5(d，2H)。

实验2

2，6-二乙酰吡啶双(2-联苯基亚胺)

在100mL圆底烧瓶中加入0.48g 2，6-二乙酰吡啶(FW163.18，0.00295mol)、1.0g 2-氨基联苯(FW 169.23，0.0059mol)以及20mL甲醇。加入3滴甲酸，所获得的溶液在氮气保护下搅拌。一天之后，生成沉淀。过滤出沉淀，以冷甲醇洗涤、干燥。收集到0.84g(61％收率)浅黄色固体。

¹H NMR(ppm，CDCl₃)：2.15(s，6H)，6.8(d，2H)，7.15-7.50(m，16H)，7.75(t，1H)，8.10(d，2H)。

实验3

2.6-吡啶二羧基醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)

在35mL圆底烧瓶中，加入0.28g 2，6-吡啶二羧基醛(FW 135.12，0.00207mol)、0.73g 2，6-二异丙基苯胺(FW 177.29，0.00414mol)以及15mL甲醇。加入3滴甲酸，并搅拌溶液。5min内形成沉淀。继续搅拌过夜。过滤出固体，以冷甲醇洗涤、干燥。收集到0.86g(91.5％收率)浅黄色固体。

¹H NMR (ppm，CDCl₃)，1.2(d，24H)，3.0(m，4H)，7.0-7.2(m，6H)，8.0(t，1H)，8.35(s，2H)，8.4(d，2H)。

实验4

2，6-二乙酰吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)

在200mL圆底烧瓶中，将2.0g 2，6-二乙烯基吡啶(FW163.18，0.0122mol)溶解在25mL甲醇中。接着，加入3.66g二叔丁基苯胺(FW149.24，0.0245mol)和3滴甲酸。30min后开始形成沉淀。溶液在室温下搅拌过夜。过滤出沉淀物，以冷甲醇洗涤，然后干燥。收集到3.88g(75％收率)黄色固体。NMR显示，该固体主要是单亚胺产物。上述固体(3.85g，FW294.4，0.013mol)加入到200mL烧瓶中，加入1.95g 2-叔丁基苯胺、甲醇以及4滴甲酸。混合物回流，然后缓慢加入氯仿，直至全部固体溶解为止。48h后，体积减少，冷却反应体系以便沉淀出更多固体。分离出固体，并令其在甲醇和极少量氯仿中再结晶，得到2.8g产物。

¹H-NMR (ppm，CDCl₃) 1.4(s，18H)，2.4(s，6H)，6.55(d，2H)，7.1(t，2H)，7.2(t，2H)，7.45(d，2H)，7.9(t，1H)，8.4(d，2H)。

实验5

二氯化[(2，6-二乙酰吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)]钴[Ⅱ]

在干燥、无氧气氛中，二氯化钴(无水，0.062g)溶解在极少量无水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)(0.205g)，于是，溶液转变为绿色并生成绿色沉淀。混合物在室温下搅拌2天，然后将溶液体积减少一半并加入戊烷以使产物沉淀，沉淀经过滤，以戊烷洗涤并干燥。得到0.240g产率。

实验6

二氯化[2，6-二乙酰吡啶双(2-联苯基亚胺)]钴[Ⅱ]

在干燥、无氧气氛中，二氯化钴(无水，0.135g)溶解在极少量无水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶双(2-联苯基亚胺)(0.500g)，于是，溶液变暗并生成褐色沉淀。混合物在室温下搅拌2天，然后将溶液体积减少并加入戊烷。产物经过滤，以戊烷洗涤并干燥。得到0.500g产物。

实验7

二氯化[2，6-吡啶二羧基醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]钴[Ⅱ]

在干燥、无氧气氛中，二氯化钴(无水，0.072g)溶解在极少量无水THF中。加入2，6-吡啶二羧基醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.256g)，于是，溶液变暗并转变为绿色。混合物在室温下搅拌4天，然后将溶液体积减少并加入戊烷。产物经过滤，以苯和戊烷洗涤并干燥。得到0.26g产物。

实验8

二氯化[2，6-二乙酰吡啶双(2，6-二叔丁基苯基亚胺)]钴[Ⅱ]

在干燥、无氧气氛中，二氯化钴(无水，0.168g)溶解在极少量无水THF中。加入2，6-二乙酰吡啶双(2，6-二叔丁基苯基亚胺)(0.553g)，于是，溶液变暗并迅速形成褐色沉淀。混合物在室温下搅拌过夜，然后加入戊烷。产物经过滤，以戊烷洗涤并干燥。得到0.66g产物。

在诸实例中，取得¹³C NMR谱图，测定条件是：Bruker DRX Avance500MHz仪器，30℃，带有Nalorac 10MM探头，采用90°脉冲、数字滤波及数字锁定功能，光谱宽度29kHz，采样时间0.64s，脉冲间隔10s。样品为10或20wt％含有0.05M CrAcAc的CDCl₃溶液。采用了各种各样2D NMR实验来支持测定工作，包括HMQC、HMBC、HSQC-TOCSY以及TOCSY。

在诸实例中，采用某些具有通式(Ⅱ)的化合物作为“催化剂”。在这些化合物中，R¹、R²和R³是氢，n是2，X是氯。其余的取代基如表1所示。

表1

催化剂序号	R⁴	R⁵	R⁶	R⁷
催化剂序号	R⁴	R⁵	R⁶	R⁷
1	Me	Me	2-苯基苯基	2-苯基苯基
1	Me	Me	2-苯基苯基	2-苯基苯基	2	Me	Me	2-氯-6-甲基苯基	2-氯-6-甲基苯基
3	H	H	2，6-二异丙基苯基	2，6-二异丙基苯基	2	Me	Me	2-氯-6-甲基苯基	2-氯-6-甲基苯基
3	H	H	2，6-二异丙基苯基	2，6-二异丙基苯基	4	H	H	2-苯基苯基	2-苯基苯基
5	Me	Me	2-叔丁基苯基	2-叔丁基苯基	4	H	H	2-苯基苯基	2-苯基苯基

实施例1

在氮气保护下的干燥箱中，催化剂1(12.4mg，0.02mmol)在Schlenk烧瓶内的无水甲苯(25mL)中分散成淤浆。将烧瓶密封，并从干燥箱中取出置于丙烯气氛(35kPa)中，然后冷却到0℃。在剧烈搅拌下加入助催化剂PMAO(0.5mL，9.3wt％铝的甲苯溶液，Akzo公司提供)，让反应在0℃进行5h，随后，暖至室温，并令其再反应16h。反应体系通过加入甲醇/10％盐酸而被骤冷，滗析掉甲苯相。在真空下除去甲苯和低分子量低聚物(主要包括大部分的C₉组分)。剩余的低聚物采用GC、GC/MS和¹³C-NMR进行分析。产量=2.3g。

样品摩尔％

1-烯 8.9

2-烯，反式 30.1

2-烯，顺式 16.2

3-烯，反式 1.5

3-烯，顺式 ND

4-烯，反式 18.1

2-亚甲基 1.5

3-亚甲基 ND

4+-亚甲基 1.3

5+-烯 22.5

Me％烯键 3

1B1/1000 CH₂ ～3

注：ND=未发现

Me％烯键：每个双键所含有的甲基支链数目。

1B1/1000 CH₂∶每1000个CH₂所含有的甲基支链数目。

实施例2

在氮气保护下的干燥箱中，催化剂2(32mg，0.06mmol)在Schlenk烧瓶内的无水甲苯(25mL)中分散成淤浆。将烧瓶密封，并从干燥箱中取出置于丙烯气氛(35kPa)中，然后冷却到0℃。在剧烈搅拌下加入助催化剂PMAO(0.5mL，9.3wt％铝的甲苯溶液，Akzo公司提供)，使反应在0℃进行5h，随后，暖至室温，并令其再反应16h。反应体系通过加入甲醇/10％盐酸而被骤冷，滗析掉甲苯相。在真空下除去甲苯和低分子量低聚物(主要包括大部分的C₉组分)。剩余的低聚物采用GC、GC/MS和¹³C-NMR进行分析。产量=3.7g。

实施例1中存在的样品也同样存在于本实施例中。ND样品也一样。然而，在该样品中还存在另外几种的烯烃共振。每1000个亚甲基，约有50～100个1B1甲基。

实施例3

在氮气保护下的干燥箱中，催化剂3(35mg，0.06mmol)在Schlenk烧瓶内的无水甲苯(25mL)中分散成淤浆。将烧瓶密封，并从干燥箱中取出置于丙烯气氛(35kPa)中，然后冷却到0℃。在剧烈搅拌下加入助催化剂PMAO(0.5mL，9.3wt％铝的甲苯溶剂，Akzo公司提供)，使反应在0℃进行5h，随后，暖至室温，并令其再反应16h。反应体系通过加入甲醇/10％盐酸而被骤冷，滗析掉甲苯相。该粗反应产物的GC分析表明存在少量低聚物。

实施例4

在氮气保护下的干燥箱中，催化剂4(34mg，0.06mmol)在Schlenk烧瓶内的无水甲苯(25mL)中分散成淤浆。将烧瓶密封，并从干燥箱中取出置于丙烯气氛(35kPa)中，然后冷却到0℃。在剧烈搅拌下加入助催化剂PMAO(0.5mL，9.3wt％铝的甲苯溶剂，Akzo公司提供)，使反应在0℃进行5h，随后，暖至室温，并令其再反应16h。反应体系通过加入甲醇/10％盐酸而被骤冷，滗析掉甲苯相。该粗反应产物的GC分析表明存在少量低聚物。

实例5

在氮气保护下的干燥箱中，催化剂5(33mg，0.06mmol)在Schlenk烧瓶内的无水甲苯(25mL)中分散成淤浆。将烧瓶密封，并从干燥箱中取出置于丙烯气氛(35kPa)中，然后冷却到0℃。在剧烈搅拌下加入助催化剂PMAO(0.5mL，9.3wt％铝的甲苯溶剂，Akzo公司提供)，使反应在0℃进行5h，随后，暖至室温，并令其再反应16h。反应体系通过加入甲醇/10％盐酸而被骤冷，滗析掉甲苯相。该粗反应产物的GC分析表明存在少量低聚物。

Claims

1．一种用于丙烯低聚的方法，包括在约-100℃～约+200℃的温度下，通式

的化合物与丙烯以及下述化合物进行接触：

(a)第一种化合物W，它是一种中性路易斯酸，能从M上夺取X^-和烷基基团或氢化物基团从而生成WX^-、WR²⁰或WH，而且还能将烷基基团或氢化物转移给钴，条件是WX^-是弱配位阴离子；或者

(b)能将烷基或氢化物基团转移给钴的第二种化合物与第三种化合物的复合物，其中第三种化合物是一种中性路易斯酸，能从M上夺取X^-、氢化物基团或烷基基团从而生成弱配位阴离子；

其中：

每个X都是阴离子；

n是1、2或3，以便使所述1个或多个阴离子上的总负电荷等于(Ⅱ)中存在的钴原子的氧化态；

R¹、R²和R³是各自独立的氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；

R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基、惰性官能团或者取代的烃基；

R⁶和R⁷是芳基或取代的芳基；和

R²⁰是烷基。

2．一种用于丙烯低聚的方法，包括在约-100℃～约+200℃的温度下，通式

的三配位基配位体的钴[Ⅱ]或钴[Ⅲ]配合物与丙烯进行接触，其中：

R⁴和R⁵是各自独立的氢、烃基、惰性官能团或者取代的烃基；和

R⁶和R⁷是芳基或取代的芳基；

3．权利要求1或2的方法，其中：

R⁶是

R⁷是

R⁸和R¹³是各自独立的烃基、取代烃基或惰性官能团；

4．权利要求3的方法，其中：

R¹、R²和R³是氢；

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是各自独立的卤素、含1～6个碳原子的烷基或氢；

R⁸和R¹³是各自独立的卤素、苯基或含1～6个碳原子的烷基；

R¹²和R¹⁷是各自独立的卤素、苯基、氢或含1～6个碳原子的烷基；

R⁴和R⁵是各自独立的氢或含1～6个碳原子的烷基。

5．权利要求4的方法，其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶每个都是氢。

6．权利要求4的方法，其中R⁸和R¹³每个都是含1～6个碳原子的烷基或苯基，并且R¹²和R¹⁷是氢。

7．权利要求6的方法，其中R⁴和R⁵每个都是氢或甲基。

8．权利要求4的方法，其中：

R¹、R²、R³、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁵、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷是氢，R⁴和R⁵是甲基，R⁸和R¹³是叔丁基。

9．权利要求4的方法，其中X是氯离子、溴离子或四氟硼酸根。

10．权利要求4的方法，其中所述中性路易斯酸是烷基铝化合物。

11．权利要求10的方法，其中所述烷基铝化合物是聚甲基铝氧烷。

12．权利要求4的方法，其中所述温度介于约-50℃～约100℃。

13．权利要求1或2的方法，其中所述丙烯压力介于约大气压压力～约275MPa。

14．权利要求1的方法，其中R²⁰包含1～4个碳原子。