PL211346B1 - Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion - Google Patents
Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anionInfo
- Publication number
- PL211346B1 PL211346B1 PL379715A PL37971506A PL211346B1 PL 211346 B1 PL211346 B1 PL 211346B1 PL 379715 A PL379715 A PL 379715A PL 37971506 A PL37971506 A PL 37971506A PL 211346 B1 PL211346 B1 PL 211346B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- anion
- alkali metal
- salts
- general formula
- iodide
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 butyl cyclohexyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 2
- RBYAKSWOCSMSGB-UHFFFAOYSA-N [Rh](N=C=S)(N=C=S)N=C=S Chemical compound [Rh](N=C=S)(N=C=S)N=C=S RBYAKSWOCSMSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N F[CH]F Chemical compound F[CH]F JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010081348 HRT1 protein Hairy Proteins 0.000 description 4
- 102100021881 Hairy/enhancer-of-split related with YRPW motif protein 1 Human genes 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PULPCFLUVFWKAF-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoro-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)C(F)F PULPCFLUVFWKAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIJSNFODZNPVJS-UHFFFAOYSA-M [Br-].FC(F)(F)[Zn+] Chemical compound [Br-].FC(F)(F)[Zn+] AIJSNFODZNPVJS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GSZXFFUDLBJEEO-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);trifluoromethane Chemical compound [Cd+2].F[C-](F)F.F[C-](F)F GSZXFFUDLBJEEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- AZSZCFSOHXEJQE-UHFFFAOYSA-N dibromodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Br)Br AZSZCFSOHXEJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWXZLFDTLCUXFT-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl(trimethyl)azanium Chemical class C[N+](C)(C)C(F)F MWXZLFDTLCUXFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WOLFCKKMHUVEPN-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CC WOLFCKKMHUVEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- RFAKLMBNSZNUNX-UHFFFAOYSA-N potassium;isothiocyanate Chemical compound [K+].[N-]=C=S RFAKLMBNSZNUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- BBCHGPOXBBSEMV-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);trithiocyanate Chemical compound [Rh+3].[S-]C#N.[S-]C#N.[S-]C#N BBCHGPOXBBSEMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- CMKVCFGCVYKKFH-UHFFFAOYSA-N tris(trifluoromethyl)bismuthane Chemical compound FC(F)(F)[Bi](C(F)(F)F)C(F)(F)F CMKVCFGCVYKKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 379715 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07C 209/00 (2006.01) C07C 211/29 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 17.05.2006
Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| POLITECHNIKA WARSZAWSKA, | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Warszawa, PL |
| 26.11.2007 BUP 24/07 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| ANDRZEJ JOŃCZYK, Warszawa, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | EWELINA NAWROT, Mińsk Mazowiecki, PL |
| 31.05.2012 WUP 05/12 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Joanna Bocheńska |
PL 211 346 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających Iipofilowy anion. Obecność grupy difluorometylowej oraz czwartorzędowego atomu azotu powoduje, że połączenia te powinny wykazywać interesującą czynność biologiczną. Z drugiej strony, związki te działaniem zasad tworzą ylidy, które mogą być wykorzystane do transferu grupy difluorometylowej do alkenów.
Opisano otrzymywanie soli difluorometylotrimetyloamoniowych w reakcji trimetyloaminy z (trimetylo)trifluorocyną w obecności halogenku boru (H. BOrger, M. Grunwald, G. Pawelke, J. Fluorine Chem., 1985, 28, 183), z dibromodifluorometanem wobec cynku lub magnezu lub przez czwartorzędowanie difluorometylodimetyloaminy (D. J. Brauer, H. BOrger, M. Grunwald, G. Pawelke, J. Wilke, Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 537, 63), zaś wodorosiarczan difluorometylothetyloamoniowy przez hydrolizę difluorosulfenu stabilizowanego trietyloaminą (H. Pritzkow, K. Rall, S. Reiman-Andersen, W. Sundermeyer, Angew. Chem., 1990, 537, 63). inne sole difluorometylotrialkiloamoniowe otrzymuje się w reakcji trzeciorzędowych amin z kompleksem bromo(trifluorometylo)cynku lub bis(trifluorometylo)kadmu z acetonitrylem w obecności katalizatora trifluorku lub trichlorku glinu lub bez ich udziału lub z tris-trifluorometylobizmutem i chlorkiem glinu (S. V. Pasenok, N. V. Kirij, Yu.L. Yagupolskii, D. Naumann, W. Tyrra, A. Fitzner, Z. Anorg. Allg. Chem.,1999, 625. 834).
Znane sposoby wytwarzania soli difluorometylotrialkiloamoniowych posiadają więc szereg niedogodności i stwarzają istotne zagrożenia. Używane związki metaloorganiczne są toksyczne, wymagają pracy w ściśle bezwodnym środowisku co niesie za sobą konieczność dokładnego osuszenia aparatury i rozpuszczalników. Ponadto są to związki drogie. W sposobie według wynalazku ograniczenia te zostały usunięte. Według wynalazku sole (difluorometylo)trialkiloamoniowe o wzorze ogólnym 1, gdzie R1, R2 i R3 oznaczają grupy etylowe, lub R1 oznacza grupę butylową, cykloheksylową lub 4-pirydylową a R2 i R3 oznacza grupę etylową lub metylową, lub R1 łącznie z R2 oznaczają część pięciowęglowego lub sześciowęglowego pierścienia a R3 oznacza grupę metylową, X- oznacza anion jodkowy lub tiocyjanianowy (rodankowy) lub azotanowy, otrzymuje się w reakcji chlorodifluorometanu z trzeciorzędowymi aminami o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, prowadzonej w rozpuszczalnikach organicznych, korzystnie eterowych, w obecności stężonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i jodku metalu alkalicznego lub izotiocyjanianu metalu alkalicznego lub azotanu metalu alkalicznego.
Jako wodorotlenek metalu alkalicznego korzystnie stosuje się stężony wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu. Jako jodek, izotiocyjanian lub azotan metalu alkalicznego korzystnie stosuje się sole sodowe lub potasowe. Sole te stosuje się w co najmniej równomolowej ilości w stosunku do aminy o wzorze ogólnym 2. Jako rozpuszczalniki eterowe korzystnie stosuje się tetrahydrofuran (THF), dioksan, 1,2-dimetoksyetan (DME) lub etery wyższych poliglikoli etylenowych.
Reakcję prowadzi się mieszając intensywnie układ składający się z trzeciorzędowej aminy, stężonego wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i rozpuszczalnika, przez który przepuszcza się gazowy chlorodifluorometan. Użycie soli nieorganicznych zawierających lipofilowe aniony (jodków, izotiocyjanianów, azotanów) powoduje, że sole o wzorze ogólnym 1 otrzymuje się na ogół z wysokimi wydajnościami. Sole te wydziela się prosto przez zdekantowanie ich roztworu w rozpuszczalniku, zatężenie, rozpuszczenie w dichlorometanie, następnie przesączenie i odparowanie rozpuszczalnika. Niektóre z otrzymanych soli o wzorze ogólnym 1 są higroskopijne i przechowuje się je w szczelnie zamkniętych naczyniach. Otrzymane według wynalazku krystaliczne produkty charakteryzują się wysoką czystością i mogą być używane bezpośrednio do dalszych reakcji.
Sposób według wynalazku objaśniony jest bliżej na przykładach wykonania, które jednak nie ograniczają jego zakresu.
P r z y k ł a d 1.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w wymrażalnik napełniony mieszaniną acetonu i suchego lodu, mieszadło mechaniczne, termometr i szklaną rurkę do wprowadzenia gazu, umieszczono 0.81 g (8 mmoli) trietyloaminy, 1.92 g (1.28 ml, 24 mmole) 50% aq NaOH, 0.15 g (24 mmole) jodku sodu, i THF (20 ml). Następnie, podczas intensywnego mieszania, przepuszczano przez mieszaninę reakcyjną chlorodifluorometan przez około 3 h w temperaturze 0-5°C. Po zakończeniu reakcji mieszaninę rozcieńczono dichlorometanem (20 ml), fazę organiczną zdekantowano znad osadu, odparowano do sucha, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przesączono przez lejek Schotta, odparowano rozpuszczalnik i uzyskano jodek difluorometylotrietyloamoniowy, 1.00 g co odpowiada 45% wydajności.
PL 211 346 B1
Analiza elementarna
Obliczona: C - 30.12%, H - 5.78%, N - 5.02%
Oznaczona: C - 30.38%, H - 5.78%, N - 5.04%
P r z y k ł a d 2.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w wymrażalnik zawierający aceton i suchy lód, mieszadło mechaniczne, termometr i szklaną rurkę do wprowadzenia gazu, umieszczono 5.75 g (0.05 mola) butyloetylometyloaminy, 14 g (0.15 mola) 60% aq KOH, 25.05 g ( 0.15 mola) jodku potasu, i DME (125 ml). Następnie, podczas intensywnego mieszania, przepuszczano chlorodifluorometan przez mieszaninę reakcyjną przez około 3 h w temperaturze 0-5°C. Po zakończeniu reakcji mieszaninę rozcieńczono dichlorometanem (125 ml), fazę organiczną zdekantowano znad osadu zasady, odparowano do sucha, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przesączono przez lejek Schotta, odparowano rozpuszczalnik i uzyskano jodek difluorometylobutyloetylometyloamoniowy, 13.92 g co odpowiada 95% wydajności. 13C NMR (CDCI3, 100 MHz) δ 8.9, 13.3, 19.5, 24.4, 43.7, 55.4, 58.8, 113.7 (t, J = 276 Hz, CHF2).
P r z y k ł a d 3.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w wymrażalnik zawierający aceton i suchy lód, mieszadło mechaniczne, termometr i szklaną rurkę do wprowadzenia gazu, umieszczono 0.51 g (4 mmole) cykloheksylodimetyloaminy, 1.34 g (12 mmoli) 50% aq KOH, 1.02 g (12 mmoli) azotanu sodu i eter dimetylowy glikolu etylenowego (10 ml). Następnie, podczas intensywnego mieszania, przepuszczano przez mieszaninę reakcyjną chlorodifluorometan przez około 3 h w temperaturze 0-5°C. Po zakończeniu reakcji mieszaninę rozcieńczono dichlorometanem (10 ml), fazę organiczną zdekantowano znad osadu zasady, odparowano do sucha, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przesączono przez lejek Schotta, odparowano rozpuszczalnik i uzyskano azotan difluorometylocykloheksylodimetyloamoniowy, 0.94 g co odpowiada 98% wydajności. 19F NMR (CDCI3, 376 MHz) δ -118.35 (d, J = 58 Hz, CHF2).
P r z y k ł a d 4.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w wymrażalnik zawierający mieszaninę acetonu i suchego lodu, mieszadło mechaniczne, termometr i szklaną rurkę do wprowadzenia gazu, umieszczono 1.02 g (12 mmoli) N-metylopirolidyny, 2.4 g (36 mmoli) 60% aq NaOH, 3.67 g (36 mmoli) azotanu potasu i eter dietylowy glikolu etylenowego (25 ml). Następnie, podczas intensywnego mieszania, przepuszczano chlorodifluorometan przez mieszaninę reakcyjną przez około 2 h w temperaturze 0-5°C. Po zakończeniu reakcji mieszaninę rozcieńczono dichlorometanem (25 ml), fazę organiczną zdekantowano znad stałych produków, odparowano do sucha, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przesączono przez lejek Schotta i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano azotan N-difluorometylo-N-metylopirolidyniowy, 1.19 g co odpowiada 50% wydajności. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz) δ 2.39 (m, 4H), 3.40 (s, 3H, CH3, 3.72 (m. 2H), 4.08 (m, 2H), 7.80 (t, J = 59 Hz, CHF2).
P r z y k ł a d 5.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w wymrażalnik napełniony mieszaniną acetonu i suchego lodu, mieszadło mechaniczne, termometr i szklaną rurkę do wprowadzenia gazu, umieszczono 9.92 g (0.1 mola) N-metylopiperydyny, 24 g (16 ml, 0.3 mola), 50% aq NaOH, 29.1 g (0.3 mola) izotiocyjanianu potasu, i dioksan (250 ml). Następnie, podczas intensywnego mieszania, przepuszczano przez mieszaninę reakcyjną chlorodifluorometan przez około 3 h w temperaturze 0-5°C. Mieszaninę rozcieńczono dichlorometanem (250 ml), fazę organiczną zdekantowano znad stałych związków, odparowano do sucha, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przesączono przez lejek Schotta i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano izotiocyjanian N-difluorometylo-N-metylopiperydyniowy w ilości 17.70 g co odpowiada 85% wydajności. 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 19.5, 21.2, 40.7, 57.4, 115.8 (t, J = 272 Hz, CHF2), 132.3 (SCN).
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania soli (difiuorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion o wzorze ogólnym 1, gdzie R1, R2 i R3 oznaczają grupy etylowe, lub R1 oznacza grupę butylową cykloheksylową lub 4-pirydylową a R2 i R3 oznacza grupę etylową lub metylową, lub R1 łącznie z R2 oznaczają część pięciowęglowego lub część sześciowęglowego pierścienia a R3 oznacza grupę metylową, X- oznacza anion jodkowy lub izotiocyjanianowy (rodankowy) lub azotanowy, znamienny tym,PL 211 346 B1 że sole te otrzymuje się w reakcji chlorodifluorometanu z trzeciorzędowymi aminami o wzorze ogólnym 2, gdzie R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, w rozpuszczalniku organicznym w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego i co najmniej równomolowej ilości w stosunku do aminy o wzorze ogólnym 2 jodku lub izotiocyjanianu lub azotanu metalu alkalicznego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się stężone wodne roztwory wodorotlenku sodu lub potasu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako jodki, izotiocyjaniany lub azotany stosuje się sole sodowe lub potasowe.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się rozpuszczalniki eterowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL379715A PL211346B1 (pl) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL379715A PL211346B1 (pl) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL379715A1 PL379715A1 (pl) | 2007-11-26 |
| PL211346B1 true PL211346B1 (pl) | 2012-05-31 |
Family
ID=43017001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL379715A PL211346B1 (pl) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211346B1 (pl) |
-
2006
- 2006-05-17 PL PL379715A patent/PL211346B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL379715A1 (pl) | 2007-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20160130208A1 (en) | Synthesis of alpha,beta-unsaturated carboxylic acid (meth)acrylates from olefins and co2 | |
| US9452959B2 (en) | Fluorination of aryl compounds | |
| ES2555968T3 (es) | Procedimiento para la producción de derivados de ciclopropano | |
| JP2016052982A (ja) | イミドジスルフリル化合物の調製方法 | |
| JP2020525510A (ja) | Ｄｏｐｏ誘導体の調製方法 | |
| JP6851467B2 (ja) | アシルホスフィンを調製するための汎用的方法 | |
| US20230002312A1 (en) | A continuous flow process for the synthesis of hydroxamic acid | |
| PL211346B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli (difluorometylo)trialkiloamoniowych zawierających lipofilowy anion | |
| CN113735751A (zh) | 一种制备芳基异硫脲的方法 | |
| Avagyan et al. | First 4, 7-oxygenated 1, 10-phenanthroline-2, 9-diamides: synthesis, tautomerism and complexation with REE nitrates | |
| Cooper et al. | Alternative syntheses of univalent indium salts including a direct route from indium metal | |
| Mizuta et al. | Activity of N, N′-dialkyl-2-trifluoromethylthioimidazolium salts as phase-transfer catalyst for the alkylation of active methylene compounds | |
| CN111004194A (zh) | 一种硒脲衍生物的合成方法 | |
| CN113039175A (zh) | 芳基磺酰基丙烯腈的制备方法 | |
| CN113735777A (zh) | 一种制备环硫脲化合物的方法 | |
| US20140018573A1 (en) | Method of preparing power of a solid carbazic acid derivative | |
| TWI735867B (zh) | Ｎ，ｎ－二取代醯胺之製造方法及ｎ，ｎ－二取代醯胺製造用觸媒 | |
| CN113735752A (zh) | 一种基于取代碘苯制备异硫脲化合物的方法 | |
| JP6894608B2 (ja) | 新規な環状尿素誘導体−三臭化水素酸塩 | |
| PL211345B1 (pl) | Sposób wytwarzania chlorków (difluorometylo)trialkiloamoniowych | |
| US9902743B2 (en) | Copper complex for capturing carbon dioxide | |
| US10875869B1 (en) | Diazacyclobutene derivatives and methods of synthesis thereof | |
| Marimuthu et al. | An improved safe method for the synthesis of ammonium 5-nitrotetrazolate (ANT), a key intermediate for the synthesis of green energetic materials (GEMs) | |
| JP3751713B2 (ja) | トリアリールボランホスフィン錯体の製造法 | |
| JP2010235518A (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120517 |