WO2010143805A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery exhibiting improved thermal stability, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same. will be.
  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • LiCoO 2 , LiN 1-x M x O 2 (x is 0.95 to 1, M is Al, Co, Ni, Mn, or Fe) or LiMn 2 O 4 may be used as the cathode active material. It is mainly used because of its high divalent volumetric energy density, high temperature characteristics, in particular, cycle life characteristics at 60 ° C and swelling characteristics at 90 ° C.
  • Li [Ni x Co 1-2x Mn x ] O 2 which is a Ni-Co-Mn based super thermal stability, has been actively studied.
  • Ni-based Li [Ni 1-xy Co x M y ] O 2 (1-xy> 0.8) has been studied in Japan for over 10 years to replace LiCoO 2 , but it is difficult to commercialize because it does not solve the thermal stability problem. There is this.
  • Li [Ni 1/3 Co 1/3 M 1/3 ] O 2 which is a Li [Ni 1-xy Co x M y ] O 2 type , is being commercialized by mixing with Sanyo Co., Ltd., LiCoO 2 . Since the material is composed of Ni 2, Co 3, and Mn tetravalent, the thermal stability problem of the conventional Ni-based positive electrode active material can be solved, and Mn is fixed to tetravalent during charge / discharge. As a result, the service life is also excellent.
  • Li [Ni 1/3 Co 1/3 M 1/3 ] O 2 is expensive because it is high in Co content, and it is not economical, and LiCoO 2 or other anode having a tap density of about 1.8 to 2.0 g / cc and 2.5 to 2.7 There is a problem lower than that of the active material.
  • Li [Ni 1/2 Mn 1/2 ] O 2 which is a type of Li [Ni 1-xy Co x M y ] O 2 system, does not use Co and has excellent low cost and thermal stability. It is expected material. However, this material also has a lower reversible capacity and lower electronic conductivity than other materials, resulting in high-speed charge / discharge problems.
  • electrochemical properties change significantly according to the molar ratio of Ni: Mn: Co. More research is needed on the effect of each material on the electrical and structural properties of the positive electrode active material.
  • One embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery excellent in thermal stability.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing the cathode active material.
  • Another embodiment of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery including a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • Another embodiment of the present invention is to add a nickel raw material, cobalt raw material and manganese raw material to the water to prepare a metal aqueous solution; Under an inert atmosphere, the metal aqueous solution, base and chelating agent were added to the reactor and stirred to co-precipitate nickel, cobalt and manganese to prepare a metal hydroxide; Mixing the metal hydroxide and the lithium raw material with a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.10 and performing a first heat treatment at a temperature increase rate of 2 to 10 ° C / min; It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of secondary heat treatment of the primary heat treatment product.
  • the nickel raw material is used in 50 to 80 mol%, and the cobalt raw material and the manganese raw material are used in combination of the two materials, and 50 to 20 mol%, wherein cobalt raw material and manganese raw material are used. : 1.5 to 1: 3 molar ratio is used.
  • the positive electrode including the positive electrode active material; It is to provide a lithium secondary battery comprising a negative electrode and a non-aqueous electrolyte containing a negative electrode active material.
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention may exhibit improved thermal stability while controlling a ratio of Ni, Co, and Mn to exhibit a high capacity.
  • DSC differential weight thermal analysis
  • Figure 2 is a graph showing the measured differential weight thermal analysis (DSC) for the half cell prepared according to Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the high temperature cycle life characteristics of the half coin battery prepared according to Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 of the present invention.
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention includes Mn in a molar ratio of 1.5 to 3 times with respect to 1 mole of Co, and improved thermal stability when the Mn content is included in this range. Can be represented.
  • Mn content is included in an amount of less than 1.5 times the amount of Co 1 mole, there may be problems such as a decrease in thermal stability and a decrease in life characteristics, or when exceeding 3 times, due to a decrease in ion conductivity Dose characteristics may be degraded.
  • the content of Ni is 50 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the total positive electrode active material, it can represent a high capacity. If the content of Ni is less than 50 mol%, the capacity may be lowered. If the content of Ni is more than 80 mol%, there may be a problem of reducing the thermal stability and lowering the life characteristics.
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention includes Mn in a molar ratio of 1.5 to 3 times with respect to 1 mol of Co, while Ni includes 50 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the total cathode active material.
  • Mn, Co and Ni content must satisfy all of these ranges. If any one of Mn, Co, and Ni is out of the content range, it may not exhibit improved thermal stability and high capacity.
  • the three elements other than lithium constituting the positive electrode active material are Mn, Co, and Ni, the desired thermal stability and high capacity can be obtained when the above range is satisfied, and any one of the three elements may be used as another element. If changed, the desired effect may not be achieved.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material.
  • nickel raw material, cobalt raw material and manganese raw material are added to water to prepare an aqueous metal solution.
  • the amount of the nickel raw material is 50 to 80 mol%.
  • the cobalt raw material and the manganese raw material are used so that the amount of the two materials used is 50 to 20 mol%, and within this range, the mixing ratio of the cobalt raw material and the manganese raw material is 1: 1.5 to 1 : It is appropriate to use it in 3 molar ratio.
  • the nickel raw material may be nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel acetate or a mixture thereof
  • the cobalt raw material may be cobalt sulfate, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt acetate or Mixtures of these can be used.
  • the manganese raw material may be used manganese sulfate, manganese hydroxide, manganese nitrate, manganese acetate or a mixture thereof.
  • concentration of the metal aqueous solution manufactured above 1.5-3M may be good and 1.8-2.4M may be sufficient. If the concentration of the aqueous metal solution is included in the above range may have the advantage of obtaining an active material with improved spherical tap density.
  • the aqueous metal solution, base and chelating agent are added to the reactor and stirred.
  • nickel, cobalt and manganese are co-precipitated to prepare metal hydroxides.
  • As the base an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide or a combination thereof may be used to adjust pH while supplying a hydroxyl group in the coprecipitation step.
  • the pH may be 10 to 12, or may be 10.5 to 11.5.
  • the chelating agent serves to help form the particles, for example, ammonia, ethylenediamine (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) or a combination thereof may be used.
  • the base may be used at a molar concentration of 1.8 to 2.2 times the molar concentration of the aqueous metal solution, which may cause an appropriate reaction
  • the chelating agent may be used at a molar concentration of 0.1 to 0.4 times the molar concentration of the aqueous metal solution. It may be used in a 0.2 to 0.3 times molarity.
  • a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere may be used as the inert atmosphere.
  • aqueous metal solution it is also suitable for the aqueous metal solution to be added to the reactor at a rate of 0.2 to 1 liter / hour.
  • the addition of the aqueous metal solution at a rate in the above range can obtain the effect of obtaining the resulting metal hydroxide in a certain form.
  • the aqueous metal solution, base and chelating agent are suitably added to the reactor at a temperature of 40 to 60 ° C.
  • the temperature of the addition of the aqueous metal solution, the base and the chelating agent to the reactor is a temperature of 40 to 60 °C, the effect of obtaining a particle of a constant size can be obtained.
  • the metal hydroxide and the lithium raw material are mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.10.
  • the metal hydroxide and the lithium raw material may be mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1:05.
  • lithium raw material lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, or a mixture thereof may be used.
  • the mixture is first heat treated (prebaked) at a rate of temperature increase of 2 to 10 ° C./min and the first heat treated product is subjected to a second heat treatment.
  • the temperature increase rate may be 2 to 5 °C / min.
  • the first heat treatment process may be carried out at 450 to 500 °C
  • the second heat treatment process may be carried out at 800 to 900 °C.
  • the primary heat treatment process may be performed for 5 to 10 hours
  • the secondary heat treatment process may be performed for 5 to 20 hours.
  • the temperature increase rate, the first heat treatment step, and the second heat treatment step are performed at the temperature and time ranges, a crystal structure is appropriately formed, so that insertion and desorption of lithium may occur easily.
  • the primary and secondary heat treatment may be carried out in a CO 2 atmosphere, oxygen atmosphere or air atmosphere.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may be usefully used for the positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode and a nonaqueous electrolyte including a negative electrode active material together with a positive electrode.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent according to an embodiment of the present invention to prepare a positive electrode active material composition, and then directly coating and drying the aluminum current collector.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be manufactured by laminating on an aluminum current collector.
  • the conductive material is carbon black, graphite, metal powder
  • the binder is vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene And mixtures thereof.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, decane, etc. are used as a solvent.
  • the contents of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are used at levels commonly used in a lithium secondary battery.
  • the negative electrode is mixed with a negative electrode active material, a binder, and a solvent to prepare an anode active material composition, which is directly coated on a copper current collector or cast on a separate support and peeled from the support to a copper current collector It is prepared by lamination.
  • the negative electrode active material composition may further contain a conductive material if necessary.
  • the negative electrode active material a material capable of intercalating / deintercalating lithium is used, and for example, lithium metal, lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, organic polymer compound combustor, carbon fiber, or the like is used. .
  • a conductive material, a binder, and a solvent are used similarly to the case of the positive electrode mentioned above.
  • the separator may be used as long as it is commonly used in lithium secondary batteries.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, It goes without saying that a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator and the like can be used.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt is used.
  • the solvent of the said non-aqueous electrolyte is not specifically limited, Chain carbonate methyl acetate, ethyl acetate, such as cyclic carbonate dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, Esters such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydro Nitriles, such as ether acetonitrile, such as furan, or amides, such as dimethylformamide, etc. can be used. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a linear carbonate can be preferably used.
  • a gel polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
  • a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile
  • an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , One selected from the group consisting of LiCl and LiI is possible.
  • Impeller speed was adjusted to 1000 rpm. The flow rate was adjusted so that the average residence time of the solution in the reactor was about 6 hours. After the reaction reached a steady state, the reactant metal hydroxide was continuously obtained. The metal hydroxide was filtered, washed with water and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 15 hours.
  • the first heat treatment After mixing the metal hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1.06 molar ratio, the first heat treatment at an elevated temperature rate of 2 °C / min in an air atmosphere and then maintained at 500 °C for 10 hours to perform the first heat treatment (preliminary firing) Subsequently, in an air atmosphere, a secondary heat treatment (firing) was performed at a temperature of 850 ° C. for 15 hours to obtain Li 1.06 (Ni 0.58 Co 0.14 Mn 0.28 ) O 2 cathode active material powder.
  • Slurry was prepared by mixing a poly-vinylidene fluoride as a super-P and a binder as the prepared positive active material and the conductive material at a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively. This slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgrad 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • a coin battery was prepared according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte dissolved in a concentration of 1 M LiPF 6 in a solvent.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were used in the same manner as in Example 1 except that the molar ratios of Ni, Co and Mn shown in Table 1 were adjusted to obtain.
  • Ni, Co and Mn values refer to the molar ratios of Li 1.06 (Ni 1-xy Co x Mn y ) O 2 , respectively.
  • Example 1 Ni Co Mn Example 1 0.58 0.14 0.28
  • Example 2 0.58 0.105 0.315
  • Example 3 0.8 0.067 0.133
  • Example 4 0.7 0.1 0.2
  • Example 5 0.5 0.166 0.333 Comparative Example 1 0.8 0.1 0.1 Comparative Example 2 0.7 0.15 0.15 Comparative Example 3 0.58 0.21 0.21 Comparative Example 4 0.58 0.28 0.14
  • Thermal stability of the half cells prepared according to Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3 and 4 were evaluated as follows.
  • the prepared half cell was charged and discharged twice at 3.0C to 4.3V cut-off voltage at 0.2C (formation), followed by 0.2C. One charge was performed at a 4.3V cut-off voltage.
  • 5 mg of the positive electrode active material was obtained from the positive electrode, and calorie change was measured using a differential scanning calolimetry (DSC) apparatus.
  • the calorific value measured from 50 ° C. to 350 ° C., the starting point of measurement, is shown in Table 2 below.
  • the DSC measurement results are shown in FIGS. 1 and 3, and the exothermic temperature at which the exothermic peak appears is shown in Tables 2 and 3 below. 1 and 2, the Y-axis shows the heat flow (heat flow, W / g).
  • the mol% of Ni represents the exothermic temperature and the calorific value of the positive electrode active material synthesized differently the ratio of Co and Mn.
  • Example 1 having a molar ratio of Co and Mn of 1: 2 has a higher exothermic temperature at which an exothermic peak appears, compared to the positive electrode active materials of Comparative Examples 3 to 4, wherein the ratio of Co and Mn is 1: 1 or 2: 1, and It can be seen that the calorific value and calorific value are also low.
  • the exothermic temperature means a temperature at which oxygen is decomposed due to breakage of metal and oxygen bonds in the positive electrode active material in a structurally unstable state of charge when the ambient temperature increases.
  • the oxygen decomposed in this way may react with the electrolyte in the battery and explode, a high exothermic temperature means that the thermal stability is excellent.
  • the low exothermic value means that the amount of heat generated is also small, indicating excellent thermal stability.
  • the half coin cell prepared according to Example 1 and Comparative Examples 3 to 4 was subjected to a double chemical conversion process at 3.0 to 4.3 V and 0.2 C at room temperature in order to confirm cycle life characteristics at high temperature (life characteristic acceleration experiment). , 50 times charging and discharging was carried out at 3.0 to 4.3V and 0.5C at high temperature (55 ° C), and cycle life characteristics were measured. The results are shown in Figure 3 and Table 4.
  • Example 4 In measuring cycle life characteristics for Example 1 and Comparative Examples 3 to 4, the discharge capacity for the first cycle, the discharge capacity for the 50th cycle, and the cycle life are shown in Table 4 below. In Table 4 below, the cycle life is expressed as a value of the discharge capacity for the 50th cycle / discharge capacity for the first cycle.
  • Example 1 the high temperature cycle life characteristics of Example 1 was very excellent, from this result in the case of an active material containing 58 mol% Ni, the mole ratio of Co and Mn should be 1: 2 or more. It can be seen.
  • the ratios of Co and Mn in the compositions of Example 3 and Comparative Example 1, in which the mol% of Ni is 80 mol%, and the compositions of Examples 4 and Comparative Example 2, in which the mol% of Ni is 70 mol%, are respectively 1: 2.
  • the cycle life characteristics of the case (Examples 3 and 4) and the case of 1: 1 (Comparative Examples 1 and 2) were measured, and the results are shown in Tables 5 and 6, respectively.
  • the cycle life characteristics experiment was carried out in the half-coin cells prepared according to Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 after performing a double chemical conversion process at room temperature (25 ° C) at 3.0 to 4.3V and 0.2C, 3.0 to 4.3 It measured by charging and discharging 50 times with V and 0.5C.
  • the cycle life is expressed as the value of the discharge capacity for the 50th cycle / discharge capacity for the first cycle.
  • the batteries of Examples 3 and 4 in which the molar ratio of Ni is 80 mol% and the ratio of Co and Mn is 1: 2 at 70 mol%, the molar ratio of Co and Mn Showed improved cycle life characteristics compared to the cells of Comparative Examples 1 and 2 having a ratio of 1: 1.
  • the half coin battery prepared according to Examples 1 to 5 was subjected to two chemical conversion processes at 3.0 to 4.3 V and 0.2 C at room temperature (25 ° C.), and then charged and discharged at 3.0 to 4.3 V and 0.5 C 50 times.
  • the cycle life is expressed as a value of the discharge capacity for the 50th cycle /% of the discharge capacity for the first cycle.
  • the cathode active materials of Examples 1 to 5 maintain similar cycle life characteristics and exhibit very improved thermal stability and exhibit similar capacities than the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표현되는 화합물을 포함한다. [화학식 1] Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2 (상기 식에서, 0.97≤z≤1.1, 0.5≤1-x-y≤0.8, x:y=1:1.5 내지 1:3임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 열적 안정성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiN1-xMxO2(x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn2O4 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성 등이 우수하여 주로 사용되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지의 용량이 증가함에 따라 안정성에 관한 연구가 여전히 요구되고 있어, 최근에는 고용량 특성을 갖는 Ni계인 Li[Ni1-x-yCoxMy]O2(1-x-y > 0.8)와 고용량과 열적안정성이 우수한 Ni-Co-Mn계인 Li[NixCo1-2xMnx]O2에 대하여 활발히 연구되고 있다. Ni계인 Li[Ni1-x-yCoxMy]O2(1-x-y > 0.8)는 LiCoO2를 대체하기 위해 10년 이상 일본에서 연구가 진행되어 왔으나, 열적 안정성 문제를 해결하지 못해 상업화에 어려움이 있다. 또한, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2계인 Li[Ni1/3Co1/3M1/3]O2는 일본 산요(Sanyo)사가 LiCoO2와 혼합하여 상업화중에 있다. 이 재료는 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가로 구성되어 있기 때문에, 기존의 Ni계 양극 활물질에서 나타나던 열적 안정성 문제가 해결될 수 있을 뿐만 아니라, Mn이 충/방전 중에 4가로 고정되어 있기 때문에 수명 특성 또한 우수하다. 그러나 Li[Ni1/3Co1/3M1/3]O2는 Co 함량이 높아 가격이 비싸 경제적이지 않고, 탭 밀도가 1.8 내지 2.0 g/cc 정도로 2.5 내지 2.7 정도의 LiCoO2 혹은 다른 양극 활물질에 비하여 낮은 문제가 있다.
아울러, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2계의 한 종류인 Li[Ni1/2Mn1/2]O2는 Co를 사용하지 않아 저가격과 열적 안정성이 우수하여 향후 양극 활물질로 기대되는 물질이다. 그러나 이 물질 또한 다른 재료에 비하여 가역 용량이 낮고, 전자전도도가 떨어져 고속 충/방전에 문제가 있다. Ni계 양극 활물질은 Ni : Mn : Co의 몰 비에 따라, 전기화학적 특성이 크게 변화한다. 각 물질이 양극 활물질의 전기적, 구조적 특성에 미치는 영향에 대한 연구가 더 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
0.5 ≤ 1-x-y ≤0.8,
x : y = 1 : 1.15 내지 1 : 3이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하고; 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하고; 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1:1 내지 1:1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하고; 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 금속 수용액 제조시, 니켈 원료 물질은 50 내지 80 몰%로 사용하고, 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질은 이 두 물질을 합쳐서 50 내지 20 몰% 사용하며, 이때 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질을 1 : 1.5 내지 1 : 3 몰비가 되도록 사용한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn의 비율을 조절하여, 높은 용량을 나타내면서, 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 시차중량열분석(DSC)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 시차중량열분석(DSC)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 반쪽 코인 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
0.5 ≤ 1-x-y ≤0.8,
x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이, Mn을 Co 1몰에 대하여 1.5 내지 3배의 몰비로 포함하는 것으로서, Mn의 함량이 이 범위에 포함되는 경우 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다. Mn의 함량이 Co 1몰에 대하여 1.5배 미만의 양으로 포함되는 경우에는 열적 안정성의 감소 및 수명특성의 저하 등의 문제점이 있을 수 있고, 또는 3배를 초과하는 경우에는 이온 전도도의 감소로 인하여 용량 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이, Ni의 함량은 전체 양극 활물질의 100몰%에 대하여 50 내지 80몰%인 것이, 고용량을 나타낼 수 있다. Ni의 함량이 50몰% 미만이면, 용량이 저하될 우려가 있고, 80몰%를 초과하면, 열안정성의 감소와 수명 특성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 Mn을 Co 1몰에 대하여 1.5 내지 3배의 몰비로 포함하면서, Ni은 전체 양극 활물질의 100몰%에 대하여 50 내지 80몰%로 포함하는 것으로서, Mn, Co 및 Ni의 함량이 이 범위를 모두 만족해야한다. 만약, Mn, Co 및 Ni 중 하나라도 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 향상된 열적 안정성과 높은 용량을 나타낼 수 없게 된다. 또한, 양극 활물질을 구성하는 리튬을 제외한 3가지 원소가 Mn, Co 및 Ni인 경우에만 상기 범위를 만족할 때 원하는 열적 안정성과 높은 용량의 효과를 얻을 수 있으며, 3가지 원소 중 어느 하나라도 다른 원소로 변경되는 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조한다. 이때, 상기 니켈 원료 물질의 사용량은 50 내지 80 몰%로 한다. 또한, 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질은 두 물질의 사용량을 한한 양이 50 내지 20 몰%가 되도록 사용하며, 이 범위 내에서, 상기 코발트 원료 물질과 상기 망간 원료 물질의 혼합비가 1 : 1.5 내지 1 : 3 몰비가 되도록 사용하는 것이 적절하다.
상기 니켈 원료 물질로는 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질로는 망간 설페이트, 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제조되는 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3M이 좋고, 1.8 내지 2.4 M일 수도 있다. 금속 수용액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우 구형의 탭밀도가 향상된 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이어서, 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반한다. 상기 공정에 따라, 니켈, 코발트 및 망간이 공침되어, 금속 수산화물이 제조된다. 상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 공침 공정에서의 수산화기를 공급하면서, pH 조절을 할 수 있어서 좋다. 이때, pH는 10 내지 12일 수 있고, 10.5 내지 11.5일 수도 있다. pH가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 공침 반응이 일어날 수 있으면서, 입자의 금속이 다시 녹아나오는 문제가 없다.
상기 킬레이팅화제는 입자 형성을 돕는 역할을 하며, 그 예로는 암모니아, 에틸렌다이아민(NH2CH2CH2NH2) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 염기는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 1.8 내지 2.2배 몰 농도로 사용하는 것이 적절한 반응을 야기할 수 있어, 적절하며, 상기 킬레이팅화제는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 0.1 내지 0.4배 몰농도로 사용할 수 있고, 0.2 내지 0.3배 몰농도로 사용할 수도 있다.
상기 비활성 분위기로는 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 수용액은 0.2 내지 1 리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다. 상기 금속 수용액을 상기 범위의 속도로 첨가하는 것이 생성되는 금속 수산화물을 일정한 형태로 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다. 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 상기 반응기에 첨가하는 온도가 40 내지 60 ℃의 온도일 때, 일정한 크기의 입자를 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합한다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질은 1 : 1 내지 1 : 1.05 의 몰비로 혼합할 수도 있다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우 고용량 및 안정한 구조의 효과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합물을 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리(예비소성)하고, 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리한다. 이때, 상기 승온 속도는 2 내지 5℃/분일 수도 있다.
또한 상기 1차 열처리 공정은 450 내지 500℃에서 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 800 내지 900℃에서 실시할 수 있다. 또한 상기 1차 열처리 공정은 5 내지 10 시간 동안 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 승온 속도, 1차 열처리 공정 및 2차 열처리 공정을 상기 온도 및 시간범위에서 실시하는 경우, 결정 구조가 적절하게 형성되어, 리튬의 삽입과 탈리가 용이하게 일어날 수 있다.
또한, 상기 1차 및 2차 열처리는 CO2 분위기, 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합재는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
공침 반응기(용량 4L, 호전 모터의 출력 80W 이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가 58 몰%, 14 몰% 및 28 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.48mol 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물인 금속 수산화물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다. 상기 금속 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다.
상기 금속 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.06 몰비로 혼합한 후에 공기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도로 1차 열처리한 후 500℃에서 10시간 유지시켜 1차 열처리(예비 소성)을 수행하였으며, 뒤이어 공기 분위기 하에서, 850℃의 온도로 15시간 2차 열처리(소성)하여 Li1.06(Ni0.58Co0.14Mn0.28)O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 85 : 7.5 : 7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 포일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgrad 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6사 1M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 얻어지도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1 내지 6)
최종 양극 활물질의 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 되도록, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 반쪽 코인 전지를 제조하였다.
하기 표 1에서, Ni, Co 및 Mn 값은 Li1.06(Ni1-x-yCoxMny)O2에서 각각의 몰비를 의미한다.
표 1
Ni Co Mn
실시예 1 0.58 0.14 0.28
실시예 2 0.58 0.105 0.315
실시예 3 0.8 0.067 0.133
실시예 4 0.7 0.1 0.2
실시예 5 0.5 0.166 0.333
비교예 1 0.8 0.1 0.1
비교예 2 0.7 0.15 0.15
비교예 3 0.58 0.21 0.21
비교예 4 0.58 0.28 0.14
* 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 및 3과와, 비교예 1, 3 및 4에 따라 제조된 반쪽 전지에 대한 열적 안정성은 다음과 같이 평가하였다. 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 3.0V-4.3V 컷-오프 전압으로 2회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.3V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 반쪽 전지로부터 양극을 아르곤 분위기 하에서 회수한 후, 이 양극에서 양극 활물질 5mg을 얻어 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 장치를 사용하여, 열량 변화를 측정하였다. 측정시작점인 50 ℃에서 350 ℃까지 열량 변화를 측정하여, 계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치)을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, DSC 측정 결과를 도 1 및 도 3에 나타내었으며, 이 발열 피크가 나타난 발열 온도를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 도 1과 도 2에서, Y축은 발열수치(heat flow, W/g)를 나타낸 것이다.
표 2
Ni Co Mn 발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 277.4 1309
비교예 3 0.58 0.21 0.21 267.4 1539
비교예 4 0.58 0.28 0.14 260.7 1741
도 1 및 표 2에 Ni의 몰%는 일정한 가운데 Co와 Mn의 비율을 다르게 합성한 양극 활물질의 발열 온도와 발열량을 나타내었다. Co와 Mn의 몰 비율이 1:2 인 실시예 1은 Co와 Mn의 비율이 각각 1:1이나 2:1 인 비교예 3 내지 4의 양극 활물질에 비하여 발열 피크가 나타나는 발열 온도가 높고, 또한 그 발열수치 및 발열량 또한 낮음을 알 수 있다. 발열 온도는 주위의 온도가 증가하면, 구조적으로 불안정한 충전 상태의 양극 활물질에서 금속과 산소의 결합이 깨어져서 산소가 분해되는 온도를 의미한다. 이렇게 분해된 산소가 전지 내부에서 전해액과 반응하여 폭발할 위험성이 있으므로, 발열 온도가 높다는 것은 열적 안정성이 우수함을 의미하는 것이다. 또한, 발열수치가 낮다는 것은 발생되는 열량 또한 작다는 것이므로 열적 안정성이 우수함을 나타내는 것이다.
표 3
Ni Co Mn 발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 3 0.8 0.066 0.133 253.4 1955
비교예 1 0.8 0.1 0.1 214.3 2465
도 2 및 표 3에서 Ni의 몰 비율이 80몰% 인 조성에 대해서 Co와 Mn의 비율이 1:2 인(실시예 3) 경우와 1:1(비교예 1)인 경우를 나타내었다. 상기 표 3의 경우에도 Co와 Mn의 비율이 1:2인 실시예 3의 조성에서 발열온도가 매우 높고 발열량이 낮음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1과 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 고온(수명특성 가속화 실험)에서 사이클 수명 특성을 확인하기 위하여 상온에서 3.0 내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 고온(55℃)에서, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C로 50회 충방전을 실시하여, 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 표 4 에 나타내었다.
실시예 1, 비교예 3 내지 4에 대한 사이클 수명 특성 측정시, 첫 번째 사이클에 대한 방전 용량, 50번째 사이클에 대한 방전 용량 및 사이클 수명을 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
표 4
Ni Co Mn 첫 번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 50번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 사이클 수명(%)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 178.8 168.8 94.4
비교예 3 0.58 0.21 0.21 175.1 161.6 92.3
비교예 4 0.58 0.28 0.14 173.7 123.2 70.9
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 사이클 수명 특성은 실시예 1이 매우 우수하며, 비교예 3의 경우 사이클 수명 특성이 감소하는 것을 볼 수 있으며, 비교예 4의 경우 가장 열화된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 고온 사이클 수명 특성이 매우 우수하게 나타났으며, 이 결과로부터 Ni을 58몰% 포함하는 활물질의 경우, Co와 Mn의 몰비가 1:2 이상이어야 함을 알 수 있다.
또한 Ni의 몰%가 80 몰%인 실시예 3 및 비교예 1의 조성과, Ni의 몰%가 70 몰%인 실시예 4 및 비교예 2의 조성에서 Co 와 Mn의 비율이 각각 1:2 경우(실시예 3 및 4)와, 1:1인 경우(비교예 1 및 2)의 사이클 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 각각 표 5 및 6에 나타내었다.
사이클 수명 특성 실험은 상기 실시예 3과 4 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 상온(25℃)에서 3.0내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C 로 50회 충방전을 실시하여 측정하였다. 하기 표 5 및 6에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
표 5
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 50번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 사이클 수명(%)
실시예 3 0.8 0.066 0.133 190.9 165.3 86.6
비교예 1 0.8 0.1 0.1 195.1 155.1 79.5
표 6
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 50번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 사이클 수명(%)
실시예 4 0.7 0.1 0.2 180.1 168.6 93.6
비교예 2 0.7 0.15 0.15 181.3 155.2 85.6
상기 표 5 및 표 6에서 나타낸 것과 같이 Ni의 몰%가 80 몰%인 조성과 70 몰%에서 Co와 Mn의 비율이 1:2 몰비인 실시예 3 및 4의 전지가, Co와 Mn의 몰비가 1:1인 비교예 1 및 2의 전지에 비하여 향상된 사이클 수명 특성을 나타내었다.
아울러, 상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 상온(25℃)에서 3.0내지 4.3V 및 0.2C로 2회 화성 공정을 실시한 후에, 3.0 내지 4.3V 및 0.5C 로 50회 충방전을 실시하여 측정하였다. 하기 표 7에서, 사이클 수명은 50번째 사이클에 대한 방전용량/첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 %값으로 나타낸 것이다.
표 7
Ni Co Mn 첫번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 50번째 사이클에 대한 방전용량(mAh/g) 사이클 수명(%)
실시예 1 0.58 0.14 0.28 167.4 166.6 98.5
실시예 2 0.58 0.105 0.315 158.6 157.7 99.4
실시예 3 0.8 0.066 0.133 190.9 165.3 86.6
실시예 4 0.7 0.1 0.2 180.1 168.6 93.6
실시예 5 0.5 0.166 0.333 160.0 158.7 98.4
상기 표 7의 결과로부터 Ni의 몰%가 각각 50 내지 80몰%이면서, Co와 Mn의 몰비가 1: 2 내지 3인 경우, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
결과적으로 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 비교예 1 내지 4의 양극 활물질에 비하여 향상된 사이클 수명 특성을 유지 하고, 매우 향상된 열적 안정성을 나타내면서 비슷한 용량을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
    (상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
    0.5 ≤ 1-x-y ≤ 0.8,
    x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
  2. 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하고, 상기 니켈 원료 물질의 사용량은 50 내지 80 몰%, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합 사용량은 20 내지 50 몰%이고, 상기 코발트 원료 물질과 망간 원료 물질의 혼합 비는 1 : 1.5 내지 1:3몰비이고;
    비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하고;
    상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하고;
    상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3M인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 수용액인 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제는 암모니아, 에틸렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액은 0.2 내지 1리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 450 내지 500℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 800 내지 900℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
  10. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Liz(Ni1-x-yCoxMny)O2
    (상기 식에서, 0.97 ≤ z ≤ 1.1,
    0.5 ≤ 1-x-y ≤0.8,
    x : y = 1 : 1.5 내지 1 : 3임)
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