WO2021256888A1 - 리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 - Google Patents

리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 Download PDF

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lithium
lithium bisoxalatoborate
solvent
bisoxalatoborate
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이성권
이희진
하재성
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이피캠텍 주식회사
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity lithium bisoxalatoborate having excellent solubility, and to a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery using the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used in small high-tech electronic devices such as mobile devices and notebook computers. The development of medium- and large-sized batteries is also being made. In particular, due to the spread of electric vehicles (EVs), the development of high-capacity electrochemically stable lithium secondary batteries is in progress.
  • EVs electric vehicles
  • a lithium secondary battery is generally manufactured by using a material capable of inserting and deintercalating lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, installing a separator between them, and then injecting a solution containing an electrolyte therebetween.
  • the electrolyte is responsible for the lithium ion conduction, and serves to transport lithium ions from the positive electrode to the negative electrode during charging and from the negative electrode to the positive electrode during discharging.
  • the positive and negative electrodes most often used in lithium secondary batteries are porous electrodes made by using lithium transition metal oxide and carbon as active materials, respectively, the electrolyte penetrates into the micropores of the electrode to supply lithium ions and at the same time as the interface with the active material. It is responsible for the exchange of lithium ions.
  • the basic performance of a lithium secondary battery such as operating voltage and energy density, is theoretically determined by the materials constituting the positive and negative electrodes. However, it is very important to select an optimal electrolyte because high ion transport between the two electrodes is required to obtain good cell performance.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • This salt has the essential conditions for use in high-energy batteries. That is, the LiPF 6 can be easily dissolved in an aprotic solvent, becomes an electrolyte having high conductivity, and has a high level of electrochemical stability.
  • LiPF 6 has a disadvantage in that the degree of dissociation between lithium ions and PF 6 ⁇ anions is lowered at a low temperature, and thus the battery resistance of a secondary battery using the same is sharply increased, resulting in a decrease in output.
  • LiPF 6 is of are separated into LiF and PF 5, the handling becomes difficult, because toxic and corrosive by PF5
  • the transition metal oxide is used as a cathode material (e.g., LiMn 2 O 4) It causes (partial) dissolution. This causes a problem that the cycle stability of each electrochemical energy storage is affected.
  • LiBOB lithium bisoxalatoborate
  • LiBOB lithium bisoxalatoborate
  • oxalic acid dihydrate and lithium hydroxide monohydrate which are raw materials, were put in a reactor, and after adding water, the temperature was raised to 50 to 60 ° C.
  • a method of adding and reacting boric acid is known and is generally used.
  • the synthesis method must necessarily include a process of removing water remaining in the reactants and water generated during the reaction. Separation of distillate and solvent through azeotrope using a solvent such as toluene or xylene that does not mix with water or to remove water in a vacuum after all reactions are complete to remove water The reaction was completed by removing water by the method.
  • this method has a disadvantage in that water cannot be completely removed.
  • the solid state compound is obtained from the solid raw material, a large amount of impurities such as unreacted substances are contained, so that a low-purity compound is obtained in a low yield. Therefore, although it includes a purification process to remove moisture and a large amount of impurities, there is a problem in that it is not possible to obtain a compound pure enough to be used as an electrolyte additive.
  • LiBOB lithium bisoxalatoborate
  • the present invention is to provide a method for manufacturing lithium bisoxalatoborate (LiBOB) with high purity and high purity for use as an electrolyte additive.
  • an object of the present invention is to provide a method for shortening the reaction time and facilitating the removal of water.
  • the first step provides a method for preparing a lithium bisoxalatoborate salt having excellent solubility, characterized in that it is performed under a reduced pressure condition of less than 760 torr and a temperature of 120° C. or less.
  • a lithium bisoxalatoborate salt can be prepared with high purity, and the lithium bisoxalatoborate salt prepared by the method of the present invention has a low content of impurities or residual solvents, has excellent solubility, and is oxidized in the negative electrode. has the effect of preventing
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery including the same has an effect of excellent conductivity and excellent stability.
  • Example 1 is a result of ion chromatography before purification of the lithium bisoxalatoborate salt prepared in Example 1 in the present invention.
  • Example 2 is a result of ion chromatography after purification of the lithium bisoxalatoborate salt prepared in Example 2 in the present invention.
  • LiBOB lithium bisoxalatoborate salt
  • the first step is characterized in that the process is performed under a reduced pressure condition of less than 760 torr and a temperature of 120° C. or less.
  • the present inventors have prepared lithium bisoxalatoborate salt (LiBOB) by reacting lithium hydroxide, oxalic acid and boric acid in water.
  • the present invention was completed by confirming that the lithium bisoxalatoborate salt contained little moisture, other solvents, or other impurities.
  • the first step is
  • It may include steps 1-3 of removing impurities through filtration and recrystallizing the lithium bis oxalatoborate salt from the filtrate.
  • lithium hydroxide, oxalic acid and boric acid may be pulverized and mixed in a molar ratio of 1: 1.7 - 2.1: 1, preferably 1: 1.9 - 2.0: 1 by molar ratio.
  • oxalic acid is added in the above ratio, the amount of oxalic acid remaining may be reduced.
  • the temperature at which lithium hydroxide, oxalic acid, and boric acid in step 1-1 are all dissolved in water is 60° C. or higher, and then can be completely dissolved by refluxing at a high temperature of 90° C. or higher for 1 hour or more.
  • the internal pressure is preferably 400-700 torr
  • the temperature is preferably 80-120°C, more preferably 90-100°C, and the water is removed while reacting.
  • the reaction when the internal pressure is higher than atmospheric pressure, it is difficult to remove water, and when the internal pressure is less than 400 torr, the reaction temperature is lowered and the reaction does not proceed. Therefore, in the present invention, a high-purity lithium bisoxalatoborate salt can be synthesized by reacting at the reduced pressure condition and the temperature.
  • the reaction rate is increased by proceeding under reduced pressure, and water removal process and time can be minimized by removing water during the reaction.
  • Lithium hydroxide and oxalic acid of the present invention may be in the form of hydrates, and may be monohydrates or dihydrates of lithium hydroxide and oxalic acid, respectively.
  • the temperature inside step 1-2 is preferably 90 - 120 °C.
  • step 1-2 the hydrate form of the lithium bisoxalatoborate salt obtained in step 1-1 is dissolved by adding at least one solvent selected from the group consisting of ether-based, acetone and acetonitrile together with a carbonate-based solvent, and then 90
  • the pressure is reduced at °C to remove the carbonate-based solvent, at least one solvent selected from ether-based solvents, acetone and acetonitrile, and water together.
  • the volume of the added solvent is reduced to around 20%, filtration is performed to remove the insoluble matter, and then the solution is concentrated as much as possible until it becomes a liquid having a high viscosity again.
  • Step 1-2 is based on 100 parts by weight of the lithium bisoxalatoborate salt, 100-1000 parts by weight of a carbonate-based solvent, 100-1000 parts by weight of one or more solvents selected from ether-based solvents, acetone and acetonitrile can be used as a part.
  • the carbonate-based solvent is preferably a cyclic carbonate, more preferably propylene carbonate or ethylene carbonate.
  • any ether-based solvent can be used without limitation, but preferably dimethoxyethane, isopropyl ether, methyl tertiary butyl ether or tetrahydrofuran.
  • the lithium bisoxalatoborate salt synthesized in the hydrate form in step 1-1 is converted into the carbonate form by using a carbonate-based solvent for recrystallization of the obtained lithium bisoxalatoborate salt.
  • a lithium bisoxalatoborate salt in the form of an anhydride in which moisture is completely dried When the lithium bisoxalatoborate salt contains moisture and is exposed to high temperature, it may cause side reactions with moisture to reduce the purity of the product and generate insoluble content.
  • the lithium bisoxalatoborate salt of the present invention The silver moisture can be completely removed, improving the high temperature stability of the product.
  • the present invention has the effect of completely removing residual moisture by including the step of converting the lithium bisoxaleitoborato salt prepared in the aqueous solution and prepared in the hydrate form into the carbonate form.
  • Steps 1-3 are recrystallization steps, in which an insoluble solvent is added to a concentrated lithium bis oxalatoborate solution to precipitate crystals.
  • the insoluble solvent may be toluene, hexane, heptane, cyclohexane, dioxane, dichloromethane, chloroform, preferably toluene.
  • Filtration is appropriate as a method for recovering the crystallized material. In order to shorten the filtration time, it may proceed through pressurization. In order to completely remove the remaining solvent, the lithium bis oxalatoborate salt can be obtained as a white powder by complete drying at 50°C.
  • the yield of lithium bisoxalatoborate salt recovered in steps 1-3 is 80-95%.
  • the present invention can reduce the APHA value by removing carbonized oxalic acid during the reaction through the process of crystallization and filtration in a carbonate-based solvent.
  • Step 2 is the purification process of lithium bis oxalatoborate salt and consists of the following.
  • 2-3 steps of obtaining a recrystallized lithium bisoxalatoborate salt may include.
  • step 2-1 the crystallized lithium bisoxalatoborate salt is dissolved in one or more solvents selected from the group consisting of ether-based, carbonate-based, acetate-based, acetone and acetonitrile solvents, and lithium as an unreacted starting material is not dissolved.
  • solvents selected from the group consisting of ether-based, carbonate-based, acetate-based, acetone and acetonitrile solvents
  • the carbonate-based solvent is preferably a cyclic carbonate, more preferably propylene carbonate or ethylene carbonate.
  • the ether-based solvent can be used without limitation as long as it is an ether-based solvent, but preferably dimethoxyethane, isopropyl ether, methyl tertiary butyl ether or tetrahydrofuran.
  • Filtration can be performed through pressurization using a primary bag filter (10 ⁇ m) and a secondary cartridge filter (0.1-1 ⁇ m).
  • step 2-2 the solvent is completely removed from the solution filtered in step 2-1 under a reduced pressure of 0.2 torr or less between 40-60° C., and lithium bisoxalatoborate salt is recovered, followed by step 2-3.
  • step 2-2 the solution filtered in step 2-1 is concentrated under reduced pressure between 40-60° C., and a crystallization solvent, which is an insoluble solvent, is added to the reactor containing the concentrate to precipitate crystals. Then, the reactor is heated between 20-50 °C to proceed with the slurry process to release the crystals.
  • This process is to make the lithium bisoxalatoborate salt in powder form and at the same time to extract the remaining soluble solvent with an insoluble solvent (crystallization solvent).
  • the carbonate-based solvent remains as a soluble solvent, it can be removed by washing with an insoluble solvent, which has a browning phenomenon at high temperature.
  • a filtration process is used after the slurry process, and through this, lithium bisoxalatoborate salt can be obtained with high purity.
  • the present invention has an effect of sufficiently removing the soluble solvent remaining in the lithium bisoxalatoborate salt by including the slurry process.
  • the crystallization solvent is preferably toluene, hexane, heptane, cyclohexane, dioxane, dichloromethane, chloroform, preferably toluene.
  • the solid filtered in 2-3 steps is put in a rotary dryer and dried at 50°C for more than 12 hours.
  • high-purity lithium bisoxalatoborate can be obtained, and the high-purity lithium bisoxalatoborate has few impurities, and thus has excellent solubility in the preparation of an electrolyte.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising, as an electrolyte, a lithium bisoxalatoborate salt prepared by the method of the present invention.
  • the present invention provides a secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the APHA value was analyzed using a colorimeter, and in the case of residual moisture, the content of residual moisture in the product was analyzed using a Karl-Fisher moisture analyzer. Purity was measured using ion chromatography.
  • Example 1 As the APHA value of Example 1 was lower than the APHA value of Comparative Example 1, it can be seen that the lithium bisoxalatoborate salt of the present invention was purely obtained.
  • the sufficiently dissolved slurry is filtered to separate the lithium bisoxalatoborate salt.
  • the filtered solid was placed in a rotary dryer and dried at 50° C. for 12 hours to obtain white lithium bisoxalatoborate. (purity 99.37%)
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that methyl tert-butyl ether was used instead of dimethoxyethane in Example 2 to obtain a white lithium bisoxalatoborate salt (purity 99.21%).
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that propylene carbonate was used instead of dimethoxyethane in Example 2 to obtain a white lithium bisoxalatoborate salt (purity 99.08%).
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that acetone was used instead of dimethoxyethane in Example 2 to obtain a white lithium bisoxalatoborate salt (purity 98.75%).
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that acetonitrile was used instead of dimethoxyethane in Example 2 to obtain a pale yellow lithium bisoxalatoborate salt (purity 98.81%).
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 water 99.37 99.21 99.08 98.75 98.81 color change White White White White pale yellow
  • 1 is a result of ion chromatography before purification of the lithium bisoxalatoborate salt prepared in Example 1 in the present invention.
  • 2 is a result of ion chromatography after purification of the lithium bisoxalatoborate salt prepared in Example 2 in the present invention.
  • a lithium bisoxalatoborate salt can be prepared with high purity, and the lithium bisoxalatoborate salt prepared by the method of the present invention has a low content of impurities or residual solvents, has excellent solubility, and is oxidized in the negative electrode. can be prevented, so it can be used as an electrolyte for secondary batteries.

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Abstract

본 발명은 용해성이 우수한 리튬비스옥살라토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.

Description

리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
본 발명은 용해성이 우수한 리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.
리튬이차전지는 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자기기분야에서 널리 사용되고 있다. 중·대형용 전지 개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기자동차(EV)의 보급으로 인해 고용량의 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지의 개발이 진행 중이다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 전해질 포함 용액을 주입시켜 제조된다. 여기서 전해질은 리튬 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다.
리튬이차전지에서 가장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세 기공 내부까지 침투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고 받는 기능을 맡고 있다.
리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능을 얻으려면 두 전극사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다.
현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬 헥사플로오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF6는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다.
그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 - 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF6은 LiF와 PF5 로 분리되는데, PF5에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극재로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.
최근, 상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있다.
종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 반응기에 원료물질인 옥살산 2수화물(Oxalic acid dihydrate)과 수산화리튬 1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)를 넣고, 물을 넣은 뒤 50 내지 60℃까지 승온 한 다음 붕산(Boric acid)을 넣고 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 일반적으로 이용되고 있다. 상기 합성방법에는 반응물 내에 잔류된 물 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 과정이 필수적으로 포함해야만 한다. 물을 제거하기 위해 모든 반응이 끝난 후 진공에서 물을 제거하거나, 물과 섞이지 않는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 용매를 사용하여 공비증류(azeotrope)를 통한 증류물과 용매의 분리 방법으로 물을 제거하여 반응을 완결하였다.
그러나 상기 방법은 물이 완벽히 제거되지 못하는 단점이 있다. 또한, 고체 원료로부터 고체 상태 화합물이 얻어지게 되므로, 미반응물과 같은 불순물이 다량 함유되어 저순도의 화합물이 낮은 수율로 얻어진다. 따라서 수분 및 다량의 불순물을 제거하기 위한 정제 과정을 포함하고 있으나 여전히 전해액 첨가제로 사용될 만큼 순수한 화합물을 얻지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 수분, 용매 및 기타 불순물이 없는 고순도로 제조하고 또한 고수율로 제조하기 위한 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고순도, 고순율로 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 특히 수용액 중에서 제조함에 있어서, 반응시간을 단축하고 물의 제거가 용이한 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에 용해시키고 반응시켜서 하기 화학식 1의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 합성하는 1단계; 및
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며
상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 용해성이 우수한 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007656-appb-I000001
본 발명의 방법을 이용하면 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염은 불순물 또는 잔류 용매 함량이 적고 용해성이 우수하고, 음극에서 산화를 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액은 전도성이 우수하고 안정성이 우수하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 실시예 1로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 전 이온크로마토그래피 결과값이다.
도 2은 본 발명에서 실시예 2로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 후 이온크로마토그래피 결과값이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 용해성이 우수한 하기 화학식 1의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조하는 방법은
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에 용해시키고 반응시켜서 리튬 비스옥살레이토보레이트 염(LiBOB)를 합성하는 1단계; 및
상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며
상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지는 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007656-appb-I000002
즉, 본 발명자들은 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에서 반응시켜 리튬 비스옥살레이토보레이트 염(LiBOB)을 제조함에 있어서, 상기 반응을 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 수행하는 경우 얻어지는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 수분, 타 용매 또는 기타 불순물이 적은 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 상기 1단계는
리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 상압 및 60-100℃ 조건에서 물에 녹이고 이후 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 환류 및 반응시키고 물을 제거하는 1-1단계;
합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 카보네이트 계열 용매와 함께 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 용해시키고 용매를 공비 증류하여 수분을 제거하는 1-2단계; 및
여과를 통하여 불순물을 제거하고 여액으로부터 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염을 재결정화 하는 1-3단계를 포함할 수 있다.
상기 1-1단계에서 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산은 1 : 1.7 - 2.1 : 1 몰비로 분쇄 혼합될 수 있고 바람직하게는 1 : 1.9 - 2.0 : 1 몰비로 분쇄 혼합될 수 있다. 옥살산이 상기 비율로 투입되는 경우 최종 잔류하는 옥살산의 양을 줄일 수 있다. 1-1단계의 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산, 붕산이 물에 모두 용해되는 온도는 60℃ 이상이며, 이후 90℃ 이상의 고온에서 1시간 이상 환류시켜 완전히 용해시킬 수 있다.
반응물을 용해시킨 후 내부의 압력을 바람직하게는 400-700torr, 온도를 바람직하게는 80-120℃, 보다 바람직하게는 90-100℃로 하여 반응시키면서 물을 제거한다. 상기 반응에서 내부 압력이 상압이상이면 물의 제거가 어렵고, 내부 압력이 400torr 미만이면 반응 온도가 낮아져서 반응이 진행되지 않는 문제점이 있다. 따라서 본 발명은 상기 감압 조건 및 상기 온도에서 반응시킴으로써 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 합성될 수 있다.
본 발명은 감압을 통한 반응 진행으로 반응 속도를 빠르게 하였으며, 반응을 진행하면서 물을 제거함으로써 수분 제거 공정과 시간을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 리튬 하이드로옥사이드 및 옥살산은 수화물 형태일 수 있는 것으로 각각 리튬 하이드로옥사이드 및 옥살산의 일수화물 또는 이수화물일 수 있다.
1-2단계의 내부의 온도는 바람직하게는 90 - 120℃이다.
1-2단계는 1-1단계에서 얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수화물 형태를 카보네이트 계열의 용매와 함께 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 모두 녹여 준 후 90℃ 에서 감압을 하여 카보네이트계 용매와, 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 1종 이상의 용매와 물을 같이 제거한다. 첨가된 용매 부피에서 20% 부근까지 줄어들게 되면 여과를 진행하여 불용분을 제거한 다음 다시 높은 점도를 가지는 액체가 될 때까지 최대한 농축한다.
상기 1-2단계는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 100 중량부에 대하여, 카보네이트 계열의 용매의 경우 100-1000 중량부, 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 1종 이상의 용매의 경우 100-1000 중량부로 사용할 수 있다. 상기 정제 용매 중 카보네이트 계열의 용매는 바람직하게는 환형 카보네이트이고 더욱 바람직하게는 프로플렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트이다. 에테르계 용매의 경우 에테르계 용매면 제한없이 사용가능 하나 바람직하게는 디메톡시에탄, 이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
본 발명은 얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 재결정(recrystalization)을 위하여 카보네이트계 용매를 사용함으로써 1-1단계에서 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수화물 형태로 합성되었던 것이 카보네이트화물 형태로 전환된다. 그 결과 수분이 완전히 건조된 무수물 형태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 얻을 수 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 수분을 함유한 상태에서 고온에 노출 시 수분과 부반응을 일으켜 제품의 순도를 저하시키고 불용분을 생성시키는 등의 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염은 수분이 완전히 제거되어 제품의 고온 안정성을 개선할 수 있다.
즉, 본 발명은 수용액에서 제조되어 수화물 형태로 제조되는 리튬 비스옥살에이토보레이토 염을 카보네이트화물 형태로 전환하는 단계를 포함함으로서 잔류 수분을 완전히 제거할 수 있는 효과가 있다.
1-3 단계는 재결정의 단계로써 농축된 리튬 비스 옥살레이토보레이트 용액에 비가용성 용매를 첨가하여 결정으로 석출하는 과정이다.
상기 비가용성 용매는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름 일 수 있고 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 결정화된 물질을 회수하는 방법으로는 여과가 적절하며. 여과 시간 단축을 위해서 가압을 통하여 진행할 수 있다. 잔류된 용매를 완전히 제거하기 위하여 50℃에서 완전 건조하여 흰색 분말의 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염을 얻을 수 있다.
1-3단계에서 회수된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수율은 80-95%이다.
본 발명은 카보네이트계 용매에서 결정화 하고 여과하는 과정을 통하여, 반응 중 탄화된 옥살산을 제거하여 APHA 값을 감소시켜줄 수 있다.
2단계는 리튬 비스 옥살레이토보레이트 염의 정제 과정으로써 다음과 같이 구성된다.
얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 불용성 물질을 여과하여 제거하는 2-1단계;
불용성 물질이 여과된 용액을, 진공에서 용매 제거공정을 진행하거나, 진공에서 농축하고 고농축된 용액에 결정화용매(비가용성 용매)를 가하고 슬러리 공정 후 여과공정을 진행하는 2-2단계 : 및
건조 공정을 수행한 후, 재결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하는 2-3단계;를 포함할 수 있다.
2-1단계는 결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세테이트계, 아세톤 및 아세토니트릴 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매에 용해시키고 용해되지 않는 미반응 출발물질인 리튬 하이드로옥사이드와 붕산 등을 제거하여 불용분이 없는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조할 수 있다.
카보네이트 계열의 용매는 바람직하게는 환형 카보네이트이고 더욱 바람직하게는 프로플렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트이다. 에테르계 용매는 에테르계 용매면 제한없이 사용가능 하나 바람직하게는 디메톡시에탄, 이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
여과는 1차 백필터(10㎛) 와 2차 카트리지필터(0.1-1㎛) 를 사용하여 가압을 통해 진행할 수 있다.
2-2단계로, 상기 2-1단계에서 여과된 용액을 40-60℃ 사이에서 0.2 torr 이하의 감압상태 하에 용매를 완전히 제거하고 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 회수하고 이어서 2-3단계를 진행할 수 있다.
다른 한편으로 2-2단계로, 상기 2-1단계에서 여과된 용액을 40-60℃ 사이에서 감압농축 시키고 농축액이 들어있는 반응기에 비가용성 용매인 결정화 용매를 투입하여 결정이 석출되게 한다. 이어서 반응기를 20-50℃ 사이에서 가열하여 결정을 풀어주는 슬러리 공정을 진행한다. 이 공정은 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 분말 형태로 만들어줌과 동시에 잔류된 가용성 용매를 비가용성 용매(결정화 용매)로 추출하기 위해 진행하는 것이다. 특히 가용성 용매로 카보네이트계 용매가 잔류되면 고온에서 갈변하는 현상이 있는 이를 비가용성 용매로 씻어 제거할 수 있다. 상기 슬러리 공정 후 여과공정을 이용하며 이를 통하여 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 슬러리 공정을 포함함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 잔존하는 가용성 용매를 충분히 제거하는 효과가 있다.
상기 결정화 용매는 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름 일 수 있고 바람직하게는 톨루엔이다.
2-3 단계로 여과된 고체를 회전식 건조기에 넣어 50℃에서 12시간 이상 건조를 시켜준다. 이때 용매 함습율에 따라, 초기 1시간에서 2시간 동안은 30℃ 이하의 저온에서 용매를 제거한 후 온도를 천천히 승온하여 50℃에서 건조하는 것이 제품의 결정성을 높이는데 적절할 수 있다. 급속하게 승온하여 건조할 경우, 건조기 내에 제품이 뭉쳐서 입자가 커지거나 황색으로 변색을 일으키는 부분이 줄어든다.
본 발명의 제조방법에 의하면 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 얻을 수 있고 상기 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트는 불순물이 적어서 전해액 제조 시 용해성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공한다.
본 발명은 상기 2차 전지용 비수계 전해액을 포함하는 2차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
1L flask 에 옥살산 이수화물 198.80g (1.95mol)과 리튬 하이드로옥사이드 일수화물 33.93g (1.00mol), 붕산 50.00g (1.00 mol) 을 넣고 증류수 300g 을 넣은 후, 외부 온도를 110℃를 설정한 후, 내부온도 100℃ 이상에서 1시간 이상 환류시켜 준다. 이후, 500 torr 의 압력에서 90℃ 이상을 유지하며, 4시간 동안 반응을 진행하며 물을 제거한다.
반응이 끝나면 프로필렌 카보네이트 300g을 넣고 감압 농축하여 첨가된 용매 부피에서 20% 부근까지 줄어들게 되면 여과를 진행하여 불용분을 제거한다. 여액은 높은 점도의 투명한 액체가 될 때까지 최대한 감압 농축한다. 농축된 액체에 비가용성 용매인 톨루엔 200g을 첨가하여 재결정하였다. 재결정된 고체는 여과 후 50℃에서 완전히 건조하여 흰색 분말의 고체를 141g을 수득하였다. (수율 90%)
비교예 1.
1L flask 에 옥살산 이수화물 198.80g (1.95mol)과 리튬 하이드로옥사이드 일수화물 33.93g (1.00mol), 붕산 50.00g (1.00 mol) 을 넣고 증류수 300g 을 넣은 후, 외부 온도를 110℃를 설정한 후, 내부온도 100℃ 이상에서 1시간 이상 환류시켜 준다. 이후, 상압에서 170℃ 이상을 유지하며 12시간 반응을 진행한다.
반응이 종료되면 감압농축하여 결정으로 석출될 때까지 잔류 용매를 완전히 제거하여 옅은 황색의 고체를 180g을 수득하였다. (수율 115%)
실시예 1 및 비교예 1의 결과는 하기 표 1과 같다.
소요시간(hr) APHA value 잔류수분 순도
실시예 1. 4-6 0-20 1% 이하 98.36%
비교예 1. 12-24 60-120 14% 이하 80.02%
APHA value는 색차계를 이용하여 분석값을 확인하였으며, 잔류 수분의 경우 Karl-Fisher 수분 분석기를 이용하여 제품 내 잔류 된 수분의 함량을 분석하였다. 순도는 이온크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
실시예 1의 APHA value가 비교예 1의 APHA value보다 낮은 것으로 보아 본 발명의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 순수하게 얻어진 것을 알 수 있다.
실시예 2.
합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제하기 위해 100g에 디메톡시에탄 200g에 용해시킨 후 용해되지 않는 불용분을 여과한다. 여과 방식은 1차 백필터(10㎛)와 2차 카트리지필터(0.1-1㎛)를 사용하여 가압을 통해 진행한다. 불용분이 완전히 제거된 여액은 50℃에서 감압농축을 하여 투명하고 점성이 있는 액체가 되면 톨루엔을 200g을 투입하고 교반을 멈춘 채 1시간 동안 리튬 비스옥살레이토보레이트를 결정화시킨다. 결정화가 끝나면 교반을 하여 결정을 풀어주는 슬러리 공정을 진행한다. 이때 결정이 잘 풀어지지 않을 경우 온도를 천천히 승온시키면 더 잘 풀어지게 된다. 단, 50℃ 초과의 온도에서 장시간 노출시 제품의 변화가 있을 수 있으므로 주의가 필요하다.
충분히 풀어진 슬러리는 여과를 하여 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 분리한다. 여과된 고체는 회전식 건조기에 넣고 50℃에서 12시간 동안 건조를 시켜 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트를 얻었다. (순도 99.37%)
실시예 3.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 메틸터셔리부틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 99.21%)
실시예 4.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 프로필렌카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 99.08%)
실시예 5.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 백색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 98.75%)
실시예 6.
상기 실시예 2에서 디메톡시에탄 대신 아세토니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 옅은 황색의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하였다.(순도 98.81%)
정제 공정에 속하는 실시예 2 내지 6의 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
순도 99.37 99.21 99.08 98.75 98.81
색상 변화 백색 백색 백색 백색 옅은 황색
순도는 이온크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
도 1은 본 발명에서 실시예 1로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 전 이온크로마토그래피 결과값이다. 도 2는 본 발명에서 실시예 2로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 정제 후 이온크로마토그래피 결과값이다.
상기 도 1 및 도 2에 의하면 본 발명의 제조 및 정제 방법에 의하여 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염이 제조된 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하면 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 고순도로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염은 불순물 또는 잔류 용매 함량이 적고 용해성이 우수하고, 음극에서 산화를 방지할 수 있어 2차 전지용 전해질로 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 물에 용해시키고 반응시켜서 하기 화학식 1의 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 합성하는 1단계; 및
    상기 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 정제방법으로 재결정시키는 2단계;를 포함하며
    상기 1단계는 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021007656-appb-I000003
  2. 청구항 1에 있어서, 1단계는
    리튬 하이드로옥사이드, 옥살산 및 붕산을 상압 및 60-100℃조건에서 물에 녹이고 이후 760torr 미만의 감압조건 및 120℃이하의 온도에서 환류 및 반응시키고 물을 제거하는 1-1단계;
    합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 수화물에 카보네이트 계열 용매와 함께 에테르, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 용해시키고 용매를 공비농축하는 1-2단계; 및
    여과를 통하여 불순물을 제거하고 여액으로부터 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 재결정화 하는 1-3단계를 포함하는 것인 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  3. 청구항 2에 있어서, 1단계는 수화물 형태로 제조되는 리튬 비스옥살에이토보레이토 염을 카보네이트화물 형태로 전환하는 단계를 포함하는 것인 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  4. 청구항 2에 있어서, 1-1단계에서 상기 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산, 붕산은 1 : 1.7 - 2.1 : 1 몰비로 분쇄 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  5. 청구항 2에 있어서, 1-1단계의 리튬 하이드로옥사이드, 옥살산, 붕산이 모두 용해되는 온도는 60℃ 이상이며, 이후 90℃ 이상의 고온에서 1시간 이상 환류를 시켜준 후 400 torr 이상의 약한 압력으로 감압하며 80 - 120℃에서 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  6. 청구항 2에 있어서, 1-2단계의 내부의 온도는 90-120℃이며, 1-2단계는 1-1단계에서 얻어진 리튬 비스옥살레이토보레이트 염의 수화물 형태를 카보네이트 계열의 용매와 함께 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 용매를 가하여 모두 녹여 준 후, 90℃에서 감압을 하여 카보네이트계 용매와, 에테르계, 아세톤 및 아세토니트릴에서 선택되는 1종이상의 용매와 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 2단계는
    슬러리 공정을 포함함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트 염에 잔존하는 가용성 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 2단계는
    리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 에테르계, 카보네이트계, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 불용성 물질을 여과하여 제거하는 2-1단계;
    불용성 물질이 여과된 용액을, 진공에서 용매 제거공정을 진행하거나, 진공에서 농축하고 고농축된 용액에 결정화용매(비가용성 용매)를 가하고 슬러리 공정 후 여과공정을 진행하는 2-2단계; 및
    건조 공정을 수행한 후, 재결정화된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 수득하는 2-3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  9. 청구항 8에 있어서, 2-1단계로 불용성 물질이 여과된 용액을 40-60℃, 진공에서 농축하고 고농축된 용액에 결정화용매(비가용성 용매)를 가하고 슬러리 공정 후 여과공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  10. 청구항 8에 있어서, 2-1단계로 미반응한 출발물질인 리튬 하이드로옥사이드와 붕산을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스옥살레이토보레이트 염 제조방법
  11. 청구항 1의 방법으로 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트 염을 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액
PCT/KR2021/007656 2020-06-18 2021-06-18 리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 WO2021256888A1 (ko)

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