WO2020055031A1 - 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(2) - Google Patents

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WO2020055031A1
WO2020055031A1 PCT/KR2019/011412 KR2019011412W WO2020055031A1 WO 2020055031 A1 WO2020055031 A1 WO 2020055031A1 KR 2019011412 W KR2019011412 W KR 2019011412W WO 2020055031 A1 WO2020055031 A1 WO 2020055031A1
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bis
imide
lithium salt
lithium
reaction
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이상율
김경철
박자영
김지형
김정인
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주식회사 천보
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI) with a reduced content of fluoride anions.
  • the lithium-ion battery contains at least a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte is generally composed of a lithium salt dissolved in a solvent which is a mixture of organic carbonates.
  • the most widely used lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which has excellent performance, but has the disadvantage of being decomposed into the form of a hydrofluoric acid gas.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI is known to have the disadvantage of causing corrosion on the aluminum current collector (current collector), while LiFSI has not been noted as having the above-mentioned disadvantages, so it is attracting attention with excellent performance compared to other conventional salts.
  • HF NH 4 F
  • n 0 to 10
  • F - fluorination reagent
  • Fluorine anion (F -) as described above, but a variety of adsorbents used to remove most increases the process in actual use the process because the solid adsorbent, because it puts the other impurities has the disadvantage of inefficient.
  • the present invention is bis (sulfonyl fluorophenyl) already fluorine anion (F -) generated in the manufacturing process, de lithium salt of bis capable of using a novel sorbent removed very efficiently (sulfonyl fluorophenyl) imide lithium It is an object to provide a method for preparing a salt.
  • the present invention is a fluorine anion (F -) by a simple method by sufficiently removing the high quality of the bis (sulfonyl fluorophenyl) (sulfonyl fluorophenyl) service that can already provide a de lithium salt prepared imide lithium salt It aims to provide a method.
  • step (a) after the reaction of step (a), adding a tetraalkyl orthosilicate to the reaction solution and performing a step of stirring;
  • step (b) after the reaction and washing process of step (b), perform a step of adding and stirring tetraalkyl orthosilicate in the reaction solution;
  • the fluorine anion (F -) in a simple way as described above, by sufficiently remove the high-quality bis (fluoro sulfonyl) already provides an effect of providing de lithium salt.
  • Tetra alkyl orthosilicate used in the present invention as shown in Reaction Scheme 1 below, in terms of chemistry, the adsorption power of Si and F is much greater than the adsorption power of Si and O. Since it forms a strong bond and is easily removed, it is possible to remove the fluoride anion very efficiently in the process of preparing the bis (fluorsulfonyl) imide lithium salt.
  • a reagent such as tetramethyl orthosilicate as shown in the following reaction scheme can significantly reduce the concentration of fluoride anions produced in the LiFSI manufacturing process.
  • alkyl may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like.
  • the tetraalkyl orthosilicate (Tetra alkyl orthosilicate) may be added in 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of bis (chlorosulfonyl) imide, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably It can be added in 0.3 to 1.0 parts by weight.
  • Tetra alkyl orthosilicate may be added in 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of bis (chlorosulfonyl) imide, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably It can be added in 0.3 to 1.0 parts by weight.
  • the fluoride anion can be sufficiently removed.
  • the process of removing the fluoride anion is
  • step (a) after the reaction of step (a), adding a tetraalkyl orthosilicate to the reaction solution and performing a step of stirring;
  • step (b) after the reaction and washing process of step (b), add a tetraalkyl orthosilicate to the reaction solution and perform a stirring step;
  • step (1) when the step (1) is performed, after the reaction is completed, a process of performing bubbling until supplying nitrogen gas to the reactant until the pH of the blowing gas becomes 6 to 8 may be further performed.
  • the nitrogen gas bubbling can be achieved by supplying nitrogen gas to the reactant and performing bubbling until the pH of the blown gas reaches 6-8.
  • the pH of the gas flying in step (1) can be measured using a pH paper, but is not limited to this method, and may be performed by a method known in the art.
  • the step (2) is preferably carried out after the first concentration of the reaction result of step (b). This is because, after the first concentration, the moisture in the product becomes the lowest, and in this case, when the reaction proceeds, the probability of the Si compound binding to the moisture is lowest. Therefore, in this case, the side reaction proceeds the least, thereby providing desirable results.
  • a step of secondly concentrating the reactant may be further performed. At this time, it is also possible to perform secondary concentration while supplying nitrogen gas to the reactants.
  • the tetraalkyl orthosilicate may be one or more selected from tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate.
  • steps (a) and (b) are not particularly limited and may be performed by methods known in the art.
  • HF NH 4 F
  • Examples of the solvent in the reaction include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and the like, alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, butyl acetate can be more preferably used.
  • the reaction can be carried out in a nitrogen atmosphere.
  • a crude compound After performing nitrogen gas bubbling in the step (a), a crude compound can be obtained by filtration and concentration. At this time, recrystallization may be performed by adding methylene chloride with a solvent to the crude compound.
  • Step (b) may be carried out as in Scheme 3 below:
  • solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc. It can be used in combination of more than one species. Among them, butyl acetate can be more preferably used.
  • lithium bases include lithium hydroxide (LiOH), lithium hydroxide hydrate (LiOHH 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydrogen carbonate (LiHCO 3 ), lithium chloride (LiCl),
  • LiOH lithium hydroxide
  • LiOHH 2 O lithium hydroxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • LiHCO 3 lithium hydrogen carbonate
  • LiCl lithium chloride
  • lithium hydroxide hydrate can be preferably used.
  • washing of the compound obtained in step (b), filtration concentration, recrystallization, etc. can be further carried out by a conventional method.
  • the primary concentrate was placed in a 1000 mL 3-neck RBF, 0.75 g of TMOS (Tetramethyl orthosilicate, manufactured by Qingdao) was added and stirred at room temperature for 10 minutes.
  • the reaction mixture was maintained at an internal temperature of 50 ° C. and concentrated under reduced pressure (second concentration).
  • Nitrogen gas was supplied to the reaction solution to perform bubbling for 30 minutes. Next, the temperature of the reactant was cooled to 10 ° C or less, and filtered to obtain a filtrate.
  • ammonium bis (fluorsulfonyl) imide filtrate obtained above and 25.04 g of lithium hydroxide hydrate were charged into reactor 2 and stirred. Next, nitrogen gas bubbling was performed, and the reaction was terminated after a vacuum reaction was performed at less than 5 ° C for 4 hours.
  • Test Example 1 bis (fluoro sulfonyl) already a fluorine anion (F -) contained in the de lithium salt concentration measurement of
  • Example 1-5 and Comparative Example 1 the bis (fluoro sulfonyl) manufactured by a fluorine anion (F -) from imide lithium salt, the concentration was measured using a Metrohm's F ion meter.
  • the fluorine anion (F -) concentration measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Measurement sample TMOS use and usage Fluorine anion (F -) concentration (ppm) Comparative Example 1 Disable TMOS 221.9
  • Example 1 In step (b), use 0.75 g of TMOS 9.9
  • Example 2 In step (b), 0.375 g of TMOS is used. 20.6
  • Example 3 Use 0.15 g of TMOS in step (b) 194.9
  • Example 4 3.63 g of TMOS used in step (a) 130.7
  • Example 5 In step (a), use TMOS 7.25 g 16.6

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Abstract

본 발명은 (a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계; (b) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 (a)단계 및 (b)단계 중의 어느 한 단계 이상에서, 반응 후 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하여 불소음이온을 제거하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.

Description

불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(2)
본 출원은 2018년 9월 11일자 한국 특허 출원10-2018-0108417호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리 튬염(LiFSI)의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 2차 전지가 개발되고 있다.
리튬-이온 배터리는 적어도 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매에 용해된 리튬염으로 구성된다. 가장 널리 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 들 수 있는데, 이 리튬염은 우수한 성능을 갖추고 있지만 플루오르화수소산 기체의 형태로 분해되는 단점을 갖는다.
상기 단점을 극복하기 위하여, LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiFSI (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드) 가 개발되었다. 이러한 염들은 자발적 분해를 약간 나타내거나 나타내지 않고, LiPF6 보다 가수분해에 더 안정하다.
한편, LiTFSI는 알루미늄 집전기(current collector)에 대한 부식을 야기하는 단점을 갖는 것으로 알려진 반면, LiFSI는 상기와 같은 단점도 갖지 않기 때문에 종래의 다른 염들과 비교하여 탁월한 성능으로 주목을 받고 있다.
리튬-이온 2차 전지의 원가구조에서 리튬염의 비중이 높기 때문에 경제적으로 고순도의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
종래에 알려진 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법은 다음과 같이 실시된다:
Figure PCTKR2019011412-appb-I000001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 제조방법은 (1)단계에서, 비스(클로로술포닐)이미드를 플루오라이드아연(II)(ZnF2)와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 제조하는 특징을 갖는다.
그러나 상기 반응은 고가의 플루오라이드아연(II)을 사용해야 하며, 난용성인 아연 성분을 제거해야 하며, 아연 성분이 함유된 폐수가 다량 발생한다는 단점이 있다. 특히, 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 전해액에 사용하기 위해서는 아연 금속을 PPM 단위로 조절해야 하는 단점을 갖는다.
또한, 하기와 같이 실시되는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법도 알려져 있다.
Figure PCTKR2019011412-appb-I000002
상기 기술은 반응식에 나타난 바와 같이, 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜서 중간 생성물로 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 방법은 비스(클로로술포닐)이미드를 플로오르화 시약인 NH4F(HF)n (n=0~10)와 반응시켜 암모늄비스(플루오르술포닐)이미드염을 제조하는 과정에서 불소음이온(F-)이 발생되며, 이것이 제품의 품질을 저하시키는 원인으로 작용하게 되는 단점을 갖는다.
상기와 같은 불소음이온(F-)을 제거하기 위하여 다양한 흡착제가 사용되고 있지만, 대부분은 고체 흡착제이기 때문에 실제 사용과정에서 공정을 증가시키며, 다른 불순물을 발생시키므로 비효율적이라는 단점을 갖는다.
그러므로 상기 제조과정에서 발생되는 불소음이온을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2013-0140216호
본 발명자들은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소음이온(F-)을 신규한 흡착제를 사용하여 매우 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로 본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소음이온(F-)을 신규한 흡착제를 사용하여 매우 효율적으로 제거할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 간단한 방법에 의해 불소음이온(F-)을 충분히 제거함으로써, 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공할 수 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a)단계 및 (b)단계 중의 어느 한 단계 이상에서, 반응 후 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하여 불소음이온을 제거하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시형태로서 상기 제조방법은
(1) 상기 (a)단계의 반응 후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
(2) 상기 (b)단계의 반응 및 수세 공정 이후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
상기 (1) 및 (2)의 단계를 모두 수행하는 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조 방법은 신규한 테트라알킬오소실리케이트 흡착제를 사용함으로써 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조과정에서 발생되는 불소음이온(F-)을 매우 효율적으로 제거하는 효과를 제공한다.
또한, 상기와 같이 간단한 방법으로 불소음이온(F-)을 충분히 제거함으로써 고품질의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제공하는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
(a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
(b) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a)단계 및 (b)단계 중의 어느 한 단계 이상에서, 반응 후 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하여 불소음이온을 제거하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 관한 것이다.
비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염을 제조하는 과정에서 불소음이온(F-)을 제거하기 위하여 다양한 흡착제가 사용되고 있으며, 그들 중 대부분은 고체 형태의 흡착제이다. 그런데, 상기 고체 형태의 흡착제는 실제 사용과정에서 공정을 증가시키며, 다른 불순물을 발생시키므로 비효율적이라는 단점을 갖는다. 또한, 공지의 액체 흡착제들은 불소음이온의 제거 효과가 부족하고, 반응액으로부터 분리하는 것이 용이하지 않은 문제점들이 있었다.
본 발명에서 사용하는 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)는, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학적인 측면에서 Si와 F의 흡착력이 Si와 O의 흡착력보다 훨씬 크기 때문에 치환 반응을 통하여 불소음이온과 강한 결합을 형성하며, 용이하게 제거되므로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조 과정에서 매우 효율적으로 불소음이온을 제거할 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식과 같이 테트라메틸오소실리케이트와 같은 시약을 사용하면 LiFSI 제조 공정에서 생성되는 불소음이온의 농도를 상당히 줄일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019011412-appb-I000003
상기에서 “알킬”은 탄소수 1~5개의 알킬기일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등일 수 있다.
본 발명에서 상기 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)는 비스(클로로술포닐)이미드 100 중량부를 기준으로 0.1~5.0 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.2~2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0 중량부로 첨가될 수 있다. 상술한 범위로 포함되는 경우, 불소음이온을 충분히 제거할 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 불소음이온을 제거하는 공정은
(1) 상기 (a)단계의 반응 후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
(2) 상기 (b)단계의 반응 및 수세 공정 후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
상기 (1) 및 (2)의 단계를 모두 수행하는 것에 의해 이루어질 수 있다.
상기 (1)단계를 수행하는 경우, 반응 종결 후, 반응물에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 공정을 더 실시할 수도 있다.
상기 질소 가스 버블링은 반응물에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하여야 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 날라가는 가스의 pH가 6 미만인 시점에서 질소 가스 버블링을 중단할 경우, HF의 제거율이 저조한 상태가 되며, pH가 8을 초과하는 경우에는 반응물 내의 HF의 량이 오히려 질소 가스 버블링을 실시하지 않은 경우보다 더 증가할 수도 있다.
상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 (1)단계에서 날라가는 가스의 pH는 pH 페이퍼를 사용하여 측정할 수 있으나, 이 방법으로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 방법으로 수행될 수도 있다.
상기 (2)단계는 (b)단계의 반응결과물을 1차 농축한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 1차 농축 후에 제품 내 수분이 최저가 되며, 이 때 반응을 진행시키는 경우, Si 화합물이 수분과 결합할 확률이 가장 낮아지기 때문이다. 따라서, 이 경우 부반응이 가장 적게 진행되어 바람직한 결과를 제공한다.
상기 (2)단계의 반응 종결 후에는, 반응물을 2차 농축하는 공정을 더 실시할 수도 있다. 이때, 반응물에 질소 가스를 공급하면서 2차 농축을 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)는 테트라메틸오소실리케이트 및 테트라에틸오소실리케이트 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명에서 (a)단계 및 (b)단계의 공정은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다.
상기 (a)단계는 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계로서 하기 반응식 2로 표시될 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2019011412-appb-I000004
상기 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 NH4F(HF)n(n=0~10)로는 NH4F가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 반응은 질소분위기에서 실시될 수 있다.
상기 (a)단계에서 질소 가스 버블링을 실시한 후, 여과 및 농축하여 크루드 화합물을 얻을 수 있으며, 이 때, 크루드 화합물에 용매와 함께 메틸렌 클로라이드 등을 투입하여 재결정을 수행할 수도 있다.
상기 (b)단계는 하기 반응식 3과 같이 실시될 수 있다:
[반응식 3]
Figure PCTKR2019011412-appb-I000005
상기 (b)단계 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중에서도 초산부틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (b)단계에서 리튬 염기로는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다. 이들 중에서도 수산화 리튬 수화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (b)단계에서 수득 화합물의 세척, 여과 농축, 재결정 등은 통상의 방법으로 더 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.6 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 뒤 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 10℃ 이하로 냉각한 뒤 여과를 한다.
상기에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)에 수산화리튬 수화물 25.04 g을 반응기 2에 투입하고 교반시켰다. 반응 완료 후, DIW 74.97g, 22.49g으로 총 2번 수세 공정을 진행한 뒤 여과하고 1차 농축을 하였다.
상기 1차 농축액을 1000 mL 3-neck RBF에 넣고, TMOS(Tetramethyl orthosilicate, Qingdao사 제조) 0.75 g을 가하고 실온에서 10분 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 내부온도 50℃로 유지하고, 감압하에서 농축하였다(2차 농축).
상기 2차 농축액에 톨루엔을 가하고, 30℃에서 10분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 진공 하에서 건조시켜 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 30.05g을 수득하였다(수율: 36.7%).
실시예 2: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 0.75 g 대신 TMOS 0.375 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 29.98g을 수득하였다(수율: 36.6%).
실시예 3: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 0.75 g 대신 TMOS 0.15 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 31.05g을 수득하였다(수율: 37.9%).
실시예 4: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 반응기에 질소분위기 하에 수분을 정제한 암모늄플루오라이드 79.6 g 및 초산부틸 600 g을 상온에서 투입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 비스(디클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 투입한 후, 80℃로 승온한 뒤 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 60℃로 냉각한 다음 TMOS(Tetramethyl orthosilicate, Qingdao사 제조) 3.63g을 가하고 10분 동안 교반시켰다.
상기 반응액에 질소 가스를 공급하여 버블링을 30분 동안 실시하였다. 다음으로 반응물의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고, 여과하여 여과액을 얻었다.
상기에서 얻은 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드 여과액과 수산화리튬 수화물 25.04 g을 반응기 2 투입하고 교반시켰다. 다음에 질소 가스 버블링을 실시하고, 5℃ 미만에서 진공반응을 4시간 진행한 후 반응을 종결시켰다.
증류수 74.97g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 다시 증류수 22.49g을 넣고 교반한 후, 층을 분리하여 증류수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 여과하고 농축하여 크루드 화합물을 얻었다. 질소 가스 버블링을 실시하고, 50~55℃의 진공 조건에서 결정이 석출될 때까지 교반시켰다.
다음으로 톨루엔 309.96g을 투입하고, 여과하여 얻어진 고체를 수득하고, 진공건조하여 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 31.78 g을 수득하였다(수율: 38.8%).
실시예 5: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 3.63g 대신 TMOS 7.25g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 30.32 g을 수득하였다(수율: 37.0%).
비교예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조
TMOS(Tetramethyl orthosilicate)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염 31.87 g을 수득하였다(수율: 39.0%).
시험예 1: 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염에 포함된 불소음이온(F-)의 농도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염으로부터 불소음이온(F-)의 농도를 Metrohm사의 F ion meter를 사용하여 측정하였다. 상기 불소음이온(F-) 농도 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
측정 시료 TMOS의 사용 여부 및 사용량 불소음이온(F-) 농도(ppm)
비교예 1 TMOS를 사용 안함 221.9
실시예 1 (b)단계에서 TMOS 0.75 g 사용 9.9
실시예 2 (b)단계에서 TMOS 0.375 g 사용 20.6
실시예 3 (b)단계에서 TMOS 0.15 g 사용 194.9
실시예 4 (a)단계에서 TMOS 3.63 g 사용 130.7
실시예 5 (a)단계에서 TMOS 7.25 g 사용 16.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, TMOS를 사용하여 불소음이온을 제거한 실시에 1 내지 5의 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 경우, TMOS 처리를 실시하지 않은 비교예 1과 비교하여 현저하게 저감된 불소음이온 농도를 나타냈다.특히, TMOS를 처리를 실시한 (a)단계 및 (b)단계 모두에서 불소음이온의 함량은 사용된 TMOS의 양에 반비례하는 것으로 확인되었다.
그러므로, 이러한 사실은 TMOS가 매우 효과적으로 불소음이온을 제거할 수 있음을 나타낸다.

Claims (9)

  1. (a) 비스(클로로술포닐)이미드를 NH4F(HF)n(n=0~10)와 반응시켜서 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 암모늄 비스(플루오르술포닐)이미드를 리튬 염기와 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (a)단계 및 (b)단계 중의 어느 한 단계 이상에서, 반응 후 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하여 불소음이온을 제거하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라알킬오소실리케이트는 비스(클로로술포닐)이미드 100 중량부를 기준으로 0.1~5.0 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 (a)단계의 반응 후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
    (2) 상기 (b)단계의 반응 후, 반응용액에 테트라알킬오소실리케이트(Tetra alkyl orthosilicate)를 첨가하고 교반하는 단계를 수행하거나;
    상기 (1) 및 (2)의 단계를 모두 수행하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (1)단계를 수행하는 경우, 반응 종결 후, 반응물에 질소 가스를 공급하여 날라가는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시하는 공정을 더 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (2)단계는 (b)단계의 반응결과물을 1차 농축한 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (2)단계의 반응 종결 후, 반응물을 2차 농축하는 공정을 더 실시하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    테트라알킬오소실리케이트는 테트라메틸오소실리케이트 및 테트라에틸오소실리케이트 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계 및 (b)단계에서 반응은 용액 중에서 수행되며, 용매로는 각각 독립적으로 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 리튬 염기는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 비스(플루오르술포닐)이미드 리튬염의 제조방법.
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