JP6714111B2 - ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法に関する。
フルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
フルオロスルホニルイミドの塩は、一般に吸湿性が高く、微粉とした場合には吸湿しやすくなり、また飛散しやすくなるため、取り扱いが困難になるという問題があった。
特許文献１には、モード径が８０μｍ以下であるジスルホニルアミドアルカリ金属塩の顆粒または粉末の製造方法が記載されている。しかしながら、溶媒を使用したジスルホニルアミドアルカリ金属塩の製造方法においては、粒径を大きくした場合の残留溶媒が問題となっていた。
特許文献１には、モード径が８０μｍ以下であるジスルホニルアミドアルカリ金属塩の顆粒または粉末の製造方法が記載されている。しかしながら、溶媒を使用したジスルホニルアミドアルカリ金属塩の製造方法においては、粒径を大きくした場合の残留溶媒が問題となっていた。
特許文献２には、フッ化水素を溶媒としてオートクレーブ中で、等モルのビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムを１８０℃で１時間反応させることにより、収率９９％以上でビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩が得られたことが記載されている。しかしながら、得られたリチウム塩の成型方法については記載されていない。
従って、本発明の課題は、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を溶融した後、賦形工程に供することにより、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易であり、且つ残留溶媒が少なく不純物の少ないビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、平均粒子径が０．１ｍｍ以上である。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、２３℃、湿度６５％において、８０μｍ厚のＰＥ袋内に密閉した場合における３０分間での平均吸湿速度が２．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下である。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、好ましくは、形状が板状、棒状、ブロック状、粉砕物、ペレット、粉末、顆粒、フレーク、球状、半球状および粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
さらにまた、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ゆるみかさ比重が１．２０未満であることが好ましい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、２３℃、湿度６５％において、８０μｍ厚のＰＥ袋内に密閉した場合における３０分間での平均吸湿速度が２．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下である。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、好ましくは、形状が板状、棒状、ブロック状、粉砕物、ペレット、粉末、顆粒、フレーク、球状、半球状および粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。
さらにまた、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ゆるみかさ比重が１．２０未満であることが好ましい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法であって、溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形工程を含んでいる。
上記賦形工程は、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含んでいることが好ましい。
上記冷却工程においては、種晶を利用することが好ましい。
また、上記冷却工程の冷却温度は１４０℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、上記賦形工程で得られた賦形体を粉砕する粉砕工程を含んでいることが好ましい。
上記賦形工程は、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含んでいることが好ましい。
上記冷却工程においては、種晶を利用することが好ましい。
また、上記冷却工程の冷却温度は１４０℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、上記賦形工程で得られた賦形体を粉砕する粉砕工程を含んでいることが好ましい。
本発明に係るビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法によれば、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法を提供できる。
１．ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、平均粒子径が０．１ｍｍ以上である。平均粒子径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上がより特に好ましい。上限としては特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がより特に好ましい。平均粒子径をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。また、上限値以上の場合、取扱い性が悪くなり、電解液溶媒への溶解速度も低くなる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、製造時の溶媒や未反応物などを含む組成物であってもよい。該組成物中のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．５質量％以上である。本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩では、残留溶媒が少ないことが好ましい。溶媒の含有量は、７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、中でも特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは溶媒を含まない（検出限界以下）ことである。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、平均粒子径が０．１ｍｍ以上である。平均粒子径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上がより特に好ましい。上限としては特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がより特に好ましい。平均粒子径をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。また、上限値以上の場合、取扱い性が悪くなり、電解液溶媒への溶解速度も低くなる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、製造時の溶媒や未反応物などを含む組成物であってもよい。該組成物中のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．５質量％以上である。本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩では、残留溶媒が少ないことが好ましい。溶媒の含有量は、７０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、中でも特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは溶媒を含まない（検出限界以下）ことである。
上記溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、例えば、０〜２５０℃である。具体的には、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等の非プロトン性溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、直鎖状、分枝鎖状又は環状脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒等のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒が挙げられる。
上記貧溶媒としては、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５３℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点１６９℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点１６８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シメン（沸点１７７℃）、メチルエチルベンゼン（沸点１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点１６４℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン（沸点１２７℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１７℃）、ウンデカン（沸点１９６℃）、トリデカン（沸点２３４℃）、デカリン（沸点１９１℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点１７０℃−１９５℃）、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物、沸点１７８℃−１８１℃）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９−Ｃ１１混合イソパラフィン、沸点１６７℃−１７６℃）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８−Ｃ１０混合イソパラフィン、沸点１１５℃−１４０℃））等の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン（例えば、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点１５２−１７０℃）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール（沸点１５４℃）、２−メチルアニソール（沸点１７０℃）、３−メチルアニソール（沸点１７５℃）、４−メチルアニソール（沸点１７４℃）等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
但し、本発明によって規定される溶媒は上記具体例に示すものに特に限定されるものではない。
＜平均粒子径の規定＞
本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ Ｚ ８８０１−１ に基づく５０％質量平均粒子径を意味する。具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩として、例えばＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］成形体（後述の賦形体を含む）５０ｇを規格のＪＩＳふるいに投入し、上蓋と底蓋をしたのち、３００回上下に振動させたのちに粒度分布を計測し、５０％平均粒子径を算出する。ＪＩＳ Ｚ ８８０１で規定されていない目開き以上の粒子がある場合は、ノギスで実測し、その最少長さを粒子サイズとすることで代用できる。粒子が半球状の場合はその直径を最小長さとみなすことができる。
本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ Ｚ ８８０１−１ に基づく５０％質量平均粒子径を意味する。具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩として、例えばＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］成形体（後述の賦形体を含む）５０ｇを規格のＪＩＳふるいに投入し、上蓋と底蓋をしたのち、３００回上下に振動させたのちに粒度分布を計測し、５０％平均粒子径を算出する。ＪＩＳ Ｚ ８８０１で規定されていない目開き以上の粒子がある場合は、ノギスで実測し、その最少長さを粒子サイズとすることで代用できる。粒子が半球状の場合はその直径を最小長さとみなすことができる。
＜ゆるみかさ比重＞
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ゆるみかさ比重が１．２０未満であることが好ましい。上記ゆるみかさ比重をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。上記ゆるみかさ比重は、１．１５未満であることがより好ましい。上記ゆるみかさ比重の下限としては特に限定されないが、例えば０．５０程度とすることができる。
上記ゆるみかさ比重（ｄ）は、日本粉体工業技術協会規格ＳＡＰ ０５−９８に基づき、１００ｃｍ３メスシリンダを用い高さ１０ｃｍのロートから自然落下により試料ｘｇを注入したときの容量をｙｃｍ３として、
ｄ＝ｘ／ｙ （ｇ／ｃｍ３）
として求めることが出来る。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ゆるみかさ比重が１．２０未満であることが好ましい。上記ゆるみかさ比重をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。上記ゆるみかさ比重は、１．１５未満であることがより好ましい。上記ゆるみかさ比重の下限としては特に限定されないが、例えば０．５０程度とすることができる。
上記ゆるみかさ比重（ｄ）は、日本粉体工業技術協会規格ＳＡＰ ０５−９８に基づき、１００ｃｍ３メスシリンダを用い高さ１０ｃｍのロートから自然落下により試料ｘｇを注入したときの容量をｙｃｍ３として、
ｄ＝ｘ／ｙ （ｇ／ｃｍ３）
として求めることが出来る。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、２３℃、湿度６５％において、８０μｍ厚のＰＥ袋内に密閉した場合における３０分間での平均吸湿速度が２．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下である。なお、２３℃、湿度６５％における吸湿測定を行うビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の水分量は、１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜６０質量ｐｐｍとする。
上記吸湿速度は、２．０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下が好ましく、１．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下がより好ましく、１．０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下がさらに好ましい。下限としては０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎが好ましい。上記吸湿速度をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。
上記吸湿速度は、２．０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下が好ましく、１．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下がより好ましく、１．０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下がさらに好ましい。下限としては０質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎが好ましい。上記吸湿速度をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。
２．ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩賦形体
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形体としては、形状が板状、棒状、ブロック状、粉砕物、ペレット、粉末、顆粒、フレーク、球状、半球状および粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形体としては、形状が板状、棒状、ブロック状、粉砕物、ペレット、粉末、顆粒、フレーク、球状、半球状および粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
３．ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法であって、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の賦形工程を含んでいる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法であって、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の賦形工程を含んでいる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、上記溶融時の上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の温度は８０℃以上であることが好ましい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、上記賦形工程は、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含んでいることが好ましい。
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、上記冷却工程の冷却温度は４０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（以下、本明細書において単に金属化合物という）とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を製造することが好ましい。さらに、反応後の混合物全体に対する、ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の合計の質量比が０．８以上であることがより好ましい。
本発明においては、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法は特に限定されないが、例えば、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法が挙げられる。ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドにおけるハロゲンとしては、Ｆ以外の、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが挙げられる。
以下に、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成するフッ素化工程について説明する。
＜フッ素化工程＞
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
フッ素化工程では、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化反応を行う。例えば、ＣＡ２５２７８０２号公報に記載の方法、Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303に記載の方法などがある。出発原料となるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。また、特表平８−５１１２７４号公報に記載の、尿素とフルオロスルホン酸を用いて、ビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法などもある。
ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドからフッ素化剤を用いてビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する方法としては、フッ素化剤としてフッ化水素を使用する方法が好ましく使用できる。一例として、ビス（クロロスルホニル）イミドのフッ素化反応を、下記式（１）に示す。例えば、ビス（クロロスルホニル）イミドに、フッ化水素を導入することで、ビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることができる。
上記フッ素化工程の開始時点におけるビス（ハロゲン化スルホニル）イミドに対するフッ化水素のモル比は、２．０以上が好ましい。下限としては、２．１以上、２．２以上を挙げることができ、上限としては１０以下、５以下、３．０以下、２．５以下を挙げることができる。モル比をこのように設定することにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミドのフッ素化をより確実に行うことができる。使用量が少ない場合には、反応速度が低下したり、反応が十分に進行しないなどの場合があり望ましくなく、使用量が多い場合には原料回収が煩雑になり生産性が低下する場合があり望ましくない。
上記フッ素化工程の温度は、下限として２０℃以上、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、上限として２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下を挙げることができる。反応速度をみて、適宜選択すればよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
上記フッ素化工程は、高圧下、常圧下、いずれで行ってもよい。
＜金属塩化工程＞
金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドと上記金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を製造する。ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物の仕込み方法は初期にそれぞれ仕込んでおいてから反応を開始させても良いし、それぞれを連続的に投入しながら反応をさせても良い。連続的に投入する場合は、別々に投入しても良いし、あらかじめスラリーを作製しておき、それを投入しても良い。
金属塩化工程では、上記方法により得られたビス（フルオロスルホニル）イミドと上記金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を製造する。ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物の仕込み方法は初期にそれぞれ仕込んでおいてから反応を開始させても良いし、それぞれを連続的に投入しながら反応をさせても良い。連続的に投入する場合は、別々に投入しても良いし、あらかじめスラリーを作製しておき、それを投入しても良い。
ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと、未反応の金属化合物と、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩とを含んでいる。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の質量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の質量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、取扱いが容易になる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物の上記混合物全体に対する質量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物の上記混合物全体に対する質量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、取扱いがより容易になる。
金属化合物としてはアルカリ金属が好ましい。
アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ３ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｃａ(ＯＨ)２、Ｓｒ(ＯＨ)２、Ｂａ(ＯＨ)２等の水酸化物；ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等の炭酸塩；ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等の塩化物；ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等のフッ化物；等が挙げられる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、金属塩が上記アルカリ金属化合物としてのハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。さらには、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、中でも、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが好ましく、ＬｉＦが特に好ましい。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、金属塩が上記アルカリ金属化合物としてのハロゲン化アルカリ金属であり、反応中に生成したハロゲン化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。さらには、上記アルカリ金属化合物がフッ化リチウムであり、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、中でも、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが好ましく、ＬｉＦが特に好ましい。
一例として、ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させることによる、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］の製造を、下記式（２）に示す。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと未反応のＬｉＦとを含んでいる可能性があり、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩と副成したＨＦとを少なくとも含んでいる。上記反応後の混合物は、ＦＳＯ２ＮＨ２および／またはＬｉＦＳＯ３を含んでいることが好ましい。
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の質量比の合計は好ましくは０．８以上であり、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の質量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去が容易である。このため、腐食性の高いフッ化水素の使用量を低減し、生成物からのフッ化水素の除去が容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することができ、好ましい。また、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の質量比の合計は好ましくは０．８以上であり、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の質量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去が容易である。このため、腐食性の高いフッ化水素の使用量を低減し、生成物からのフッ化水素の除去が容易な、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法を提供することができ、好ましい。また、反応中に生成したフッ化水素を除去する工程を含んでいることが好ましい。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦとを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦの上記混合物全体に対する質量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＦの上記混合物全体に対する質量比の合計が、このような範囲であると、オートクレーブのような反応容器を使用しなくてもよく、また、反応後のフッ化水素除去がより容易になる。
金属塩化工程において、フッ化水素を、反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の質量比の合計が０．８以上となる範囲で使用してもよい。金属塩化工程では、フッ化水素は使用しなくてもよい。
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を製造する製造方法において、金属化合物がフッ化リチウムである場合、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら処理する工程を含むことが好ましい。上記処理とは、反応、熟成、および／または脱揮等の処理を含む。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物の、反応開始時点におけるビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物の上記混合物全体に対する質量比の合計が０．８以上であり、少ない溶媒量か、または好ましくは無溶媒で金属塩化反応を行う。金属化合物がフッ化リチウムである場合、リチウム化反応促進のためには、系内から副生するＨＦ（フッ化水素）を除去することが有効である。反応終盤に常圧で熟成してもＬｉＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩］純度の増加は限定的であり、ＨＦを減圧留去することでＬｉＦＳＩ純度が効果的に向上する。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、残留溶媒が少ないビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩が得られる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、残留溶媒が少ないビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩が得られる。
ビス（フルオロスルホニル）イミドと金属化合物とを含む混合物の反応温度は、５０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない場合があり、反応温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。反応は低温から開始して徐々に昇温しても良いし、あらかじめ加温した状態から開始しても良い。反応を十分に進行させるためには反応終了時点ではビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の融点付近であることが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの場合、融点が１４３℃であるため、金属塩化終了時点の温度は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。また１７０℃以下、好ましく１６０℃以下であることが好ましい。
また、上記反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。反応を促進させる目的で溶液中に窒素などの不活性ガスを導入しても良いし、しなくても良い。
また、上記反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０５０ｈＰａ以下である。反応を促進させる目的で溶液中に窒素などの不活性ガスを導入しても良いし、しなくても良い。
ビス（フルオロスルホニル）イミドに対する金属化合物に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比は０．８０以上１．２０以下であることが好ましく、０．９０以上１．１０以下であることがより好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがさらに好ましく、１．００付近が最も好ましい。ビス（フルオロスルホニル）イミドが過剰の場合には脱揮により除去することが可能であり、金属化合物に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属が過剰の場合には、得られるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩組成物を溶融状態でもしくは電解液溶媒に溶かした後に濾過することで除去することが可能である。
金属塩化工程では、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は溶融した状態で得られる。ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩が溶融した状態の温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上である。上限は１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下である。
ビス（フルオロスルホニル）イミドとアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを含む混合物は反応後に熟成させてもよい。熟成温度は、５０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。上限温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１４０℃、１５０℃でも行うことができる。熟成温度が低すぎると熟成が十分に進行しない場合があり、熟成温度が高すぎると生成物が分解するおそれがあり望ましくない。本発明では、金属化合物がフッ化リチウムである場合、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら熟成させることが好ましい。フッ化水素の除去は、ガスを系内に導入して行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
＜脱揮工程＞
金属塩化工程後に脱揮工程を行っても良い。これにより、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドや反応により副生するガスをより除くことが出来る。脱揮工程はビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の融点以上で行う事が好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの場合、脱揮温度は１４３℃以上、１６０℃以下で行う事が好ましい。これ以下の温度で行うと、脱揮中に融液が固化してしまう恐れがあり、これ以上の温度の場合、分解が起こる恐れがある。脱揮の圧力範囲は脱揮の進行と共に変更すれば良いが、最終圧力は５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下が良い。脱揮を促進させる目的で溶液中に窒素などの不活性ガスを導入しても良いし、しなくても良い。
金属塩化工程後に脱揮工程を行っても良い。これにより、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドや反応により副生するガスをより除くことが出来る。脱揮工程はビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の融点以上で行う事が好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの場合、脱揮温度は１４３℃以上、１６０℃以下で行う事が好ましい。これ以下の温度で行うと、脱揮中に融液が固化してしまう恐れがあり、これ以上の温度の場合、分解が起こる恐れがある。脱揮の圧力範囲は脱揮の進行と共に変更すれば良いが、最終圧力は５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下が良い。脱揮を促進させる目的で溶液中に窒素などの不活性ガスを導入しても良いし、しなくても良い。
＜賦形工程＞
賦形工程では、溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩より、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩賦形体を製造する。溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、製造工程において溶融状態でビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を得、そのまま使用しても良いし、一旦粉体等で得られたものを加熱溶解させたものを使用しても良い。賦形方法としては、溶融状態より固化する方式であれば、いずれの方法を用いても良く、乾式方法・湿式方法が挙げられる。
乾式方法としては、成形方法として、
・溶融液を回転するドラム表面に塗布して冷却固化し、フレーク状に成形するドラムフレーク造粒法
・溶融液を鋳型に注入して冷却凝固し、鋳型の形に成形する鋳造法
・水平に移動する金属製ベルトの表面に、例えば少量の溶融液を回転ドラムの櫛歯ですくい取り、ドロップして冷却固化し、半球状に成形し、固化ペレットをベルト他端のスクレーバーを通過させることで、ベルトから剥離させて回収するロールドロップスチールベルト造粒法［一例として日本ベルディング株式会社製、ロールドロップ式・スチールベルト造粒機］
・回転するアウターシェルの穴より溶融液を均一に押し出して水平に移動する金属製ベルトの表面に押し出してして冷却固化し、半球状に成形し、固化ペレットをベルト他端のスクレーバーを通過させるまたはベルトの曲率を利用して、ベルトから剥離させて回収するロートフォームスチールベルト造粒法［一例としてサンドビック株式会社製、ロートフォーム・造粒システム］
・溶融液をバイブレーターで少量ずつ切りながら、液滴を自然落下させ、途中、液体窒素を気化させた冷却窒素や冷却乾燥空気中で冷却固化させて真球液滴を形成させる液滴滴下方式造粒法［一例としてＢＲＡＣＥ社、小径粒子／カプセル製造装置］
・ノズルから溶融液を冷却タワー内に細かく霧状に分散し噴霧して、落下する過程に冷風と接触して冷却固化し、粒径０．１〜３ｍｍの球状に成形するプリリングタワー造粒法
・スクリューで流動性または半流動性の溶融液をスクリーンダイから押出し、冷却固化してから切断し、球状、円柱状に成形するスクリュー押し出し式造粒法
・溶融液を板状、ブロック状、棒状等で押し出して冷却固化させた後に、粉砕機で粉砕し、粉砕物を得る方法
・溶融晶析法
などが挙げられる。また上記の方法のいくつかを組み合わせても良い。
湿式方法としては、溶媒晶析、再結晶、濃縮固化法、溶融物を貧溶媒中に押し出し冷却固化する手法などが挙げられる。
賦形工程では、溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩より、ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩賦形体を製造する。溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は、製造工程において溶融状態でビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を得、そのまま使用しても良いし、一旦粉体等で得られたものを加熱溶解させたものを使用しても良い。賦形方法としては、溶融状態より固化する方式であれば、いずれの方法を用いても良く、乾式方法・湿式方法が挙げられる。
乾式方法としては、成形方法として、
・溶融液を回転するドラム表面に塗布して冷却固化し、フレーク状に成形するドラムフレーク造粒法
・溶融液を鋳型に注入して冷却凝固し、鋳型の形に成形する鋳造法
・水平に移動する金属製ベルトの表面に、例えば少量の溶融液を回転ドラムの櫛歯ですくい取り、ドロップして冷却固化し、半球状に成形し、固化ペレットをベルト他端のスクレーバーを通過させることで、ベルトから剥離させて回収するロールドロップスチールベルト造粒法［一例として日本ベルディング株式会社製、ロールドロップ式・スチールベルト造粒機］
・回転するアウターシェルの穴より溶融液を均一に押し出して水平に移動する金属製ベルトの表面に押し出してして冷却固化し、半球状に成形し、固化ペレットをベルト他端のスクレーバーを通過させるまたはベルトの曲率を利用して、ベルトから剥離させて回収するロートフォームスチールベルト造粒法［一例としてサンドビック株式会社製、ロートフォーム・造粒システム］
・溶融液をバイブレーターで少量ずつ切りながら、液滴を自然落下させ、途中、液体窒素を気化させた冷却窒素や冷却乾燥空気中で冷却固化させて真球液滴を形成させる液滴滴下方式造粒法［一例としてＢＲＡＣＥ社、小径粒子／カプセル製造装置］
・ノズルから溶融液を冷却タワー内に細かく霧状に分散し噴霧して、落下する過程に冷風と接触して冷却固化し、粒径０．１〜３ｍｍの球状に成形するプリリングタワー造粒法
・スクリューで流動性または半流動性の溶融液をスクリーンダイから押出し、冷却固化してから切断し、球状、円柱状に成形するスクリュー押し出し式造粒法
・溶融液を板状、ブロック状、棒状等で押し出して冷却固化させた後に、粉砕機で粉砕し、粉砕物を得る方法
・溶融晶析法
などが挙げられる。また上記の方法のいくつかを組み合わせても良い。
湿式方法としては、溶媒晶析、再結晶、濃縮固化法、溶融物を貧溶媒中に押し出し冷却固化する手法などが挙げられる。
中でもロートフォームスチールベルト造粒法及びロールドロップスチールベルト造粒法は構造上金属同士の接触が少なく、異物混入が少ないため好ましい造粒方式の一つである。中でもロートフォームスチールベルト造粒法が好ましい。ロートフォームスチールベルト方式で得られるペレットで好ましいペレットのサイズは半球状の直径として０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上がより特に好ましい。上限としては特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がより特に好ましい。
粒子径をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。また、上限値以上の場合、取扱い性が悪くなり、電解液溶媒への溶解速度も低くなる。
また、溶融液を板状、ブロック状、棒状等で押し出して冷却固化させた後に、粉砕機で粉砕し、粉砕物を得る方法も比較的自由度の高い条件にて製造が可能できるため好ましい形態の一つである。
粒子径をこのようにした場合に、吸湿し難く、飛散し難く、取り扱いが容易となる。また、上限値以上の場合、取扱い性が悪くなり、電解液溶媒への溶解速度も低くなる。
また、溶融液を板状、ブロック状、棒状等で押し出して冷却固化させた後に、粉砕機で粉砕し、粉砕物を得る方法も比較的自由度の高い条件にて製造が可能できるため好ましい形態の一つである。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法では、上記賦形工程で得られた賦形体を粉砕する粉砕工程を含んでいてもよい。
＜冷却工程＞
上記賦形工程は、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含んでいることが好ましい。冷却工程における冷却温度は、冷却固化する温度であれば限定されない。室温以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。上限は１４０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは８０℃未満である。
冷却温度は均一であってもよいが段階的に変更しても良い。段階的に変更する場合、結晶核生成工程および結晶成長工程を設け、それぞれに合った温度設定とすることが一例として挙げられる。結晶核生成工程の冷却温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。また、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。結晶成長工程の冷却温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。さらに好ましくは６０℃以下である。
上記賦形工程は、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含んでいることが好ましい。冷却工程における冷却温度は、冷却固化する温度であれば限定されない。室温以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。上限は１４０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは８０℃未満である。
冷却温度は均一であってもよいが段階的に変更しても良い。段階的に変更する場合、結晶核生成工程および結晶成長工程を設け、それぞれに合った温度設定とすることが一例として挙げられる。結晶核生成工程の冷却温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。また、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。結晶成長工程の冷却温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。さらに好ましくは６０℃以下である。
上記冷却工程においては、種晶を利用することが好ましい。
冷却固化時に少量の結晶（種晶）と接触させることで、結晶成長時間を短縮することができることがある。この場合、少量の結晶と接触させる方法は、あらかじめベルトや金型に付着させておいても良いし、回転ドラムや回転ベルトの上で冷却固化させる場合のように先に固化した製品を取り除いた後のわずかに残る残留物を用いても良い。
冷却固化時に少量の結晶（種晶）と接触させることで、結晶成長時間を短縮することができることがある。この場合、少量の結晶と接触させる方法は、あらかじめベルトや金型に付着させておいても良いし、回転ドラムや回転ベルトの上で冷却固化させる場合のように先に固化した製品を取り除いた後のわずかに残る残留物を用いても良い。
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形体の製造は、減圧でおこなってもよいし、賦形体の製造装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形体の製造は、吸湿を防ぐために露点−２５℃の環境で行うのが望ましい。より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは露点−４０℃以下、特に好ましくは露点−５０℃以下、より特に好ましくは−６０℃以下である。
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形体の製造は、吸湿を防ぐために露点−２５℃の環境で行うのが望ましい。より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは露点−４０℃以下、特に好ましくは露点−５０℃以下、より特に好ましくは−６０℃以下である。
なお、上記の工程で好ましく用いられる原料であるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物などは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿などの公知の方法で精製することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩、副生成物として生成し得る塩化水素、フッ化水素などは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
また、好ましくは、原料として用いられるビス（クロロスルホニル）イミド、フッ化水素、アルカリ金属化合物、生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩、副生成物として生成し得る塩化水素、フッ化水素などは、必要に応じて溶剤に溶解してから、蒸留、晶析、再沈殿など、公知の方法で回収することが可能である。
４．非水電解液
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩［特にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］は例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液として好適に使用される。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超６．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。更に好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の含有量をこのような範囲にすることにより、電池性能を優れたものとすることができる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩［特にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］は例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液として好適に使用される。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超６．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。更に好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記電解液における上記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の含有量をこのような範囲にすることにより、電池性能を優れたものとすることができる。
上記電解液は、ＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩や、酸化防止剤や難燃剤等のラジカル捕捉剤、酸化還元型安定化剤等の他の公知の成分を含んでいてもよい。
上記電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウムなどの金属塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートといった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
５．帯電防止剤
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩［特にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］は高分子材料に帯電防止性能を付与する帯電防止剤としても好適に用いられる。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩［特にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］は高分子材料に帯電防止性能を付与する帯電防止剤としても好適に用いられる。
上記高分子材料としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物；ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（ＰＡ）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物；ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂及びその組成物；ポリウレタン及びその組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド；ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物；ポリサルホン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。これらの中でも、導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、上記高分子材料として、これらの樹脂の少なくとも１種を用いることが好適である。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
上記ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物；ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（ＰＡ）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物；ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂及びその組成物；ポリウレタン及びその組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド；ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物；ポリサルホン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。これらの中でも、導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、上記高分子材料として、これらの樹脂の少なくとも１種を用いることが好適である。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
上記ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
帯電防止剤の配合量は用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば上記高分子材料１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。帯電防止剤の配合量が多すぎると、帯電防止剤がブリードしてしまう虞があり、一方、帯電防止剤の配合量が少なすぎると所期の帯電防止性能が得られ難くなる虞がある。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩を用いた帯電防止剤は、例えば、導電性シート；ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）素子；電子写真式プリンターや複写機等の帯電部材、クリーニング部材、現像部材、転写部材；高分子感温体、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器等のハウジング製品、ＩＣ（Integrated Circuit）トレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに、自動車部品等の各種成形体；帯電防止性を有する樹脂材料等の帯電防止剤として好適に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
＜平均粒子径の測定＞
ＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］成形体５０ｇを規格のＪＩＳ Ｚ ８８０１−１ に基づくふるいに投入し、上蓋と底蓋をしたのち、３００回上下に振動させたのちに粒度分布を計測し、５０％平均粒子径を算出した。ＪＩＳ Ｚ ８８０１で規定されていない目開き以上の粒子がある場合は、ノギスで実測し、その最少長さを粒子サイズとすることで代用した。
ＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］成形体５０ｇを規格のＪＩＳ Ｚ ８８０１−１ に基づくふるいに投入し、上蓋と底蓋をしたのち、３００回上下に振動させたのちに粒度分布を計測し、５０％平均粒子径を算出した。ＪＩＳ Ｚ ８８０１で規定されていない目開き以上の粒子がある場合は、ノギスで実測し、その最少長さを粒子サイズとすることで代用した。
＜ゆるみかさ比重の測定＞
ゆるみかさ比重ｄは、日本粉体工業技術協会規格ＳＡＰ ０５−９８に基づき、１００ｃｍ３メスシリンダを用い、高さ１０ｃｍのロートから自然落下により試料ｘｇを注入したときの容量をｙｃｍ３として、
ｄ＝ｘ／ｙ （ｇ／ｃｍ３）
として求めた。
ゆるみかさ比重ｄは、日本粉体工業技術協会規格ＳＡＰ ０５−９８に基づき、１００ｃｍ３メスシリンダを用い、高さ１０ｃｍのロートから自然落下により試料ｘｇを注入したときの容量をｙｃｍ３として、
ｄ＝ｘ／ｙ （ｇ／ｃｍ３）
として求めた。
＜残留溶媒量の測定：ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法＞
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
下記実施例で得られたＬｉＦＳＩ組成物０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれる残留溶媒量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
＜実施例１＞
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １１．７０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９５．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０〜１４５℃で、２時間減圧加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７３ｇを得た（溶融状態）。
得られたＬｉＦＳＩを１４０〜１４５℃のままスポイトで吸い取り、６０℃に加温したＳＵＳ３０４製のプレートにすばやく滴下し、固化させ、ペレットを得た。固化後のペレットの質量平均粒子径は４．８ｍｍであった。水分は５４質量ｐｐｍであった。また残留溶媒量は検出限界以下（１質量ｐｐｍ以下）であった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．１２であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １１．７０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９５．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１２０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４０〜１４５℃で、２時間減圧加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７３ｇを得た（溶融状態）。
得られたＬｉＦＳＩを１４０〜１４５℃のままスポイトで吸い取り、６０℃に加温したＳＵＳ３０４製のプレートにすばやく滴下し、固化させ、ペレットを得た。固化後のペレットの質量平均粒子径は４．８ｍｍであった。水分は５４質量ｐｐｍであった。また残留溶媒量は検出限界以下（１質量ｐｐｍ以下）であった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．１２であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
＜実施例２＞
窒素導入管および還流管を備えたステンレス反応容器に、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９０５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＬｉＦ １３２ｇ（５．１０ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を撹拌しながら１５０℃に加熱した。その後減圧して反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ８９０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を得た（溶融状態）。
こうして得られた反応液を加熱配管を通して、サンドビック株式会社製スチールベルト式造粒装置（ロートフォームＭ１）に接続して圧送し、造粒部のアウターシェル（開口部の穴径２ｍｍφ）温度１６０℃でスチールベルト上に融液を押し出した。スチールベルトが一周するまでは押し出された溶融液はそのままスクレーパーでかきとり、ベルトが一周してからペレットの取得を行った。この時結晶核生成時間１分、結晶成長時間２分とし、それぞれのベルト温度は２５℃および６０℃であった。
得られたペレットは半球状で、質量平均直径が５．７ｍｍφであった。水分は１７質量ｐｐｍであった。また、残留溶媒量は検出限界以下であった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．２４であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
窒素導入管および還流管を備えたステンレス反応容器に、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９０５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＬｉＦ １３２ｇ（５．１０ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を撹拌しながら１５０℃に加熱した。その後減圧して反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ８９０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を得た（溶融状態）。
こうして得られた反応液を加熱配管を通して、サンドビック株式会社製スチールベルト式造粒装置（ロートフォームＭ１）に接続して圧送し、造粒部のアウターシェル（開口部の穴径２ｍｍφ）温度１６０℃でスチールベルト上に融液を押し出した。スチールベルトが一周するまでは押し出された溶融液はそのままスクレーパーでかきとり、ベルトが一周してからペレットの取得を行った。この時結晶核生成時間１分、結晶成長時間２分とし、それぞれのベルト温度は２５℃および６０℃であった。
得られたペレットは半球状で、質量平均直径が５．７ｍｍφであった。水分は１７質量ｐｐｍであった。また、残留溶媒量は検出限界以下であった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．２４であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
＜実施例３＞
窒素導入管および還流管を備えたステンレス反応容器に、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９０５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＬｉＦ １２９ｇ（４．９８ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を撹拌しながら１５０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間減圧加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ８９０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を得た（溶融状態）。
この反応器に抜出し用の配管を接続し、窒素導入管より加圧してＬｉＦＳＩ溶融液を抜き出した。深さ１ｃｍ、横幅１．７５ｃｍ、縦幅２ｃｍとなる鋳型に溶融液を抜出し、鋳型を５０℃で冷却してブロック状のＬｉＦＳＩ賦形体を得た。得られたＬｉＦＳＩ賦形体をノギスで計測したところ、最小長さが１０ｍｍであった。また、水分は７質量ｐｐｍであった。また、残留溶媒量は検出限界以下であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
窒素導入管および還流管を備えたステンレス反応容器に、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９０５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＬｉＦ １２９ｇ（４．９８ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を撹拌しながら１５０℃に加熱し、１．５時間反応を行った。反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間減圧加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ８９０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を得た（溶融状態）。
この反応器に抜出し用の配管を接続し、窒素導入管より加圧してＬｉＦＳＩ溶融液を抜き出した。深さ１ｃｍ、横幅１．７５ｃｍ、縦幅２ｃｍとなる鋳型に溶融液を抜出し、鋳型を５０℃で冷却してブロック状のＬｉＦＳＩ賦形体を得た。得られたＬｉＦＳＩ賦形体をノギスで計測したところ、最小長さが１０ｍｍであった。また、水分は７質量ｐｐｍであった。また、残留溶媒量は検出限界以下であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
＜実施例４＞
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １１．７０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９５．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４５℃に加熱した。その後減圧して反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７３ｇを得た（溶融状態）。
得られたＬｉＦＳＩを溶融状態のままスポイトで吸い取り、６０℃に加温したＳＵＳ３０４製のプレートにすばやく滴下し、固化させ、ペレットを得た。固化後のペレットの質量平均粒子径は５．４ｍｍであった。水分は１０質量ｐｐｍであった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．１０であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
ＰＦＡ反応容器に、ＬｉＦ １１．７０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷冷して、ＨＦＳＩ［ビス（フルオロスルホニル）イミド］ ９５．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。反応溶液を１４５℃に加熱した。その後減圧して反応溶液を１０ｈＰａ、１４５〜１５０℃で、２時間加熱した。この結果、ＬｉＦＳＩ ７３ｇを得た（溶融状態）。
得られたＬｉＦＳＩを溶融状態のままスポイトで吸い取り、６０℃に加温したＳＵＳ３０４製のプレートにすばやく滴下し、固化させ、ペレットを得た。固化後のペレットの質量平均粒子径は５．４ｍｍであった。水分は１０質量ｐｐｍであった。得られたペレットのゆるみかさ比重は１．１０であった。上記反応および操作は露点−５０℃以下のドライルーム内で行った。
＜比較例１＞
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ［９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量］を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ［９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量］を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１０Ｌ）に、２５質量％アンモニア水５４０ｇ［７９２８ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量］を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、１９Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（７５６ｍｍｏｌ）。
１９Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
１９Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液２４２ｇ（Ｌｉとして１５１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。 得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのアンモニウムカチオンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：１２７ｇ、収率：７３％）。
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、１９Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、１９Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
カチオン交換により得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液２８２ｇを得た（濃度：４５質量％）。
次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。
次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。
得られた濃縮液１２５ｇに、トルエン１２５ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、粉末状のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を得た［収量：６８ｇ、収率：７６％（濃縮工程より）］。得られたＬｉＦＳＩの質量平均粒子径は５０μｍであった。水分は５２質量ｐｐｍであった。また、残留溶媒量は９８０質量ｐｐｍであった。得られた粉末のゆるみかさ比重は１．３４であった。
＜吸湿速度の測定＞
厚み８０μｍ、サイズ５０ｍｍ×７０ｍｍのポリエチレン製袋（セイニチ社製、商品名：ユニパック 型番Ａ−８）に、実施例１〜３および比較例１で得たＬｉＦＳＩを７ｇ精秤して入れ、チャック部分をヒートシーラー溶着して密閉した。
２３℃、湿度６５％の条件下で、静置し、３０分後および９０分後の質量変化を精密天秤で秤量した。３０分間での平均吸湿速度を表１に示す。
厚み８０μｍ、サイズ５０ｍｍ×７０ｍｍのポリエチレン製袋（セイニチ社製、商品名：ユニパック 型番Ａ−８）に、実施例１〜３および比較例１で得たＬｉＦＳＩを７ｇ精秤して入れ、チャック部分をヒートシーラー溶着して密閉した。
２３℃、湿度６５％の条件下で、静置し、３０分後および９０分後の質量変化を精密天秤で秤量した。３０分間での平均吸湿速度を表１に示す。
実施例１〜４に記載するように、平均粒子径が０．１ｍｍ以上であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩は比較例１と比べて吸湿しにくく、取扱いが容易であることがわかった。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびにビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法は、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途に適用できる。
Claims (9)
- ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、
平均粒子径が０．２ｍｍ以上である
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩。 - ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩であって、
２３℃、湿度６５％において、８０μｍ厚のＰＥ袋内に密閉した場合における３０分間での平均吸湿速度が２．５質量ｐｐｍ／ｃｍ２・ｍｉｎ以下である
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩。 - 形状が板状、棒状、ブロック状、粉砕物、ペレット、粉末、顆粒、フレーク、球状、半球状および粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種類である
請求項１または２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩。 - ゆるみかさ比重が１．２０未満である、
請求項１〜３の何れか１項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩。 - ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であると共に平均粒子径が０．２ｍｍ以上であるビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法であって、
溶融状態のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の賦形工程を含む
ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法。 - 前記賦形工程が、前記ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の溶融後の冷却工程を含む
請求項５に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法。 - 前記冷却工程において、種晶を利用することを特徴とする
請求項６に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法。 - 前記冷却工程の冷却温度が１４０℃以下である
請求項６または７に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法。 - 前記賦形工程で得られた賦形体を粉砕する粉砕工程を含む
請求項５〜８の何れか１項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の製造方法。
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