CN116212803B - 双草酸硼酸锂制备系统及其控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双草酸硼酸锂制备系统及其控制。所述系统包括顺序连接的：第一反应罐、第二反应罐、第一过滤单元、蒸发结晶单元、混合单元、第三反应罐、第二过滤单元以及旋转蒸发单元；其中，第一反应罐用于连续化的制备氢氧化钙溶液；第二反应罐用于碳酸锂与氢氧化钙反应制备得到氢氧化锂；第一过滤单元用于将第二反应罐反应得到的氢氧化锂溶液过滤；过滤后的氢氧化锂溶液进入蒸发结晶单元使得氢氧化锂结晶；结晶后的氢氧化锂晶体与除水剂一起进入混合单元进行均匀混合；第三反应罐用于氢氧化锂，硼酸，二水草酸的反应制备双草酸硼酸锂；第二过滤单元用于双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，而旋转蒸发单元用于旋蒸得到纯LiBOB。
Description
技术领域
本发明涉及一种双草酸硼酸锂制备系统及其控制方法。
背景技术
硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以双草酸硼酸锂或二草酸硼酸锂(LiBOB) 最具代表性。双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力。双草酸硼酸锂具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，在锂电池行业中是一种具有良好发展潜力的电解质物质。
目前，至今双草酸硼酸锂合成方法有固相法和溶剂法。溶剂法采用有机溶剂作为反应介质，增加原料成本且对环境具有污染。专利CN109232629A将草酸、氢氧化锂、硼酸球磨混合均匀，干压成片后高温固相反应得到双草酸硼酸锂，此法原料混合不均匀，反应不充分，产物杂质含量多，后续产品提纯困难。
发明内容
本发明提供了一种双草酸硼酸锂制备系统及其控制，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种双草酸硼酸锂制备系统，包括顺序连接的：第一反应罐、第二反应罐、第一过滤单元、蒸发结晶单元、混合单元、第三反应罐、第二过滤单元以及旋转蒸发单元；其中，所述第一反应罐用于连续化的制备氢氧化钙溶液；所述第二反应罐用于碳酸锂与氢氧化钙反应制备得到氢氧化锂；所述第一过滤单元用于将所述第二反应罐反应得到的氢氧化锂溶液过滤；过滤后的氢氧化锂溶液进入蒸发结晶单元使得氢氧化锂结晶；结晶后的氢氧化锂晶体与除水剂一起进入混合单元进行均匀混合；所述第三反应罐用于氢氧化锂，硼酸，二水草酸的反应制备双草酸硼酸锂；所述第二过滤单元用于双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，而所述旋转蒸发单元用于在极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
一种所述双草酸硼酸锂制备系统的控制方法，其包括：
S10，通过所述生石灰加料口添加生石灰；
S11，然后通过所述加水通道缓慢通入纯净水，其中，所述生石灰及纯净水按1：30的重量比配制成石灰乳液，且所述纯净水的高度大于所述第一排液口的高度；
S12，混合预定时间后，开启所述第一排液口输出氢氧化钙溶液；
S20，通过所述氢氧化钙加料口加入氢氧化钙溶液；
S21，通过碳酸锂加料口加入碳酸锂进行苛化反应,在强力搅拌的条件下得到氢氧化锂溶液；
S30，将氢氧化锂溶液通入到所述第一过滤单元中过滤，然后转移到所述蒸发结晶单元中结晶，最后按照比例将所述结晶后的氢氧化锂及除水剂转移到所述混合单元中，均匀混合；
S40，通过所述硼酸加料口加入硼酸；
S41，然后通过所述二水草酸加料口加入二水草酸均匀混合溶解；
S42，通过固体进料口加入氢氧化锂与除水剂的混合物，均匀混合后控制反应温度为95~105℃，反应5-10小时得到双草酸硼酸锂混合溶液；
S50，将所述双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，滤液转入旋转蒸发单元中，在所述极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
本发明的有益效果是：本发明提供的双草酸硼酸锂制备系统及其控制方法，无需高温就可以实现工业化连续制备LiBOB，从而扩展的LiBOB的应用。进一步的，本发明提供的双草酸硼酸锂制备系统及其控制方法为液相反应，不会产生很多的杂质，进而使后续的提纯方法较为简单，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的双草酸硼酸锂制备系统的前端结构的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的双草酸硼酸锂制备系统的后端结构的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1-2所示，本发明实施例提供一种双草酸硼酸锂制备系统，包括顺序连接的：第一反应罐10、第二反应罐20、第一过滤单元30、蒸发结晶单元31、混合单元32；第三反应罐40、第二过滤单元51以及旋转蒸发单元52。
所述第一反应罐10，其包括第一罐体11，设置在所述第一罐体11中部的第一过滤筛网13，贯穿所述第一过滤筛网13的第一搅拌单元12，其中，所述第一罐体11还包括设置在顶部且延伸到所述第一过滤筛网13下侧的加水通道110、设置在第一过滤筛网13下侧的生石灰加料口111、设置在所述第一过滤筛网13上侧的第一排液口112，以及设置在所述第一罐体11底部的第一排污口113。
其中，所述第一反应罐10用于连续化的制备氢氧化钙溶液。
作为进一步改进的，在其中一个实施例中，所述第一过滤筛网13设置于所述第一罐体11的中部，将所述第一罐体11平分为大体相等的两部分。
在其中一个实施例中，作为进一步改进的，所述第一罐体11的底部和顶部都为可拆卸结构，从而方便所述第一过滤筛网13的及时清洗和更换。所述第一罐体11的底部和顶部可通过法兰连接，在此不做限制。
在其中一个实施例中，作为进一步改进的，所述第一搅拌单元12包括驱动电机130、转轴131，以及设置于所述转轴131上的第一搅拌桨叶132和第二搅拌桨叶133。其中，所述第一搅拌桨叶132设置于所述第一过滤筛网13上侧，所述第二搅拌桨叶133设置于所述第一过滤筛网13下侧，从而可以实现分别对所述第一过滤筛网13上下两部分的流体进行搅拌。
所述第一反应罐10的控制包括以下步骤：
S10，通过所述生石灰加料口111添加生石灰；
S11，然后通过所述加水通道110缓慢通入纯净水，其中，所述生石灰及纯净水按1：30的重量比配制成石灰乳液，且所述纯净水的高度大于所述第一排液口112的高度；
S12，混合预定时间后，开启所述第一排液口112输出氢氧化钙溶液。
在所述第一反应罐10中，由于生石灰及纯净水在所述第一过滤筛网13下部配置，因此，不容易堵塞所述第一过滤筛网13。
为了获得连续化的氢氧化钙溶液，作为进一步改进的，还可以包括：
S13，按照比例连续化进料生石灰和纯净水，并强力搅拌，从而可以获得连续化、且浓度较为稳定的氢氧化钙溶液。这是由于在所述第一过滤筛网13作用下，顶部的溶液（上清液）可以保持原有的浓度先被排出，而底部的溶液则可以在反应后恢复原来的浓度，从而实现连续化的生产。本发明最主要的是可以实现氢氧化钙溶液的浓度稳定及连续化生产，从而可以大大的降低生产成本。这是由于氢氧化钙溶液不稳定，不容易保存，在空气中易于与二氧化碳发生反应而沉降下来。
作为进一步改进的，在其他实施例中，还可以进一步包括：
S14，获取所述第一排液口112中氢氧化钙溶液的流速，当其偏离正常值时，判断所述第一过滤筛网13需要进行清洗或更换。此时，可进一步通过所述第一排污口113排空内部的液体，并从酸液添加口114中添加酸液对所述第一过滤筛网13进行酸洗。
作为进一步改进的，在其他实施例中，包括至少两个并联设置的第一反应罐10。在其中一个在使用的时候，另一个作为备用装置；或在其中一个在清洗的时候，另一个作为工作罐体使用。通过这样的设置，可以使本发明的系统处于连续化生产过程。
所述第二反应罐20，其包括第二罐体21，第二强力搅拌单元22，其中，所述第二罐体21还包括设置在顶部的氢氧化钙加料口210、碳酸锂加料口211，以及设置在底部的第二排料口213；设置于所述第二罐体21中的第一温度传感器214。所述第二反应罐20主要用于碳酸锂与氢氧化钙反应制备得到氢氧化锂。所述所述第二反应罐20还包括设置在所述第二罐体21外表面的第一加热夹套212，用于对所述第二罐体21进行温控。
所述第二反应罐20的控制包括以下步骤：
S20，通过所述氢氧化钙加料口210加入氢氧化钙溶液；
S21，通过碳酸锂加料口211加入碳酸锂进行苛化反应,在强力搅拌的条件下得到氢氧化锂。其具体包括：
将碳酸锂与氢氧化钙按照质量比为1:1（差不多按照摩尔比1:1）加入到所述氢氧化钙溶液进行苛化反应,得到氢氧化锂。碳酸锂与氢氧化钙反应制备得到氢氧化锂的反应化学方程式如下：
Ca(OH)2+Li2CO3---->CaCO3↓+2LiOH。
所述第一过滤单元30用于将所述第二反应罐20反应得到的氢氧化锂溶液过滤，滤渣主要是碳酸钙沉淀。过滤后的氢氧化锂溶液进入蒸发结晶单元31，使得氢氧化锂结晶。结晶后的氢氧化锂晶体与除水剂一起进入混合单元32进行均匀混合。
所述第一过滤单元30、蒸发结晶单元31以及混合单元32的控制包括以下步骤：
S30，将氢氧化锂溶液通入到所述第一过滤单元30中过滤，然后转移到所述蒸发结晶单元31中结晶，最后按照比例将所述结晶后的氢氧化锂及除水剂转移到所述混合单元32中，均匀预混合。
所述除水溶剂为无水硫酸镁，无水氯化钙，五氧化二磷其中的一种。在其中一个实施例中，所述除水溶剂为无水氯化钙。由于后续的氢氧化锂，硼酸，二水草酸在反应过程中会产生水份，且由于产物双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，其在水份的条件下，容易发生分解，故，优选的，需要加入除水剂进行除水，从而防止双草酸硼酸锂水解。
可以理解的，将所述氢氧化锂晶体与除水剂先进行预混合的好处是：还可以进一步去除氢氧化锂晶体中的水份。
所述第三反应罐40，其包括第三罐体41，第二搅拌单元42、第二加热夹套43、温度传感器44，其中，所述第三罐体41还包括设置在顶部的二水草酸加料口410、硼酸加料口411、固体进料口412、溶剂添加口414，以及设置在底部的第三排料口413。
所述第三反应罐40用于氢氧化锂，硼酸，二水草酸的反应制备双草酸硼酸锂。所述氢氧化锂，硼酸，二水草酸的摩尔比为1:1:2，其反应化学方程式如下：
LiOH+H3BO3+2H2C2O4•2H2O---->LiB(C2O4)2+8H2O。
在反应的过程中，会产生水份，由于双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，其在水份的条件下，容易发生分解，故，优选的，需要加入除水剂进行除水，从而防止双草酸硼酸锂水解。所述除水溶剂的添加量为可以完全去除水份为宜。在其中一个实施例中，所述无水氯化钙的添加量为：硼酸的添加量的1.1~1.5倍摩尔。即，硼酸与无水氯化钙的摩尔比为1：1.1~1.5。在其中多个实施例中，硼酸与无水氯化钙的摩尔比分别为1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5。优选为，硼酸与无水氯化钙的摩尔比为1：1.3。
反应温度为95~105℃，反应时间为5-10小时。
所述第三反应罐40的控制包括以下步骤：
S40，通过所述硼酸加料口411加入硼酸；
S41，然后通过所述二水草酸加料口410加入二水草酸均匀混合溶解；
S42，通过固体进料口412加入氢氧化锂与除水剂的混合物，均匀混合后控制反应温度为95~105℃，反应5-10小时。
在反应过程中，随着硼酸的反应完全，反应体系会逐步变为固态，为了促进反应使其完全反应，作为进一步改进的，在步骤S42中，还可以进一步包括：
S411，在反应过程中，通过所述溶剂添加口414缓慢通入低沸点极性溶剂。所述低沸点极性溶剂选自丙酮，四氢呋喃，乙醚，氯仿及其混合物。所述低沸点极性溶剂添加量可以与所述硼酸的添加体积相同。
所述第二过滤单元51用于双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，过滤的固体滤渣主要除水剂等。而所述旋转蒸发单元52主要用于在所述极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
所述第二过滤单元51及所述旋转蒸发单元52的控制主要包括以下步骤：
S50，将双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，滤液转入旋转蒸发单元52中，在所述极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
本发明实施例还进一步提供一种所述双草酸硼酸锂制备系统的控制方法，其包括：
S10，通过所述生石灰加料口111添加生石灰；
S11，然后通过所述加水通道110缓慢通入纯净水，其中，所述生石灰及纯净水按1：30的重量比配制成石灰乳液，且所述纯净水的高度大于所述第一排液口112的高度；
S12，混合预定时间后，开启所述第一排液口112输出氢氧化钙溶液；
S20，通过所述氢氧化钙加料口210加入氢氧化钙溶液；
S21，通过碳酸锂加料口211加入碳酸锂进行苛化反应,在强力搅拌的条件下得到氢氧化锂溶液；
S30，将氢氧化锂溶液通入到所述第一过滤单元30中过滤，然后转移到所述蒸发结晶单元31中结晶，最后按照比例将所述结晶后的氢氧化锂及除水剂转移到所述混合单元32中，均匀混合；
S40，通过所述硼酸加料口411加入硼酸；
S41，然后通过所述二水草酸加料口410加入二水草酸均匀混合溶解；
S42，通过固体进料口412加入氢氧化锂与除水剂的混合物，均匀混合后控制反应温度为95~105℃，反应5-10小时得到双草酸硼酸锂混合溶液；
S50，将所述双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，滤液转入旋转蒸发单元52中，在所述极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种双草酸硼酸锂制备系统，其特征在于，包括顺序连接的：至少两个并联设置的第一反应罐、第二反应罐、第一过滤单元、蒸发结晶单元、混合单元、第三反应罐、第二过滤单元以及旋转蒸发单元；其中，所述第一反应罐用于连续化的制备氢氧化钙溶液；所述第二反应罐用于碳酸锂与氢氧化钙反应制备得到氢氧化锂；所述第一过滤单元用于将所述第二反应罐反应得到的氢氧化锂溶液过滤；过滤后的氢氧化锂溶液进入蒸发结晶单元使得氢氧化锂结晶；结晶后的氢氧化锂晶体与除水剂一起进入混合单元进行均匀混合；所述第三反应罐用于氢氧化锂，硼酸，二水草酸的反应制备双草酸硼酸锂；所述第二过滤单元用于双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，而所述旋转蒸发单元用于在极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB；
所述第一反应罐，包括第一罐体，设置在所述第一罐体中部的第一过滤筛网，贯穿所述第一过滤筛网的第一搅拌单元，其中，所述第一罐体还包括设置在顶部且延伸到所述第一过滤筛网下侧的加水通道、设置在第一过滤筛网下侧的生石灰加料口、设置在所述第一过滤筛网上侧的第一排液口，以及设置在所述第一罐体底部的第一排污口；所述第一反应罐在制备连续化的氢氧化钙溶液的过程中，还包括：获取所述第一排液口中氢氧化钙溶液的流速，当其偏离正常值时，判断所述第一过滤筛网需要进行清洗或更换；清洗时进一步通过所述第一排污口排空内部的液体，并从酸液添加口中添加酸液对所述第一过滤筛网进行酸洗；
所述第二反应罐，包括第二罐体以及第二强力搅拌单元，所述第二罐体还包括设置在顶部的氢氧化钙加料口、碳酸锂加料口，以及设置在底部的第二排料口；设置于所述第二罐体中的第一温度传感器；
所述第三反应罐，包括第三罐体、第二搅拌单元、第二加热夹套以及温度传感器，所述第三罐体还包括设置在顶部的二水草酸加料口、硼酸加料口、固体进料口、溶剂添加口，以及设置在底部的第三排料口；
所述双草酸硼酸锂制备系统的控制包括：
S10，通过所述生石灰加料口添加生石灰；
S11，然后通过所述加水通道缓慢通入纯净水，其中，所述生石灰及纯净水按1：30的重量比配制成石灰乳液，且所述纯净水的高度大于所述第一排液口的高度；
S12，混合预定时间后，开启所述第一排液口输出氢氧化钙溶液；
S13，按照比例连续化进料生石灰和纯净水，并强力搅拌，从而获得连续化、且浓度较为稳定的氢氧化钙溶液；
S20，通过所述氢氧化钙加料口加入氢氧化钙溶液；
S21，通过碳酸锂加料口加入碳酸锂进行苛化反应,在强力搅拌的条件下得到氢氧化锂溶液；
S30，将氢氧化锂溶液通入到所述第一过滤单元中过滤，然后转移到所述蒸发结晶单元中结晶，最后按照比例将所述结晶后的氢氧化锂及除水剂转移到所述混合单元中，均匀混合；
S40，通过所述硼酸加料口加入硼酸；
S41，然后通过所述二水草酸加料口加入二水草酸均匀混合溶解；
S42，通过固体进料口加入氢氧化锂与除水剂的混合物，均匀混合后控制反应温度为95~105℃，反应5-10小时得到双草酸硼酸锂混合溶液；
S50，将所述双草酸硼酸锂混合溶液进行过滤，滤液转入旋转蒸发单元中，在所述极性溶剂的沸点下旋蒸，待有大量晶体析出时，停止旋蒸，将所得晶体与溶液固液分离，真空干燥后得到纯LiBOB。
2.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂制备系统，其特征在于，所述第一过滤筛网设置于所述第一罐体的中部，将所述第一罐体平分为相等的两部分。
3.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂制备系统，其特征在于，所述第一罐体的底部和顶部都为可拆卸结构。
4.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂制备系统，其特征在于，所述第一搅拌单元包括驱动电机、转轴，以及设置于所述转轴上的第一搅拌桨叶和第二搅拌桨叶，其中，所述第一搅拌桨叶设置于所述第一过滤筛网上侧，所述第二搅拌桨叶设置于所述第一过滤筛网下侧，从而可以实现分别对所述第一过滤筛网上下两部分的流体进行搅拌。
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