CN111072000A - 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液 - Google Patents

氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN111072000A
CN111072000A CN201911157243.5A CN201911157243A CN111072000A CN 111072000 A CN111072000 A CN 111072000A CN 201911157243 A CN201911157243 A CN 201911157243A CN 111072000 A CN111072000 A CN 111072000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
metal salt
fluorosulfonylimide
imide
fluorosulfonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911157243.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111072000B (zh
Inventor
佐藤裕一
佐藤信平
奥村康则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN111072000A publication Critical patent/CN111072000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111072000B publication Critical patent/CN111072000B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C01B21/0935—Imidodisulfonic acid; Nitrilotrisulfonic acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
    • B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种耐热性良好、并且降低了特定的杂质或水分含量的氟磺酰亚胺的碱金属盐、能够从反应溶液中容易地除去溶剂的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法以及电解液。本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐用下述通式(I)表示，在空气气流下、在100℃下保持8小时时的质量损失率为2％以下，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法包括在向含有氟磺酰亚胺的碱金属盐的反应溶液中鼓入气体的同时将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序、和/或通过薄膜蒸馏将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。
Figure DDA0002285127540000011

Description

氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液
相关申请
本申请是申请号为201180026278.0、申请日为2011年5月27日、发明名称为“氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氟磺酰亚胺的碱金属盐，具体地涉及N-(氟磺酰基)-N-(氟烷基磺酰)亚胺、二(氟磺酰)亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液。
背景技术
N-(氟磺酰基)-N-(氟烷基磺酰)亚胺、二(氟磺酰)亚胺等的氟磺酰亚胺的盐及其衍生物，作为具有N(SO2F)基团或N(SO2F)2基团的化合物的中间体是有用的，另外，在用作电解质、添加到燃料电池的电解液中的添加物、选择性的亲电子氟化剂、光致酸发生剂、热致酸发生剂、近红外线吸收色素等的各种用途中，是有用的化合物。
以往，通过使用氟化剂对氯磺酰亚胺进行卤素交换的方法(非专利文献1、2)、或者通过在尿素的存在下将氟磺酸(HFSO3)蒸馏得到二(氟磺酰)亚胺的方法(专利文献1)等来制备氟磺酰亚胺类。另外，本发明的发明人提出了使用含有特定的元素的氟化物来制备氟磺酰亚胺的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表平8-511274号公报
专利文献2：国际公开第2009/123328号小册子
非专利文献
非专利文献1：John K.Ruff以及Max Lustig、Inorg.Synth.11,138-140(1968年)
非专利文献2：Jean’ne M.Shreeve等、Inorg.Chem.1998,37(24),6295-6303
发明内容
如上述那样，对于氯磺酰亚胺的氟化进行了反复改良，能够在一定程度上提高其收率。然而，本发明的发明人在研究氟磺酰亚胺盐在实际操作水平上的制备的过程中，认识到在氟磺酰亚胺盐生成后，除去反应溶剂时，相对于原料100质量％，溶剂的量为150质量％以下时，存在从反应溶液中难以除去溶剂的新的问题。另外，本发明的发明人还发现氟磺酰亚胺与水的亲和性高、难以降低生成物中的水分含量。这样的水分在用到电化学装置中时，不仅会降低电解液的耐电压性，还成为腐蚀构成装置的部件(电极等)的原因。此外，虽然可以考虑通过加热从生成物中除去溶剂或水分，但氟磺酰亚胺盐的耐热性并没有高到那种程度，在高温下的加热或长时间的加热使得生成物的收率降低，结果导致存在制备成本上升的问题。
本发明是着眼于上述那样的情况而完成的，其目的在于提供一种即使放大规模也能够容易地从反应溶液中除去溶剂的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法和通过该方法得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐。另外，本发明的目的还在于提供耐热性良好的氟磺酰亚胺的碱金属盐、以及特定的杂质或水分含量降低了的氟磺酰亚胺的碱金属盐、以及含有该金属盐的电解液。
本发明的发明人经过反复深入的研究，结果发现：通过下述方法可以解决上述课题，并且通过本发明的方法所得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐具有良好的耐热性，另外，特定的杂质或水分含量降低了的氟磺酰亚胺的碱金属盐具有良好的耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐是指用下述通式(I)表示的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其特征在于，在空气气流下、在100℃下保持8小时时的质量损失率为2％以下，
[化学式1]
Figure BDA0002285127520000031
(式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。)
这样，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐即使长时间暴露在加热气氛中也难以分解，耐热性良好。
上述氟磺酰亚胺的碱金属盐优选在空气气流下、在从25℃以10℃/分钟的升温速度进行加热时，质量损失率达到2％的温度为210℃以上。
另外，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其特征在于，硫酸根离子(SO4 2-)的含量为3000ppm以下。优选本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐中所含的氟化物离子(F-)的含量为1000ppm以下，另外，优选水的含量为500ppm以下。进一步，优选本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐含有4000ppm以下的残留溶剂。
本发明还包括含有用上述通式(I)表示的氟磺酰亚胺的碱金属盐和介质，且SO4 2-的含量为1500ppm以下的电解液。优选本发明的电解液的水的含量为250ppm以下。另外，优选本发明的电解液含有2000ppm以下的残留溶剂。进一步，优选本发明的电解液的F-的含量为500ppm以下。
实现了上述目的的本发明的制备方法是指用上述通式(I)表示的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在向含有氟磺酰亚胺的碱金属盐的反应溶液中鼓入气体的同时将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序，和/或
(2)通过薄膜蒸馏将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。
本发明的发明人，对于上述问题进行了反复研究后，明确了难以除去反应溶剂的原因在于因氟磺酰亚胺形成碱金属盐使得沸点升高、氟磺酰亚胺的碱金属盐与溶剂分子发生溶剂化。因此，研究了使用难以与生成物形成溶剂化的物质作为反应溶剂。然而，由于在氯磺酰亚胺的氟化工序中能够使用的溶剂受限，变更反应溶剂不现实。另外，可以考虑在氟化工序后、阳离子交换工序前的任意工序中变更反应溶剂，但是溶剂使用量的増加在经济性方面和环境方面均不优选。因此，对于从反应溶液高效地除去溶剂的方法反复进行了更进一步地研究后，发现在浓缩工序中，采用(1)鼓气法、和/或(2)薄膜蒸馏法时，能够容易地除去反应溶剂，能够高效地精制氟磺酰亚胺的碱金属盐。即，在向上述(1)的反应溶液鼓入气体时，蒸发面积增大，能够促进反应溶剂的蒸发。因此，即使不将反应溶液进行高温加热，也能够迅速地除去溶剂。另一方面，在(2)的薄膜蒸馏法中，通过使应该传热的反应溶液相对于传热面形成薄膜，能够得到较大的传热系数。其结果，即使不将传热面进行高温加热也能够迅速地除去溶剂。另外，在薄膜蒸馏法中，即使使用传热面积小的装置也能够高效地除去溶剂。因此，根据本发明的方法，在制备工序中不需要将反应溶液长时间高温加热，所以能够抑制加热引起的氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解，其结果，能够抑制分解产物引起的氟磺酰亚胺的碱金属盐的耐热性的降低。
所述浓缩工序优选在150℃以下进行。另外，所述浓缩工序优选在40kPa以下进行。所述反应溶液所含的反应溶剂优选为酯类溶剂和/或腈类溶剂。进一步，本发明推荐的实施方式除了包括上述的各工序，还包括将在浓缩工序中得到的浓缩液在100℃以下加热干燥的工序。
上述制备方法优选进一步包括在反应溶剂的存在下、将氯磺酰亚胺或其盐氟化的工序。
此外，本发明中的“氟磺酰亚胺”一词除了包括具有两个氟磺酰基的二(氟磺酰)亚胺以外，还包括具有氟磺酰基和氟烷基的N-(氟磺酰基)-N-(氟烷基磺酰)亚胺。作为起始原料的“氯磺酰亚胺”也一样。另外，“氟烷基”是指一个以上氢原子被氟原子取代了的碳原子数为1～6的烷基，例如，包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。
根据本发明，能够从反应溶液中迅速地除去溶剂，高效地制备氟磺酰亚胺的碱金属盐。另外，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐的耐热性良好。
附图说明
图1为表示实验例1-2～1-5的结果的图。
具体实施方式
<氟磺酰亚胺的碱金属盐>
本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐是指用下述通式(I)表示的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其特征在于，在空气气流下、在100℃下保持8小时时的质量损失率为2％以下。
[化学式2]
Figure BDA0002285127520000051
(式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。)
这样，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐即使长时间暴露在加热气氛中也难以分解，因此将其作为离子传导体材料使用的各种电化学装置能够长期发挥稳定的电化学特性。另外，各种电化学装置能够在广泛的温度区域中使用。此外，如后述那样，良好的耐热性是由于本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐中所含的杂质量降低引起的。
上述质量损失率越低，耐热性越高，而越优选，优选质量损失率为1％以下。
另外，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐在空气气流下、从25℃以10℃/分钟的升温速度进行加热时，优选质量损失率达到2％的温度(以下，有时称为“2％质量损失温度”)为210℃以上。在此，2％质量损失温度是指在上述条件下进行热重量分析时，相对于起初的质量，质量损失率达到2％的温度。即，2％质量损失温度越高，暴露在高温中时，氟磺酰亚胺的碱金属盐越难以发生分解，显示稳定。2％质量损失温度更优选为215℃以上。
进一步，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐，在与上述2％质量损失温度同样的条件下进行测定时，质量损失率达到1％的温度(以下，有时称为“1％质量损失温度”)优选为175℃以上。更优选为185℃以上。
作为可用于上述质量损失率2％、1％质量损失温度的测定的装置，可举出示差热热重量同时测定装置(例如エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制的“EXSTAR TG/DTA6200”)等。此外，测定试样含有水分或溶剂时，难以得到正确的测定结果。因此，在本测定中，优选使用含水率为1000ppm以下的氟磺酰亚胺的碱金属盐。更优选含水率为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。这是由于含水率为上述范围时，对于测定结果的影响可以达到忽略的程度。另外，未在氟磺酰亚胺的碱金属盐制备后立刻进行上述测定(质量损失率2％、1％质量损失温度)时，推荐将测定试样在温度为50℃下、真空下保持6小时，调整试样中所含的水分量或溶剂量后，供给到上述测定。
进一步，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐的杂质含量减少到极低的水平。作为上述杂质，可以举出例如由于在后述的浓缩工序或干燥工序中的加热而产生的分解产物或在精制阶段混入的杂质，可以举出例如相当于氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解产物的氟化物离子(F-)、硫酸根离子(SO4 2-)，另外，在氟磺酰亚胺的制备阶段或精制阶段中使用的溶剂(以下，称为残留溶剂)以及水等。具体地，优选本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐(固体)中所含的硫酸根离子(SO4 2-)的含量为3000ppm以下，氟化物离子(F-)的含量为1000ppm以下(全部为质量基准。以下同样。)。
上述氟化物离子以及硫酸根离子等的杂质量的増加意味着氟磺酰亚胺的分解以及纯度的降低。因此，杂质含量较多时，将氟磺酰亚胺用于各种用途时难以得到所期待的特性。另外，这些杂质具有促进氟磺酰亚胺的分解的反效果。因此，杂质含量较多时难以维持起初的特性。进一步，氟化物离子有可能会腐蚀使用了氟磺酰亚胺的碱金属盐的各种装置的周边部件。因此，优选这些杂质的含量尽可能地少，例如，硫酸根离子的含量优选在氟磺酰亚胺的碱金属盐中为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。另一方面，氟化物离子的含量更优选在氟磺酰亚胺的碱金属盐中为800ppm以下。进一步优选为500ppm以下，更进一步优选为300ppm以下。此外，最优选在本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐中不含上述杂质，例如，下限均为1ppm左右。杂质的含量为上述范围时，将本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐用作后述的各种电化学装置所具备的离子传导体材料时，难以产生由杂质的离子成分所引起的问题。
另外，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐(固体)的水的含量优选为300ppm以下。如上述那样，固体的氟磺酰亚胺的碱金属盐所含的水分不仅成为腐蚀氟磺酰亚胺的原因，还成为腐蚀使用了固体的氟磺酰亚胺的碱金属盐的装置的构成部件的原因。因此，水的含量更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。此外，水的含量越少越优选，虽然优选实质上为0ppm，但是在技术上难以将水分量减少到0ppm，并且，在经济上也不优选。因而，水的含量的下限为1ppm左右即可。
另外，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐(固体)优选在氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备阶段使用的残留溶剂的含量为4000ppm以下。固体的氟磺酰亚胺的碱金属盐中所含的残留溶剂是引起耐热性降低、电化学性能降低的原因。因此，该残留溶剂的含量越少越优选，虽然优选实质上为0ppm，但从与水的含量的情况相同的理由考虑，残留溶剂的量更优选为3000ppm。残留溶剂量的下限为1ppm左右即可。此外，上述残留溶剂中包括后述的氟磺酰亚胺的制备阶段中所使用的溶剂。
进一步，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐除了上述氟化物离子、硫酸根离子以外，还优选氯化物离子(Cl-)、钾离子(K+)等其它杂质的含量也少。氯化物离子的含量更优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。另一方面，钾离子的含量优选为10000ppm以下，更优选为8000ppm以下，进一步优选为4000ppm以下，更进一步优选为1000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下，最优选为100ppm以下。此外，其它杂质的含量优选合计为10000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。此外，其它杂质的含量的下限合计为1ppm左右即可。
上述杂质的种类或含量可以通过后述的ICP发光分光分析法、NMR测定或者离子色谱法等进行分析。水分含量可以通过卡尔费休水分计进行测定，残留溶剂的含量可以通过气相色谱分析进行测定。
<含有氟磺酰亚胺的碱金属盐的组合物>
另外，本发明还包括含有上述氟磺酰亚胺的碱金属盐的组合物。本发明的组合物中，相对于氟磺酰亚胺的碱金属盐、硫酸根离子、水、残留溶剂以及氟离子的合计100质量％(以下，称为“本发明的组合物”)，硫酸根离子的含量优选为3000ppm以下。更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，更进一步优选为300ppm以下。最优选本发明的组合物中不含硫酸根离子，但下限例如为1ppm左右即可。这是由于将本发明的组合物用于电化学装置用的电解液，难以产生电解液的分解或电化学装置的构成部件的腐蚀的问题。
另外，本发明的组合物还优选减少硫酸根离子以外的杂质含量。水、残留溶剂以及氟离子与硫酸根离子同样地，有可能使本发明涉及的氟磺酰亚胺的碱金属盐分解，另外，在将本发明的组合物用作电化学装置用的电解液时，有可能会成为使该装置等劣化的原因。因而，该含量优选为以下所述。即，氟离子的量优选在本发明的组合物100质量％中为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下，更进一步优选为300ppm以下。水的含量优选在本发明的组合物100质量％中为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。残留溶剂的含量优选在本发明的组合物100质量％中为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。此外，本发明的组合物中的水、残留溶剂以及氟离子的含量分别最优选为0ppm，但下限例如分别为1ppm左右即可。水、残留溶剂以及氟离子的含量为上述范围时，即使将本发明的组合物用于后述的各种电化学装置所具备的电解液，也难以产生由杂质的离子成分所引起的问题。
本发明的组合物可以含有氯化物离子或钾离子。但是，氯化物离子的含量优选在本发明的组合物和氯化物离子和/或钾离子的合计100质量％中为200ppm以下，更优选为100ppm以下。另一方面，钾离子的含量优选在本发明的组合物和氯化物离子和/或钾离子的合计100质量％中为10000ppm以下，更优选为8000ppm以下，进一步优选为4000ppm以下，更进一步优选为1000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下，最优选为100ppm以下。另外，这些离子的合计含量优选在本发明的组合物和氯化物离子和/或钾离子的合计100质量％中为10000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。此外，这些离子的含量的下限合计为1ppm左右即可。
此外，本发明的组合物中的上述成分(硫酸根离子、氟离子、水以及残留溶剂的含量)的含量可以通过ICP发光分光分析法、离子色谱法、卡尔费休水分计、气相色谱分析进行测定。
此外，上述各种离子的含量为通过上述测定方法检测出的值。因此，固体的氟磺酰亚胺的碱金属盐中、或者本发明的组合物中，上述离子可以认为是以与反离子形成的盐存在的。
本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐为用上述通式(I)表示的盐。上述通式(I)中，Ma表示碱金属。Ma优选为Li、Na、K，更优选为Li。上述通式(I)中，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。作为上述烃基优选为直链状的碳原子数为1-6的氟烷基，例如，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。它们中，作为Ra、Rb，优选为氟原子、三氟甲基、五氟乙基。
本发明的二(氟磺酰)亚胺、N-(氟磺酰基)-N-(氟烷基磺酰)亚胺的碱金属盐适合用作各种电化学装置的离子传导体材料。特别是，阳离子为锂的氟磺酰亚胺锂作为锂二次电池、电容器等中使用的电解质或离子性液体，或者氟磺酰基化合物的中间体等是有用的。
具备上述耐热性的本发明的氟磺酰亚胺的制备方法没有特别的限定，但从降低杂质含量来使耐热性提高的观点考虑，推荐通过以下说明的方法进行制备。
<氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法>
本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在向含有氟磺酰亚胺的碱金属盐的反应溶液中鼓入气体的同时将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序，和/或，(2)通过薄膜蒸馏将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。因此，只要包括上述(1)和/或(2)的工序即可，其它的工序没有特别的限定。在本发明中，合成氟磺酰亚胺的碱金属盐的方法没有特别的限定，可以采用任意以往公知的方法。例如，作为氟磺酰亚胺的合成方法，可举出专利文献1中记载的在尿素的存在下，通过将氟磺酸(HFSO3)蒸馏来得到(氟磺酰基)亚胺的方法；使用氟化剂由氯磺酰亚胺合成氟磺酰亚胺的方法等。另外，作为获得氟磺酰亚胺的碱金属盐的方法，可举出将通过上述方法得到的氟磺酰亚胺的阳离子与碱金属阳离子进行阳离子交换的方法。以下，对上述方法中，通过使用氟化剂由氯磺酰亚胺合成氟磺酰亚胺(氟化工序)，然后，通过阳离子交换反应(阳离子交换工序)，来合成氟磺酰亚胺的碱金属盐的方法进行说明。
首先，从氟化工序开始说明。
[氟化工序]
在氟化工序中，进行氯磺酰亚胺或其盐的氟化反应。作为起始原料的氯磺酰亚胺可以使用市售的产品，另外，也可以使用通过公知的方法合成的氯磺酰亚胺。
作为合成氯磺酰亚胺的方法，例如，可举出使三氧化硫与氯化氰反应后，使产物(氯磺酰异氰酸酯)与氯磺酸反应的方法；使氨基磺酸与氯化亚硫酰反应后，进一步与氯磺酸反应的方法(以上为二(氯磺酰)亚胺的合成方法)；使氯磺酰异氰酸酯与氟化烷基磺酸或氟磺酸反应的方法(N-(氯磺酰基)-N-(氟烷基磺酰)亚胺、或者N-(氯磺酰基)-N-(氟磺酰)亚胺的合成方法)等。
接着，进行氯磺酰亚胺的氟化反应。此外，对氟化反应的时机没有特别的限定，可以是进行氯磺酰亚胺(质子体)的氟化反应的方式；以及进行了氯磺酰亚胺的阳离子交换反应后，进行氯磺酰亚胺盐的氟化反应的方式中的任意一种方式。
作为将上述氯磺酰亚胺(质子体)或者其盐(以下称作氯磺酰亚胺类)氟化的方法，例如可举出使用上述非专利文献1、2中记载的氟化剂(AsF3、SbF3)，对氯磺酰亚胺进行卤素交换的方法；将KF或CsF等一价阳离子的离子性氟化物用作氟化剂，将二(氯磺酰)亚胺氟化的方法；使氯磺酰亚胺类与碱金属的氟化物，或者含有选自由第11族～第15族、第4周期～第6周期的元素组成的组中的至少一种元素的氟化物(优选CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2以及BiF3等)反应的方法。其中，从反应收率的方面考虑，优选使用含有选自由第11族～第15族、第4周期～第6周期的元素组成的组中的至少一种元素的氟化物(优选CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2以及BiF3等)将二(氯磺酰亚胺)氟化的方法。另外，在使用KF、LiF、NaF等碱金属的氟化物作为氟化剂来氟化二(氯磺酰亚胺)的方法中，能够在第一阶段得到氟磺酰亚胺的碱金属盐，因而优选。
在氟化工序中，作为反应溶剂，优选为非质子性溶剂。具体地，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类溶剂；二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二氧戊环等的醚类溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等的酯类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类溶剂；乙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苯甲腈等的腈类溶剂；硝基甲烷、硝基苯等的硝基类溶剂；环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜等的硫系溶剂；N-甲基噁唑啉酮；等。这些溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。从使得氟化反应流畅地进行的观点考虑，推荐使用极性溶剂，在上述例示的溶剂中，优选酯类溶剂和/或腈类溶剂，特别地，优选丁腈、异丁腈、戊腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯以及乙酸丁酯。此外，从精制时的操作性考虑，优选沸点低、可与水形成两层状态的溶剂。
氟化反应的结束例如可以利用19F-NMR等来确认。即，随着反应的进行，来自于氟的化学位移处出现峰，进而，该峰的相对强度(积分值)增大。因此，通过19F-NMR追踪反应的进行状态，并且确认氟化反应的结束即可。此外，在反应时间过长的情况下，副产物的生成变得显著，因此，优选在目标物的峰的相对强度为最大的时刻(例如反应开始后6小时～12小时左右)结束氟化反应。
[阳离子交换工序]
下面，对阳离子交换工序进行说明。通过使氯磺酰亚胺类或者氟磺酰亚胺或其盐(以下，有时称为氟磺酰亚胺类)与含有所希望的阳离子的盐反应，能够进行阳离子交换。作为阳离子，优选Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属或者后述的鎓阳离子(オニウムカチオン)。含有碱金属的氟磺酰亚胺盐，通过在高温下熔融、或者溶解于适当的有机溶剂，能够用作各种电化学设备的离子导体材料。另外，含有鎓阳离子的氟磺酰亚胺盐，为在常温下稳定地保持熔融状态的常温熔融盐，适合用作耐长期使用的电化学设备的离子导体材料、或有机合成中的反应溶剂等。作为更优选的氟磺酰亚胺盐，可举出含有锂阳离子、鎓阳离子的氟磺酰亚胺盐。
作为含有碱金属的盐，可举出LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等氢氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等碳酸盐；LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等碳酸氢盐；LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等氯化物；LiF、NaF、KF、RbF、CsF等氟化物；CH3OLi、EtOLi等醇盐化合物；以及EtLi、BuLi和t-BuLi(其中Et表示乙基、Bu表示丁基)等烷基锂化合物；等碱金属盐。
另一方面，作为鎓阳离子，优选用通式(II)：L+-Rs表示的鎓阳离子，式(II)中，L表示C、Si、N、P、S或O。R相同或不同，为氢原子、氟原子、或有机基团，R为有机基团时，它们也可以互相结合。s为2、3或4，为由元素L的价数而决定的值。此外，L-R间的键，可以为单键，另外也可以为双键。
上述R表示的“有机基团”是指至少具有一个碳原子的基团。上述“至少具有一个碳原子的基团”，只要至少具有一个碳原子即可，另外，也可以具有卤素原子或杂原子等其它原子、或取代基等。作为具体的取代基，可举出例如氨基、亚氨基、酰胺基、具有醚键的基团、具有硫醚键的基团、酯基、羟基、烷氧基、羧基、氨基甲酰基、氰基、二硫基、硝基、亚硝基、磺酰基等。
作为用通式(II)表示的鎓阳离子，具体地优选用下述通式
[化学式3]
Figure BDA0002285127520000141
(式中，R与通式(II)相同)表示的鎓阳离子。这样的鎓阳离子可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，作为优选的鎓阳离子，可举出WO2009/123328号公报中记载的杂环鎓阳离子、不饱和鎓阳离子、饱和环鎓阳离子、以及链状鎓阳离子等。
此外，作为优选的鎓阳离子，可举出用通式(II)：L+-Rs中，L为N，R为氢、或C1～C8的烷基，s为4的链状鎓阳离子或用下述通式表示的5种鎓阳离子。
[化学式4]
Figure BDA0002285127520000151
上述通式中，R1～R12相同或不同，为氢原子、氟原子、或有机基团，为有机基团时，它们也可以互相结合。作为有机基团，优选直链、支链或环状的碳原子数为1～18的饱和或不饱和烃基、氟化烃基等，更优选碳原子数为1～8的饱和或不饱和烃基、氟化烃基。这些有机基团，还可以含有氢原子、氟原子、氮原子、氧原子、硫原子、氨基、亚氨基、酰胺基、醚基、酯基、羟基、羧基、氨基甲酰基、氰基、磺酸基、硫醚基等官能团。更优选R1～R12具有氢原子、氟原子、氰基以及磺酸基等中的任意一种以上。此外，结合有两个以上有机基团时，该结合可以形成在有机基团的主骨架之间，另外也可以形成在有机基团的主骨架与上述官能团之间、或者形成在上述官能团之间。
作为上述链状鎓阳离子，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四庚基铵、四己基铵、四辛基铵、三乙基甲基铵、甲氧基乙基二乙基甲基铵、三甲基苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、二硬脂基二甲基铵、二烯丙基二甲基铵、(2-甲氧基乙氧基)甲基三甲基铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、四(五氟乙基)铵等季铵类；三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、二丁基甲基铵等叔铵类；二甲基铵、二乙基铵、二丁基铵等仲铵类；甲基铵、乙基铵、丁基铵、己基铵、辛基铵等伯铵类；N-甲氧基三甲基铵、N-乙氧基三甲基铵、N-丙氧基三甲基铵以及NH4等铵化合物等。在这些例示的链状鎓阳离子中，作为优选的链状鎓阳离子，可举出铵、三甲基铵、三乙基铵、三丁基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵以及二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵。
作为含有上述鎓阳离子的盐，可举出上述鎓阳离子的卤化物、氢氧化物、碳酸化物以及碳酸氢化物等。另外，在阳离子交换工序的反应系中，还可以使用可生成含有鎓阳离子的盐那样的化合物作为原料。
作为可以在阳离子交换工序中使用的溶剂，可举出在上述氟化工序中例示的溶剂。
阳离子交换工序的实施时机没有特别的限定，根据情况可以在任意的阶段实施。例如，可以在氟化工序前实施，另外，也可以在氟化工序后实施，优选在氟化工序之后进行。
另外，阳离子交换工序的实施次数也没有限定，可以实施1次，或者重复实施2次以上。例如，可以通过1次阳离子交换工序，将氯磺酰亚胺类或氟磺酰亚胺类的阳离子与碱金属阳离子进行交换，另外，也可以通过第1次的阳离子交换工序，得到氯磺酰亚胺类或氟磺酰亚胺类的鎓盐后，通过第2次的阳离子交换工序得到碱金属盐。
此外，在氟化反应工序、阳离子交换反应工序的任意一个工序中，反应溶液中所含的具有磺酰亚胺骨架的化合物(例如氟磺酰亚胺、氟磺酰亚胺盐等)的浓度优选为1质量％～70质量％。浓度过高时，有可能反应不均匀，另一方面，过低时，每批的生产率低，不经济。更优选为3质量％～60质量％，进一步优选为5质量％～50质量％。
另外，可以在上述氟化工序后，设置与碱性水溶液接触的工序。通过设置该碱接触工序，可以除去生成物中所含的杂质。此外，“氟化工序后”不仅是指氟化工序之后马上进行，在继氟化工序后进行阳离子交换工序之后也包括在“氟化工序后”中。
所述碱性水溶液，使用碱性物质的水溶液即可，作为碱性物质，例如，可举出氨；具有碳原子数为1～8的烷基的烷基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺、具有碳原子数为1～8的亚烷基的亚烷基二胺等的脂肪族胺；链烷醇胺；脂环胺；芳香族胺；这些胺的环氧乙烷加成物；甲脒；胍；脒；杂环胺；碱金属或者碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。
[浓缩工序]
浓缩工序是从阳离子交换工序后的反应溶液中除去溶剂，将生成的氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。在本发明中，通过向(1)反应溶液中鼓入气体的方法(鼓气法)、和/或(2)薄膜蒸馏法，来实施浓缩工序。
在本发明中，所谓浓缩工序，除了从得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液(反应溶液)中馏去一部分的溶剂以外，还包括从反应溶液中馏去溶剂直到以固体形式得到目标物氟磺酰亚胺的碱金属盐为止。因此，浓缩工序中得到的生成物为氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓缩液、氟磺酰亚胺的碱金属盐的固体(粉体)、或者氟磺酰亚胺的碱金属盐的一部分以固体状态存在的浓缩液(浆状的溶液)。
首先，对采用(1)鼓气法的浓缩工序进行说明。鼓气法中，通过在反应溶液中流通气体，使得蒸发面积增大，因而促进反应溶剂的蒸发，能够迅速地从反应溶液中除去反应溶剂。此时，可用于浓缩工序的反应装置只要具备向反应溶液中导入气体的部件、将反应溶剂排出体系外的部件的装置即可，没有特别的限定。例如，可举出槽型反应器、可减压的槽型反应器等。
作为在反应溶液中流通(鼓入)的气体，可以使用氦气、氮气、氩气等的惰性气体、干燥空气、以及它们的混合气体等。从产品质量以及安全性的观点考虑，优选氮气。通入反应溶液中的气体的流通量，可以根据反应溶液中的氟磺酰基化合物(氟磺酰亚胺的碱金属盐)的浓度适当地确定即可，例如，优选每1g氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液为0.001mL/分钟～10000mL/分钟。更优选为0.005mL/分钟～1000mL/分钟，进一步优选为0.05mL/分钟～100mL/分钟。此外，从促进反应溶剂蒸发的观点考虑，供给到反应溶液中的气体的气泡，优选形成更小的直径。此外，形成气泡的方法没有特别的限定，例如，可以通过使供给气体通过玻璃滤器等的过滤器来形成气泡，也可以使用微细气体发生装置等的气体发生装置。
另外，为了进一步提高氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓缩效率，还可以在将反应溶液加热的同时进行浓缩工序。加热温度可以根据使用的反应溶剂而适当地设定，从抑制氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解的观点考虑，优选为30℃以上、150℃以下。更优选的温度为50℃以上，更优选为120℃以下。温度过低时，无法得到反应溶剂的去除效率，另一方面，温度过高时，氟磺酰亚胺的碱金属盐有可能会分解。
采用鼓气法的浓缩工序的其它条件(例如，用于向反应溶液中鼓入气体的喷嘴直径等)没有特别的限定。上述以外的条件可以根据使用的装置的大小、反应溶液中的氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓度而适当地确定。
接着，对采用(2)薄膜蒸馏法的浓缩工序进行说明。
薄膜蒸馏法是指使被处理液形成薄膜，并将其加热，使得被处理液中所含的成分分离成蒸发成分和非蒸发成分的方法。因此，在采用薄膜蒸馏法的浓缩工序中，通过薄膜蒸馏，从阳离子交换工序后的反应溶液中分离溶剂，将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩。
此时，浓缩工序使用薄膜蒸馏器来实施。作为薄膜蒸馏器，只要具备形成反应溶液的薄膜的部件、将形成的薄膜加热的部件、回收蒸发成分(反应溶剂)的部件、回收非蒸发成分(氟磺酰亚胺的碱金属盐)的部件的装置即可。另外，还可以具备将从薄膜蒸馏器取出的浓缩液再次返回到薄膜蒸馏器的循环手段。由此，能够进行反复浓缩。
形成薄膜的方法没有特别的限定，可以采用流下式、离心式、搅拌式、旋转式、叶片式、上升式等以往公知的方法中的任意方法。作为具体的薄膜蒸馏器，例如，可举出“短程蒸留装置”(UIC GmbH社制)，“ワイプレン(注册商标)”，“エクセバ(注册商标)”(株式会社神钢环境ソリューション制)，“コントロ”、“倾斜翼コントロ”、“セブコン(注册商标)”(以上、株式会社日立プラントテクノロジー制)，“ハイエバオレータ(注册商标)”(株式会社樱制作所制)，“薄膜蒸馏器”、“ビスコン”、“フィルムトルーダー”(以上、木村化工机株式会社制)，“Hi-Uブラッシャー”、“エバリアクター”、“リカバリー”(以上、关西化学机械制作株式会社制)，“NRH”(日南机械株式会社制)，“エバポール(注册商标)”(株式会社大河原制作所制)等。
薄膜蒸馏时的温度可以根据使用的反应溶剂而适当地设定，从抑制氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解的观点考虑，优选为30℃以上、150℃以下。更优选的温度为40℃以上、进一步优选为50℃以上，更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。薄膜温度过低时，无法得到反应溶剂的去除效率，另一方面，温度过高时，氟磺酰亚胺的碱金属盐有可能分解。另外，采用薄膜蒸馏法时，优选施加到氟磺酰亚胺的碱金属盐的热量为上述范围。
另外，为了进一步提高氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓缩效率，可以在薄膜蒸馏器内流通气体的同时实施浓缩工序。作为气体，优选使用氮气、氩气等的惰性气体，更优选为氮气。
通过薄膜蒸馏法进行的浓缩工序的其它条件没有特别的限定。例如，向薄膜蒸馏器内供给反应溶液的速度可以根据使用的装置的大小、反应溶液中的氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓度适当地确定。
从实施高效的浓缩工序的观点考虑，采用鼓气法、薄膜蒸馏法中的任意一种时，可以在减压下进行浓缩工序。通过控制减压度，即使在低温下也能够高效地除去反应溶剂，另外，能够防止热引起的氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解。减压度根据反应溶剂的种类适当地进行调整即可，没有特别的限定，例如，优选为40kPa以下。更优选为15kPa以下，进一步优选为5kPa以下。
此外，反应溶剂的量多时，可以在浓缩工序之前，事先除去一部分的反应溶剂。氟磺酰亚胺的碱金属盐和溶剂的相互作用变得显著，使得从反应溶液中除去反应溶剂变得困难，是从相对于氟磺酰亚胺的碱金属盐反应溶剂的量变为150质量％以下的时间点开始的，因此，通过事先尽可能减少反应溶液量，能够高效地实施浓缩工序。另外，浓缩工序可以在搅拌反应溶液的同时实施。浓缩工序中，可以依次实施上述鼓气法、薄膜蒸馏法两者(实施的顺序没有特别的限定)，另外，也可以单独实施任意一种。此外，从防止氟磺酰亚胺的碱金属盐的热分解的观点考虑，优选能够在更短时间内实施浓缩工序的薄膜蒸馏法。
从防止浓缩工序中的加热引起的氟磺酰亚胺的碱金属盐的分解的观点考虑，在采用上述鼓气法、薄膜蒸馏法的任意一种时，在浓缩工序中施加的热量均优选为每1g氟磺酰亚胺的碱金属盐为1000000J以下，更优选为500000J以下，进一步优选为100000J以下。此外，上述热量中不包括在供给到浓缩工序之前用于除去一部分反应溶剂而施加到反应溶液中的热量。
本发明中，将在浓缩工序中施加到反应溶液中的热量作为施加到氟磺酰亚胺的碱金属盐的热量。此外，上述热量可以基于在浓缩工序中使用的装置的消耗功率(可以参照装置制造商的公证值)、反应溶液中所含的氟磺酰亚胺的碱金属盐的量以及加热时间来求出，具体地，计算出在浓缩工序中施加到反应溶液中的热量，将其换算为施加到每1g氟磺酰亚胺的碱金属盐的热量即可。
[干燥、粉体化工序]
在浓缩工序中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐浓缩液可以直接作为产品，但为了提高保存时的稳定性，另外，为了方便产品的流通，可以将氟磺酰亚胺的碱金属盐粉体化(粉体化、干燥工序)。此外，在浓缩工序中，得到固体状态的氟磺酰亚胺的碱金属盐时，可以将得到的固体直接用干燥装置干燥，另外，可以将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶解到可溶溶剂中后，供给到干燥、粉体化工序。
将氟磺酰亚胺的碱金属盐干燥、粉体化的方法没有特别的限定，可以举出如下方法：(1)直至氟磺酰亚胺的碱金属盐析出为止，持续进行上述浓缩工序，将氟磺酰亚胺的碱金属盐分离、干燥并粉体化的方法；(2)将在浓缩工序中得到的浓缩液直接、或者根据需要在冷却至30℃以下的同时静置，使氟磺酰亚胺的碱金属盐析出，并将其分离、干燥并粉体化的方法；(3)在浓缩液中添加溶剂使氟磺酰亚胺的碱金属盐析出，将其过滤分离、干燥并粉体化的方法等。
可在上述(3)中使用的溶剂为上述的反应溶剂以外的溶剂，可以为难以与氟磺酰亚胺的碱金属盐形成溶剂化的溶剂。具体地，作为可在(3)的方法中使用的溶剂，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、氯苯、二氯苯等的芳香族类烃溶剂；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、二氯甲烷等的脂肪族烃溶剂。另外，这些溶剂相对于1质量份的浓缩液，优选以20倍质量以下的量添加，更优选为10倍质量以下的量添加。
然后，通过倾斜法、离心分离法、过滤法等，将析出的氟磺酰亚胺的碱金属盐从反应溶剂等中分离、干燥。氟磺酰亚胺的碱金属盐的干燥方法没有特别的限定，可以使用以往公知的干燥装置。干燥时的温度优选为0℃～100℃。更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上，更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。
另外，氟磺酰亚胺的碱金属盐的干燥可以在向干燥装置中供给气体的同时进行。作为可使用的气体，可举出在浓缩工序中使用的气体，例如，可举出氮气、氩气等的惰性气体或干燥空气。
[回收工序]
本发明的制备方法中，还可以设置将在上述各工序中从生成物分离的氟磺酰亚胺的碱金属盐或具有磺酰亚胺骨架的化合物回收的工序。特别是，采用了薄膜蒸馏法的浓缩工序中排出的废液中，或者除去了在上述粉体化、干燥工序中析出的氟磺酰亚胺的碱金属盐的溶液(母液)中，含有溶解的氟磺酰亚胺的碱金属盐，因此通过将其回收可以提高氟磺酰亚胺的碱金属盐的收率。
另外，上述干燥、粉体化工序中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐的纯度低时，可以将其单独进行精制，也可以将固体状态(粉体)的氟磺酰亚胺的碱金属盐与回收溶液(上述废液或母液)混合。上述干燥、粉体化工序中的操作还相当于晶析、再沉淀法等的精制操作，因此，可以在从废液或母液回收氟磺酰亚胺的碱金属盐的同时，使得氟磺酰亚胺的碱金属盐的纯度提高。
此外，回收的氟磺酰亚胺的碱金属盐的精制方法没有特别的限定，可以将从各工序回收的溶液单独、或者混合精制来回收氟磺酰亚胺的碱金属盐，另外，回收溶液可以供给到阳离子交换工序、浓缩工序、粉体化、干燥工序的任意工序中。此外，从生产率的观点考虑，优选回收溶液供给到浓缩工序中。
通过上述方法得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐，可以根据需要进一步供给到用于进一步提高纯度的精制工序中。作为精制工序，可任意采用以往公知的精制方法。
<电解液>
本发明还包括含有上述氟磺酰亚胺的碱金属盐和介质的电解液。本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐，如上所述，由于降低了杂质离子或水分的含量，所以难以发生电解液的分解。因此，具备将本发明的电解液作为离子传导体的电化学装置能够成为具有长期稳定的特性的电化学装置。
作为上述介质，可举出非质子性溶剂、聚合物等。作为非质子性有机溶剂，优选介电常数大、电解质盐(氟磺酰亚胺的碱金属盐、后述的其它电解质)的溶解性高、沸点为60℃以上，且电化学的稳定范围广的溶剂。更优选为含水量低的有机溶剂(非水系溶剂)。具体地，含水量优选为250ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。作为含水量低的有机溶剂，可以使用市售的脱水溶剂等。作为这样的有机溶剂，可以举出：乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二氧茂烷等的醚类；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯(甲基乙基碳酸酯)、碳酸二乙基酯(二乙基碳酸酯)、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等的链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)、碳酸亚丙酯(碳酸丙烯酯)、2,3-二甲基碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、2-乙烯基碳酸亚乙酯等的环状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等的脂肪族羧酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等的芳香族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的羧酸酯类；磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等的腈类；N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-メチルピロリジノン)、N-甲基吡咯烷酮(N-メチルピロリドン)、N-乙烯基吡咯烷酮等的酰胺类；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等的硫化合物类：乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的醇类；二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类；苯甲腈、甲苯基腈等的芳香族腈类；硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢化-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮等，优选它们的1种或2种以上。它们中，更优选为碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、羧酸酯类、醚类，进一步优选为碳酸酯类。
可用作介质的聚合物，包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷等的聚醚类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的甲基丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈(PAN)等的腈类聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯等的氟系聚合物、以及它们的共聚物等。另外，将这些聚合物与其它的有机溶剂混合而成的聚合物凝胶也可以用作本发明所涉及的介质。作为其它的有机溶剂，可举出上述的非质子性溶剂。
作为以上述聚合物凝胶为介质时的电解液的制备方法，可举出如下方法：在通过以往公知的方法成膜的聚合物上，滴加在上述的非质子性溶剂中溶解了氟磺酰亚胺的碱金属盐等的电解质而成的溶液，含浸并负载电解质以及非质子性溶剂的方法；在聚合物的熔点以上的温度下将聚合物和电解质熔融、混合后，成膜，使其含浸非质子性溶剂的方法；将事先溶解在非质子性溶剂中的电解质溶液与聚合物混合后，将其通过浇铸法或涂覆法成膜，使非质子性溶剂挥发的方法(以上为凝胶电解质)；在聚合物的融点以上的温度下，将聚合物和电解质熔融、混合并成型的方法(真性聚合物电解质(真性ポリマー電解質))；等。
介质的使用量相对于电解质(氟磺酰亚胺的碱金属盐和其它的电解质)和介质的合计量100质量份，优选为50质量份～99.9质量份。更优选为60质量份～99.5质量份，进一步优选为70质量份～99质量份。介质量过少时，有可能难以得到充分的离子传导度，另一方面，过多时，由于溶剂的挥发使得离子传导性材料中的离子浓度容易变化，有可能难以得到稳定的离子传导度。
本发明涉及的电解液可以只含有上述氟磺酰亚胺的碱金属盐作为电解质，但是除了氟磺酰亚胺的碱金属盐以外，还可以含有它们以外的其它的电解质。通过使用其它的电解质，能够使得电解液中的离子的绝对量增加，能够实现电传导度的提高。
作为其它的电解质，优选在电解液中的解离常数大，并且，具有与上述非质子性溶剂难以溶剂化的阴离子的电解质。作为构成其它的电解质阳离子种类，例如，可举出Li+、Na+、K+等的碱金属离子、Ca2+、Mg2+等的碱土类金属离子以及鎓阳离子，特别优选为锂离子。另一方面，作为阴离子种类，可举出PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AlCl4 -、C[(CN)3]-、N[(CN)2]-、B[(CN)4]-、N[(SO2CF3)2]-、CF3(SO3)-、C[(CF3SO2)3]-、AsF6 -、SbF6 -以及二氰基三唑酸(ジシアノトリアゾレート)离子(DCTA)等。它们中，更优选为PF6 -、BF4 -，特别优选为PF6 -。
作为上述其它的电解质的存在量，在氟磺酰亚胺的碱金属盐和其它的电解质的合计100质量％中，优选为0.1质量％、99质量％以下。其它的电解质量过少时，有可能难以得到使用其它的电解质的効果(例如离子的绝对量不充分，电传导度变小)，其它的电解质量过多时，离子的移动有可能受到较大地阻碍。更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上，更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
此外，本发明涉及的电解液中的电解质浓度(氟磺酰亚胺的碱金属盐和其它的电解质的总量)优选为0.1质量％以上，另外，优选为饱和浓度以下。不足0.1质量％时，由于离子传导度变低而不优选。更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，电解液中的电解质浓度更优选为不足50质量％，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
本发明的电解液优选硫酸根离子的含量为1500ppm以下。如上所述，硫酸根离子对于本发明的电解液来说相当于杂质，该杂质的含量多时，在将本发明的电解液使用到蓄电装置时有可能难以得到所期望的特性。本发明的电解液中的硫酸根离子量更优选为500ppm以下，进一步优选为250ppm以下。此外，硫酸根离子含量越低越好，最优选为0ppm，但只要例如硫酸根离子含量的下限为0.5ppm左右即可，另外，可以为1ppm以下。为该范围时，会难以发生上述那样的问题。
本发明的电解液，除了硫酸根离子以外，还优选水、溶剂、氟离子、氯化物离子、钾离子的含量也降低。具体地，水的含量在本发明的电解液中优选为250ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步优选为50ppm以下。残留溶剂的含量在本发明的电解液中优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下。氟离子的含量在本发明的电解液中优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下，进一步优选为150ppm以下。氯化物离子的含量在本发明的电解液中优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。钾离子的含量在本发明的电解液中优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为2000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下，更进一步优选为250ppm以下，特别优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。
此外，本发明的电解液中的水、溶剂、氟离子、氯化物离子以及钾离子的含量均最优选为0ppm，但例如下限分别为0.5ppm左右即可，另外，可以为1ppm左右。水、溶剂以及氟离子的含量为上述范围时，即使将本发明的电解液用于各种电化学装置中，也难以产生由这些杂质所引起的问题。
此外，本发明的电解液中作为介质所含的物质不含在上述残留溶剂中。即，上述残留溶剂所含的溶剂是指在氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备工序中使用的反应溶剂或水。顺便地，制备工序中使用的反应溶剂与作为电解液的介质所含的溶剂相同时，该溶剂为残留溶剂所不含的溶剂。
本发明的电解液中所含的上述离子、水、残留溶剂的含量可以通过例如ICP发光分光分析法、离子色谱法、卡尔费休水分计、气相色谱分析进行测定。
实施例
以下，通过列举实验例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受下述实验例的限制，当然可以在能够满足上述和后述宗旨的范围内进行适当的变更并实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
[NMR测定]
1H-NMR、19F-NMR的测定，使用Varian社制的“Unity Plus-400”进行(内标物质：三氟甲基苯，溶剂：氘代乙腈，积算次数：16次)。
[ICP发光分光分析法]
将0.1g的下述实验例得到的氟磺酰亚胺盐与9.9g的超纯水混合，形成浓度为1％的水溶液，以该水溶液为测定试样，使用多通道(マルチタイプ)ICP发光分光分析装置(岛津制作所制“ICPE-9000”)进行分析。
实验例1
实验例1-1
〔氟化工序〕
在氮气气流下，在具备搅拌装置的パイレックス(注册商标)制反应容器A(内容量10L)中添加乙酸丁酯1800g，在室温(25℃)下，向其中滴加200g(934mmol)的二(氯磺酰)亚胺。
在室温下，在得到的二(氯磺酰)亚胺的乙酸丁酯溶液中一次添加氟化锌101g(982mmol，相对于二(氯磺酰)亚胺为1.05当量)，在室温下搅拌6小时直至其完全溶解。
〔阳离子交换工序1-铵盐的合成〕
在具备搅拌装置的パイレックス(注册商标)制反应容器B(内容量10L)中添加25质量％氨水540g(7928mmol，相对于二(氯磺酰)亚胺为8.49当量)。在搅拌氨水下、室温下，在反应容器B中滴加反应容器A的反应溶液。反应溶液滴加结束后，停止搅拌，从分离成水层和乙酸丁酯层的2层的反应溶液中，除去含有氯化锌等的副产物的水层，作为有机层，得到二(氟磺酰)亚胺铵(アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド)的乙酸丁酯溶液。将得到的有机层作为试样，进行19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)测定。在得到的谱图中，通过比较作为内标物质添加的三氟甲基苯的量、以及来自于它的峰的积分值与来自于目标生成物的峰的积分值，可以求出有机层所含的二(氟磺酰)亚胺铵的粗产量(756mmol)。
19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)：δ56.0
〔阳离子交换工序2-锂盐的合成〕
相对于得到的有机层中所含的二(氟磺酰)亚胺铵，以锂的量为2当量的方式添加15质量％的氢氧化锂水溶液242g(作为Li为1516mmol)，在室温下搅拌10分钟。然后，从反应溶液除去水层，得到二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液。
以得到的有机层为试样，通过ICP发光分光分析法，确认了氟磺酰亚胺的铵阳离子交换为锂离子。另外，有机层中的二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为7质量％(产量：127g，收率：73％)。
此外，氟磺酰亚胺的浓度可以通过以下方法求出：以得到的有机层为试样，进行19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)测定，在测定结果的谱图中，比较作为内标物质添加的三氟甲基苯的量、以及来自于它的峰的积分值与来自于目标生成物的峰的积分值来求出。
[浓缩工序]
首先，将在阳离子交换工序中得到的二(氟磺酰)亚胺锂溶液加入到旋转蒸发器(“REN-1000”，IWAKI社制)中，在减压下馏去溶剂，得到二(氟磺酰)亚胺锂溶液282g(浓度：45质量％)。
然后，在具备气体导入管和减压装置的旋转蒸发器(“REN-1000”，IWAKI制)中，安装加有45质量％浓度的二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液200g的烧瓶(容量：500mL)。向烧瓶内的溶液中以500mL/分钟吹入氮气，同时开始用设定为60℃的恒温水槽边加热边旋转(100rpm)。然后，将装置内部减压至933Pa，进行12小时浓缩工序。得到的溶液的浓度为72质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为72000J。
[粉体化、干燥工序]
在得到的浓缩液125g中，加入甲苯125g，在25℃下静置1小时，析出二(氟磺酰)亚胺锂的固体。滤取得到的固体，将其在50℃进行真空干燥，得到二(氟磺酰)亚胺锂(产量：68g，收率：76％(通过浓缩工序))。
实验例1-2
在外径为15mm的试管上安装气体导入管和减压装置。在试管中加入实验例1-1的阳离子交换工序2中得到的45质量％的浓度的二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液5g，将试管内部缓慢减压至2666Pa。在保持减压度的状态下，进一步在溶液中以标准状态下为1mL/分钟的流量吹入氮气，同时用设定为65℃的恒温水槽加热，并开始浓缩。进行2.5小时浓缩工序后，得到的溶液的二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为85质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为17000J。
实验例1-3
除了在浓缩工序中、使用空气替代氮气(供给速度：标准状态下约为1mL/分钟)，将恒温水槽的温度变更为75℃，减压度为667Pa以外，与实验例1-2同样地操作，进行二(氟磺酰)亚胺锂的制备。此时的浓缩工序的实施时间为2小时，浓缩工序中得到的溶液中，二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为88质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为15000J。
实验例1-4
除了在浓缩工序中、使用空气替代氮气(供给速度：标准状态下约为1mL/分钟)，将恒温水槽的温度变更为50℃，减压度为667Pa以外，与实验例1-2同样地操作，进行二(氟磺酰)亚胺锂的制备。此时的浓缩工序的实施时间为10小时，浓缩工序中得到的溶液中，二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为84质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为50000J。
实验例1-5
除了在浓缩工序中，未吹入氮气，将恒温水槽的温度变更为50℃、减压度为667Pa以外，与实验例1-2同样地操作，进行20小时浓缩工序。得到的溶液的浓度为60质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为100000J。
表1表示实验例1-1～1-5的浓缩条件和结果，图1表示实验例1-2～1-5的结果。图1中，以反应溶剂量相对于浓缩时间进行绘图。
[表1]
Figure BDA0002285127520000311
通过对比实验例1-2～1-4和实验例1-5，可知根据包括在鼓气的同时实施浓缩工序的本发明的方法，能够在短时间内将作为生成物的氟磺酰亚胺的碱金属盐浓缩。另外，可知通过在减压下进行浓缩工序，能够更进一步高效地将氟磺酰亚胺的碱金属盐浓缩。并且，通过对比实验例1-1和1-5，可知在鼓气的同时实施浓缩工序时，即使放大规模也能够高效地将氟磺酰亚胺的碱金属盐浓缩。
实验例2
实验例2-1
〔氟化工序〕
在氮气气流下，在具备搅拌装置的パイレックス(注册商标)制反应容器A(内容量5L)中添加乙酸丁酯900g，在室温(25℃)下向其中滴加100g(467mmol)的二(氯磺酰)亚胺。
在室温下，在得到的二(氯磺酰)亚胺的乙酸丁酯溶液中一次添加氟化锌50.5g(491mmol，相对于二(氯磺酰)亚胺为1.05当量)，在室温下搅拌6小时直至其完全溶解。
〔阳离子交换工序1-铵盐的合成〕
在具备搅拌装置的パイレックス(注册商标)制反应容器B(内容量1L)中添加25质量％氨水270g(3964mmol，相对于二(氯磺酰)亚胺为8.49当量)。在搅拌氨水下、室温下，在反应容器B中滴加反应容器A的反应溶液。反应溶液滴加结束后，停止搅拌，从分离成水层和乙酸丁酯层的2层的反应溶液中，除去含有氯化锌等的副产物的水层，作为有机层，得到二(氟磺酰)亚胺铵的乙酸丁酯溶液。将得到的有机层作为试样，进行19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)测定。在得到的谱图中，通过比较作为内标物质添加的三氟甲基苯的量、以及来自于它的峰的积分值与来自于目标生成物的峰的积分值，可以求出有机层所含的二(氟磺酰)亚胺铵的粗产量(378mmol)。
19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)：δ56.0
〔阳离子交换工序2-锂盐的合成〕
相对于得到的有机层中所含的二(氟磺酰)亚胺铵，以锂的量为2当量的方式添加15质量％的氢氧化锂水溶液121g(作为Li为758mmol)，在室温下搅拌10分钟。然后，从反应溶液中除去水层，得到二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液。
以得到有机层为试样，通过ICP发光分光分析法，确认了氟磺酰亚胺的质子交换为锂离子。另外，有机层中的二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为7质量％(产量：63.5g，收率：73％)。
此外，氟磺酰亚胺的浓度可以通过以下方法求出：以得到的有机层为试样，进行19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)测定，在测定结果的谱图中，比较作为内标物质添加的三氟甲基苯的量、以及来自于它的峰的积分值与来自于目标生成物的峰的积分值来求出。
[浓缩工序]
首先，将在阳离子交换工序中得到的二(氟磺酰)亚胺锂溶液加入到旋转蒸发器(“REN-1000”，IWAKI社制)中，在减压下馏去溶剂，得到二(氟磺酰)亚胺锂溶液141g(浓度：45质量％)。
然后，使用短程蒸留装置(型号“KDL1”，搅拌式，蒸发面积：0.01m2，UIC GmbH社制)，以加热面的温度(薄膜温度)为100℃、压力为1.333kPa、转子旋转数为300rpm，将45质量％的二(氟磺酰)亚胺锂溶液120g以供给速度为2g/分，供给到装置内，实施薄膜蒸馏后，将装置停止，取出浓缩液。得到的溶液中，二(氟磺酰)亚胺锂的浓度为80质量％。浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为20000J。
[干燥、粉体化工序]
然后，在得到的浓缩液67.5g中，加入甲苯600g，在25℃下静置1小时，析出二(氟磺酰)亚胺锂的固体。滤取得到的固体，将其在50℃进行真空干燥，得到二(氟磺酰)亚胺锂(产量：38g，从浓缩工序得到的收率：56％)。此时，滤液中，以从浓缩工序得到的收率计，含有相当于44质量％的二(氟磺酰)亚胺锂。此外，滤液中所含的二(氟磺酰)亚胺锂可以通过将滤液再次供给到浓缩工序、粉体化、干燥工序中来进行回收。
实验例2-2
除了在浓缩工序中、将薄膜温度变更为75℃以外，与实验例2-1同样地操作，进行二(氟磺酰)亚胺锂的制备。此时二(氟磺酰)亚胺锂溶液的供给速度为2g/分(薄膜蒸馏时间：1小时)，浓缩工序中得到的溶液的浓度为63质量％。另外，浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为15000J。
实验例2-3
除了在浓缩工序中、将薄膜温度变更为50℃以外，与实验例2-1同样地操作，进行二(氟磺酰)亚胺锂的制备。此时二(氟磺酰)亚胺锂溶液的供给速度为2g/分(薄膜蒸馏时间：1小时)，浓缩工序中得到的溶液的浓度为58质量％。另外，浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为10000J。
实验例2-4
替代短程蒸留装置，使用旋转蒸发器(“REN-1000”，IWAKI社制)。在旋转蒸发器上安装加有45质量％的浓度的二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液10g的烧瓶，将其用设定为50℃的恒温水槽加热，同时开始旋转(100rpm)，将体系内减压至667Pa，进行20小时浓缩工序。得到的溶液的浓度为60质量％。另外，浓缩工序中施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为100000J。
通过对比实验例2-1～2-3和实验例2-4，可知在包括通过薄膜蒸馏的浓缩工序的实验例2-1～2-3中，与未采用薄膜蒸馏法的实验例2-4相比，能够在短时间内将作为生成物的二(氟磺酰)亚胺锂浓缩。
实验例3
将与实验例2-1同样地实施氟化工序以及阳离子交换工序1、2而得到的二(氟磺酰)亚胺锂溶液加入到旋转蒸发器(“REN-1000”，IWAKI社制)中，在减压下馏去溶剂，得到二(氟磺酰)亚胺锂溶液140g(浓度45质量％)。将得到的溶液通入特氟龙(テフロン)(注册商标)涂覆的不锈钢制的桶(长度：29cm、宽度22cm、高度5cm)，将其放入板式减压干燥机中，在温度50℃、减压度150Pa下干燥7天，得到二(氟磺酰)亚胺锂的固体(产量：63g)。浓缩时施加的热量相对于1g二(氟磺酰)亚胺锂为1200000J。
实验例4
按照下述方法，对实验例2-1以及实验例3中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐的耐热性(质量损失率、2％质量损失温度)、以及杂质含量进行测定。
按照上述顺序进行NMR测定，确认了实验例2-1以及实验例3中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐不含有未反应的原料或反应中途的化合物，全部被氟化、阳离子交换。
[耐热性1质量损失率]
在铝盘上量取约20mg的试样，使用示差热热重量同时测定装置(“EXSTAR TG/DTA6200”，エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制)，测定在干燥空气气流下(流量200mL/分钟)、100℃下将试样保持8小时后的质量损失量。
[耐热性2 2％以及1％质量损失温度]
使用示差热热重量同时测定装置(“EXSTAR TG/DTA6200”，エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制)，以干燥空气的流量为200mL/分钟、测定温度范围为25℃～450℃、升温速度为10℃/分钟加热量取到铝盘上的约20mg的试样，并观察质量损失的状态。
此外，对于在耐热性1、2中使用的试样，通过平沼产业株式会社制的“AQ-2000”测定水分含量后，分别为64ppm、68ppm。
[杂质含量]
将上述实验例中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐0.01g用超纯水(大于18.2Ω·cm)稀释至1000倍，作为测定溶液，使用离子色谱系统ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社制)，测定氟磺酰亚胺的碱金属盐中所含的卤化物离子(F-、Cl-)、以及硫酸根离子(SO4 2-)的量。
分离模式：离子交換
洗脱液：7～20mM KOH水溶液
检测器：电导检测器
柱：阴离子分析用柱Ion PAC AS-17C(日本ダイオネクス株式会社制)
此外，钾离子、钠离子以及锌离子量通过上述ICP发光分光分析法测定。
[表2]
Figure BDA0002285127520000361
由表2可知，通过板式减压干燥机进行浓缩、干燥的实验例3的二(氟磺酰)亚胺锂与实验例2-1相比杂质含量多、耐热性低。这可以认为是：在板式减压干燥机中，为了从二(氟磺酰)亚胺锂中除去溶剂并干燥，必须要进行长时间加热(7天)，此时，二(氟磺酰)亚胺锂发生微量分解，产生的分解产物使得二(氟磺酰)亚胺锂的耐热性降低。
与此相对，采用本发明的方法的实验例2-1，与实验例3相比，可知二(氟磺酰)亚胺锂的耐热性提高到30℃以上。另外，采用了利用薄膜蒸馏法的浓缩工序的实验例2-1的二(氟磺酰)亚胺锂在100℃下保持8小时后，质量损失为0％。
这是由于实验例2-1与实验例3相比，能够以较短的加热时间将二(氟磺酰)亚胺锂干燥，抑制了生成物的分解，其结果，使得由分解产物(杂质)引起的生成物的分解变得困难，显示出良好的耐热性。
实验例5
与实验例2-1同样地实施氟化工序和阳离子交换工序1、2，得到二(氟磺酰)亚胺锂的乙酸丁酯溶液。
在实验例5-1～5-16的各实验例中，与实验例2-1同样地进行氟磺酰亚胺的碱金属盐的浓缩工序、干燥、粉体化工序。
与实验例4同样地测定得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐的杂质含量。此外，水的含量按照下述方法测定。结果表示在表3中。实验例2-1、实验例3的结果也一起表示在表3中。
另外，通过上述NMR测定，确认了在实验例5-1～5-16中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐中也不含未反应的原料或反应中途的化合物，均被氟化、阳离子交换。
[水分含量]
使用平沼产业(株)制卡尔费休水分测定装置“AQ-2100”进行测定。测定试样通过将各实验例中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐0.3g用甲醇稀释至10倍来配制。此外，试样的配制以及测定等的一系列的操作在干燥室(温度：25℃，露点：-70℃～-50℃)中进行。试样注入量根据试样的水分含量为0.1ml～3ml，发生液(発生液)使用“ハイドラナール(注册商标)クローマットAK”(Sigma Aldrich社制)，对电极溶液使用“ハイドラナール(注册商标)クローマットCG-K”(Sigma Aldrich社制)。试样以不与外界气体接触的方式使用注射器从试样注入口注入。同样地，测定稀释所使用的甲醇的水分含量，从试样溶液的水分含量(测定值)减去甲醇的水分含量，求出氟磺酰亚胺的碱金属盐的水分含量。
[表3]
Figure BDA0002285127520000371
表3中，收率是指从浓缩工序得到的收率。此外，实验例5-3～5-6、5-15～5-16以及实验例3中未计算出收率。另外，“纯度100％”是指通过19F-NMR(溶剂：氘代乙腈)测定得到的谱图中，除了来自于氟磺酰亚胺以及内标物质的峰以外未确认到峰。
由表3可知，与进行了利用板式减压干燥机的浓缩、干燥的实验例3的二(氟磺酰)亚胺锂相比，采用了利用薄膜蒸馏的浓缩工序的实验例5-1～5-16降低了各种杂质量。根据该结果可知，根据本发明的方法，能够抑制杂质的生成，可得到各种杂质的含量少的氟磺酰亚胺的碱金属盐。
此外，实验例5中，虽然任意的实验例的杂质离子量均少，但实验例之间其含量呈现微小差别。认为这是由于氟磺酰亚胺容易受到热的影响，即使进行相同的操作，杂质的生成量也会多少呈现差别。
实验例6
通过下述方法测定实验例2-1、3以及5中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐所含的残留溶剂量。
[残留溶剂量]
在上述实验例中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐0.05g中加入二甲基亚砜水溶液(二甲基亚砜/超纯水＝20/80，体积比)200μl、20质量％氯化钠水溶液2ml，作为测定溶液，将其装入小瓶密封，利用顶空(ヘッドスペース)-气相色谱分析系统(“Agilent6890”、Agilent社制)，测定氟磺酰亚胺的碱金属盐中所含的残留溶剂量。
装置：Agilent6890
柱：HP-5(长度：30m，柱内径：0.32mm，膜厚：0.25μm)(Agilent社制)
柱温度条件：60℃(保持2分钟)、以30℃/分钟升温至300℃、300℃(保持2分钟)
顶空条件：80℃(保持30分钟)
注射器温度：250℃
检测器：FID(300℃)
结果表示表4中。另外，实验例2-1以及实验例3中的残留溶剂量也一起表示在表4中。
[表4]
Figure BDA0002285127520000391
由表4可知，根据本申请发明的方法，可以抑制杂质的生成，并且能够与使用了板式减压干燥机的实验例3同程度地降低残留溶剂量。
实验例7
按照与实验例4同样的方法，测定实验例5中得到的氟磺酰亚胺的碱金属盐的耐热性(质量损失率、2％质量损失温度)。结果表示在表5中。为了比较，将各实验例的杂质量、以及实验例2-1、实验例3的结果一起表示在表5中。
[表5]
Figure BDA0002285127520000401
采用了利用薄膜蒸馏法的浓缩工序的实验例5-3、5-5、5-13，也抑制了杂质量的生成，这些实验例的二(氟磺酰)亚胺锂也显示出良好的耐热性。
实验例8
将实验例2-1中得到的二(氟磺酰)亚胺锂1g溶解到碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯的混合溶液9g(50/50，体积比)中，制备电解液1。同样地，使用实验例3中得到的二(氟磺酰)亚胺锂制备电解液2。
将电解液1、2分别装入20ml的褐色螺纹瓶中密封，防止从外部侵入水分。将装入各电解液的螺纹瓶在温度为25℃的环境下保存2个月，评价电解液1、2随时间的变化。
以实验例2-1的生成物为原料制备的电解液1在外观上没有发现变化，为无色透明的液体，但以实验例3的生成物为原料制备的电解液2出现橙黄色的着色。另外，按照上述杂质含量的测定方法，通过离子色谱法对将保存前后的电解液1、2用超纯水稀释了的测定溶液进行杂质含量的测定。结果表示在表6中。
[表6]
Figure BDA0002285127520000411
如表6所示，由实验例2-1得到的电解液1，氟化物离子量为2ppm(保存前：1ppm)、硫酸根离子量为14ppm(保存前：14ppm)，为与保存前大致同等的值。另一方面，由实验例3得到的电解液2，氟化物离子量为153ppm(保存前：122ppm)、硫酸根离子量为413ppm(339ppm)，确认为与保管前相比，杂质增加。由该结果可知，本发明的电解液具有良好的保存稳定性。
工业实用性
根据本发明，即使放大规模，也能够从反应溶液中迅速地除去溶剂，高效地制备氟磺酰亚胺的碱金属盐。另外，本发明的方法无需加热至高温，能够抑制氟磺酰亚胺的碱金属盐的热分解引起的收率的降低，其结果，能够抑制氟磺酰亚胺的碱金属盐的耐热性的降低。进一步，本发明的氟磺酰亚胺的碱金属盐，由于各种杂质量降低，作为各种电化学装置的离子传导体等是有用的。并且，本发明的制备方法适合作为工业上的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法。

Claims (10)

1.一种氟磺酰亚胺的碱金属盐，该氟磺酰亚胺的碱金属盐用下述通式(I)表示，其特征在于，在空气气流下、在100℃下保持8小时时的质量损失率为2％以下，
Figure FDA0002285127510000011
式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。
2.一种氟磺酰亚胺的碱金属盐，该氟磺酰亚胺的碱金属盐用下述通式(I)表示，其特征在于，在空气气流下、在从25℃以10℃/分钟的升温速度进行加热时，质量损失率达到2％的温度为210℃以上，
Figure FDA0002285127510000012
式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。
3.一种氟磺酰亚胺的碱金属盐，该氟磺酰亚胺的碱金属盐用下述通式(I)表示，其特征在于，SO4 2-的含量为3000ppm以下，
Figure FDA0002285127510000021
式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。
4.根据权利要求3所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其中，F-的含量为1000ppm以下。
5.根据权利要求3或4所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其中，水的含量为500ppm以下。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐，其中，所述氟磺酰亚胺的碱金属盐中含有4000ppm以下的残留溶剂。
7.一种电解液，其特征在于，该电解液含有用下述通式(I)表示的氟磺酰亚胺的碱金属盐和介质，且SO4 2-的含量为1500ppm以下，
Figure FDA0002285127510000022
式(I)中，Ma表示碱金属，Ra、Rb相同或不同，表示氟原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-6的烃基。
8.权利要求1-6中任意一项所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，该氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法包括：
在向含有氟磺酰亚胺的碱金属盐的反应溶液中鼓入气体的同时将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序，和/或通过薄膜蒸馏将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。
9.权利要求1-6中任意一项所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，该氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法包括：
通过薄膜蒸馏将氟磺酰亚胺的碱金属盐溶液浓缩的工序。
10.根据权利要求8或9所述的氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其中，该制备方法包括将在浓缩工序中得到的浓缩液在100℃以下加热干燥的工序。
CN201911157243.5A 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液 Active CN111072000B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-123474 2010-05-28
JP2010123474 2010-05-28
JP2010-136382 2010-06-15
JP2010136382 2010-06-15
JP2010196236 2010-09-01
JP2010-196236 2010-09-01
CN201180026278.0A CN102917979B (zh) 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法
PCT/JP2011/062295 WO2011149095A1 (ja) 2010-05-28 2011-05-27 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180026278.0A Division CN102917979B (zh) 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111072000A true CN111072000A (zh) 2020-04-28
CN111072000B CN111072000B (zh) 2022-09-30

Family

ID=45004077

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911157243.5A Active CN111072000B (zh) 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液
CN201180026278.0A Active CN102917979B (zh) 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180026278.0A Active CN102917979B (zh) 2010-05-28 2011-05-27 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9079780B2 (zh)
EP (9) EP3705453B1 (zh)
JP (2) JP5074636B2 (zh)
KR (1) KR101361701B1 (zh)
CN (2) CN111072000B (zh)
HU (2) HUE055375T2 (zh)
PL (2) PL2578533T3 (zh)
WO (1) WO2011149095A1 (zh)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE039514T2 (hu) 2009-11-27 2019-01-28 Nippon Catalytic Chem Ind Fluorszulfonilimid só és eljárás fluorszulfonilimid só elõállítására
WO2012128964A1 (en) 2011-03-08 2012-09-27 Trinapco, Inc. Method of making fluorosulfonylamine
FR2975694B1 (fr) * 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
WO2012173153A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
JP5928149B2 (ja) * 2012-05-18 2016-06-01 セントラル硝子株式会社 イミド酸化合物の製造方法
US8377406B1 (en) * 2012-08-29 2013-02-19 Boulder Ionics Corporation Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide
CN103663393B (zh) * 2012-09-10 2015-09-30 江苏华盛精化工股份有限公司 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法
KR102115384B1 (ko) 2012-11-16 2020-05-26 트리나프코 인크. 테트라부틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드 및 관련 염의 합성
FR2998297B1 (fr) * 2012-11-22 2014-11-14 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
JP2014105115A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Mitsubishi Materials Corp 高純度ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法
JP6147523B2 (ja) * 2013-02-25 2017-06-14 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
KR101741939B1 (ko) 2013-03-18 2017-05-30 닛뽕소다 가부시키가이샤 디술포닐아민알칼리 금속염의 제조 방법
JP6592228B2 (ja) * 2013-03-29 2019-10-16 株式会社日本触媒 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池
JP6139944B2 (ja) * 2013-04-01 2017-05-31 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
US9883404B2 (en) 2013-06-11 2018-01-30 Qualcomm Incorporated LTE/LTE—A uplink carrier aggregation using unlicensed spectrum
KR101530836B1 (ko) * 2013-07-11 2015-06-22 론자 아게 (론자 엘티디.) 이미도디술푸릴 화합물 제조 방법
CN103524387A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
KR101830016B1 (ko) 2013-11-18 2018-02-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법
CN104671224B (zh) * 2013-11-27 2016-10-12 江苏国泰超威新材料有限公司 双氟磺酰亚胺盐的合成方法
KR20150086050A (ko) * 2014-01-17 2015-07-27 동우 화인켐 주식회사 신규의 설포닐이미드 염화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물
JP6064082B2 (ja) * 2014-03-05 2017-01-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電解質液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
FR3020060B1 (fr) 2014-04-18 2016-04-01 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
US11637320B2 (en) * 2014-10-03 2023-04-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for manufacturing electrolyte solution material
WO2016093400A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Chun Bo.,Ltd Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide salt and intermediate product obtained from the same
CN107710492A (zh) * 2015-06-23 2018-02-16 株式会社日本触媒 导电性材料及其制备方法和精制方法，以及使用了该导电性材料的非水电解液和抗静电剂
US20180362343A1 (en) 2015-11-13 2018-12-20 Lonza Ltd Method for the preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide and of its salts
KR101718292B1 (ko) * 2015-11-26 2017-03-21 임광민 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법
JP6916666B2 (ja) * 2016-05-26 2021-08-11 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
WO2017204303A1 (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
JP7042018B2 (ja) * 2016-05-27 2022-03-25 株式会社日本触媒 電解液材料の製造方法
CN109641837B (zh) * 2016-07-26 2022-03-08 东曹精细化工株式会社 卤化物得以减少的具有聚合性官能团的磺酰亚胺的有机溶剂溶液
JP2018035060A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 森田化学工業株式会社 リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物
JP6792394B2 (ja) * 2016-09-27 2020-11-25 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
FR3059994B1 (fr) * 2016-12-08 2021-03-19 Arkema France Procede de sechage et de purification de lifsi
FR3059993A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
US10505228B2 (en) * 2017-01-30 2019-12-10 Synthio Chemicals, LLC Method for drying electrolyte solution
KR102231961B1 (ko) * 2017-02-08 2021-03-25 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법
US20190157721A1 (en) * 2017-02-14 2019-05-23 Arkema France Lithium bis(fluorosulfonyl)imide Salt and Uses Thereof
CN106976849B (zh) * 2017-04-20 2020-05-26 江苏国泰超威新材料有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN110637001B (zh) * 2017-06-22 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 八氟环戊烯的制造方法
FR3069959B1 (fr) 2017-08-07 2019-08-23 Arkema France Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
CN107651654A (zh) * 2017-10-27 2018-02-02 江苏理文化工有限公司 一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法
US20190161356A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide composition
CN109911870A (zh) * 2017-11-28 2019-06-21 株式会社日本触媒 磺酰亚胺化合物、其制造方法、电解质组合物、电解液及锂离子电池
FR3077415B1 (fr) * 2018-01-29 2020-07-24 Arkema France Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie
JP6375463B1 (ja) 2018-02-28 2018-08-15 日本曹達株式会社 ビス（フルオロスルホニル）アミドアルカリ金属塩粉末の製造方法
WO2019199013A1 (ko) * 2018-04-10 2019-10-17 주식회사 엘지화학 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
JP2018116940A (ja) * 2018-04-27 2018-07-26 株式会社日本触媒 電解液及びリチウムイオン二次電池
FR3081723B1 (fr) * 2018-06-01 2022-04-15 Arkema France Procede de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
FR3081722A1 (fr) * 2018-06-01 2019-12-06 Arkema France Composition a base de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
FR3081857B1 (fr) * 2018-06-01 2022-05-06 Arkema France Composition de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
FR3081724A1 (fr) * 2018-06-01 2019-12-06 Arkema France Procede de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
KR101982603B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 (2)
KR101982601B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR101982602B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
JP7288775B2 (ja) * 2019-03-19 2023-06-08 国立大学法人 東京大学 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
JP7288777B2 (ja) * 2019-03-19 2023-06-08 国立大学法人 東京大学 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
JP7288776B2 (ja) * 2019-03-19 2023-06-08 国立大学法人 東京大学 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス
KR102259983B1 (ko) * 2019-03-28 2021-06-03 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20210148136A (ko) 2019-04-08 2021-12-07 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 알칼리 금속 비스(플루오로술포닐)이미드 수용액, 수용액이 든 용기, 및 당해 수용액의 보관 또는 수송 방법
CN113841280A (zh) * 2019-05-31 2021-12-24 株式会社日本触媒 电解质组合物、溶剂组合物、非水电解液及其用途
KR102181108B1 (ko) 2019-09-11 2020-11-20 (주)부흥산업사 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법
KR102175800B1 (ko) * 2019-10-18 2020-11-06 주식회사 이브이에스텍 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법
CN110980668A (zh) * 2019-12-28 2020-04-10 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
US20230089471A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition, electrolytic solution material, and electrolytic solution
WO2022186160A1 (ja) 2021-03-01 2022-09-09 株式会社日本触媒 電解質成形体の製造方法及び電解質成形体
WO2023276561A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 株式会社日本触媒 非水電解液の製造方法
CN117480659A (zh) 2021-06-30 2024-01-30 株式会社日本触媒 组合物的制造方法及非水电解液
WO2023276568A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 株式会社日本触媒 スルホニルイミド水溶液の精製方法、非水電解液の製造方法及び電解質組成物の製造方法
WO2023046720A1 (en) 2021-09-23 2023-03-30 Rhodia Operations Method for producing ultra-pure bis(chlorosulfonyl)imide
CN114436226A (zh) * 2021-12-30 2022-05-06 石家庄康坦福化工科技有限公司 双氟磺酰亚胺钾盐的制备及其应用
CN114590785B (zh) * 2022-04-18 2023-01-06 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法、锂离子电池
WO2023202919A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for purifying a lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide
WO2023202918A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form
WO2023202920A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form
FR3138132A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 Arkema France Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en ions sulfamate
FR3138131A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 Arkema France Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide
KR102632922B1 (ko) * 2023-03-22 2024-02-05 주식회사 천보 저감된 리튬 플루오로설포네이트 포함 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403957A (en) * 1992-10-20 1995-04-04 Wagner; William J. Method for preparing N-fluorosulfonimides
CN101511772A (zh) * 2006-08-28 2009-08-19 东曹株式会社 酰亚胺络合物、其制造方法、含金属薄膜及其制造方法
CN101654229A (zh) * 2009-09-04 2010-02-24 华中科技大学 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989740A (en) * 1974-04-22 1976-11-02 Celanese Corporation Method of preparing polyalkylene glycol acrylates
DE69535612T2 (de) 1994-03-21 2008-07-24 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Ionenleitendes material mit guten korrosionshemmenden eigenschaften
JP3117369B2 (ja) 1994-09-12 2000-12-11 セントラル硝子株式会社 スルホンイミドの製造方法
US5652072A (en) 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
FR2763331B1 (fr) * 1997-05-16 1999-06-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de sulfonimides et de leurs sels
JPH11152563A (ja) 1997-11-17 1999-06-08 Nikon Corp 防曇性薄膜を有する部材およびその製造方法
JP4357053B2 (ja) * 1999-11-18 2009-11-04 関東電化工業株式会社 ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法
FR2818972B1 (fr) 2000-12-29 2003-03-21 Rhodia Chimie Sa Procede de fluoration d'un compose halogene
CN1194439C (zh) * 2003-03-08 2005-03-23 汕头市金光高科有限公司 二次锂离子电池电解液的制备方法
TWI263632B (en) 2003-07-01 2006-10-11 Stella Chemifa Corp Quaternary ammonium salt, electrolyte and electrochemical device
US20070043231A1 (en) 2005-08-22 2007-02-22 Amer Hammami Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof
JP5245373B2 (ja) 2007-11-27 2013-07-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
JP5461194B2 (ja) 2007-12-06 2014-04-02 日本化学工業株式会社 高純度塩化ホスファイトの製造方法
WO2009123328A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonylimide salt and method for producing the same
CN102046523A (zh) * 2008-07-23 2011-05-04 第一工业制药株式会社 双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法和离子对化合物
HUE039514T2 (hu) 2009-11-27 2019-01-28 Nippon Catalytic Chem Ind Fluorszulfonilimid só és eljárás fluorszulfonilimid só elõállítására
JP2013249939A (ja) 2012-06-04 2013-12-12 Tsubakimoto Chain Co 油圧式テンショナ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5403957A (en) * 1992-10-20 1995-04-04 Wagner; William J. Method for preparing N-fluorosulfonimides
CN101511772A (zh) * 2006-08-28 2009-08-19 东曹株式会社 酰亚胺络合物、其制造方法、含金属薄膜及其制造方法
CN101654229A (zh) * 2009-09-04 2010-02-24 华中科技大学 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5074636B2 (ja) 2012-11-14
US9079780B2 (en) 2015-07-14
EP3705453B1 (en) 2021-06-23
JP2013018702A (ja) 2013-01-31
KR101361701B1 (ko) 2014-02-10
EP3736250B1 (en) 2023-07-26
EP3461789A1 (en) 2019-04-03
KR20130028950A (ko) 2013-03-20
WO2011149095A1 (ja) 2011-12-01
EP3792221B1 (en) 2023-07-12
EP2578533A1 (en) 2013-04-10
US9985317B2 (en) 2018-05-29
EP3792221A1 (en) 2021-03-17
EP3461789B1 (en) 2021-12-15
US20170133715A1 (en) 2017-05-11
PL3705453T3 (pl) 2021-12-20
CN102917979B (zh) 2019-11-26
EP2578533A4 (en) 2013-11-06
US20150086466A1 (en) 2015-03-26
US9586833B2 (en) 2017-03-07
EP3705453A1 (en) 2020-09-09
EP3736250A1 (en) 2020-11-11
EP3733596B1 (en) 2022-03-16
EP2578533B1 (en) 2019-02-06
JPWO2011149095A1 (ja) 2013-07-25
EP3763670A1 (en) 2021-01-13
PL2578533T3 (pl) 2019-07-31
EP3778473A1 (en) 2021-02-17
US20130068991A1 (en) 2013-03-21
EP3778473B1 (en) 2023-07-05
CN102917979A (zh) 2013-02-06
EP3750849A1 (en) 2020-12-16
CN111072000B (zh) 2022-09-30
HUE055375T2 (hu) 2021-11-29
EP3733596A1 (en) 2020-11-04
HUE042926T2 (hu) 2019-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111072000B (zh) 氟磺酰亚胺的碱金属盐及其制备方法和电解液
JP6139944B2 (ja) フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
KR101345271B1 (ko) 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법
JP6910324B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
TWI406869B (zh) An alkali metal salt of fluosulfonyl imide and a process for producing the same
JP2019099389A (ja) スルホニルイミド化合物、それを含む電解質組成物、及びスルホニルイミド化合物の製造方法
JP2019099388A (ja) 溶液、電解液及びそれを含むリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant