WO2019013521A2 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • Lithium secondary batteries are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebooks, and smart phones.
  • the lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte.
  • the positive electrode active material of the anode is made of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) Oxide is mainly used.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is most widely used as a cathode active material.
  • the charge / discharge efficiency of the first cycle is as high as 98% to 99%, but the charge / discharge efficiency of the negative electrode active material,
  • the reversible capacity of the lithium secondary battery can be determined as the reversible capacity of the negative electrode.
  • One embodiment is to provide a lithium secondary that can exhibit excellent energy density.
  • One embodiment of the present invention includes a cathode and an electrolyte including a cathode, a cathode active material, and an electrolyte, wherein the cathode comprises a lithium manganese cobalt oxide first cathode active material represented by the following formula 1 and a lithium transition metal oxide Wherein the average particle diameter (D50) of the first cathode active material is smaller than the average particle diameter (D50) of the second cathode active material,
  • the first positive electrode active material has an initial charge / discharge efficiency lower than that of the negative electrode active material, and the irreversible capacity at the time of first charge / discharge is larger than the irreversible capacity at the time of first charge / discharge of the negative electrode active material.
  • a 1.2-b
  • x 0.4-2b
  • y 0.4-k + 3b
  • a + x + y + k 2
  • M 1 is Cr, Ru, or combinations thereof.
  • the second cathode active material may be lithium cobalt-based oxide expressed by the following general formula (2).
  • M 2 is a group 3 to 13 group element, and M 3 is F, Cl, Br or a combination thereof.
  • M 2 may be Ti, V, Ni, Fe, Nb, Mo, Al, Zr, Mn, or combinations thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the first cathode active material may be 1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the average particle diameter (D50) of the second cathode active material may be 10 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the average particle diameter (D50) of the second cathode active material to the average particle diameter (D50) of the first cathode active material that is, the average particle diameter (D50) of the second cathode active material / Lt; / RTI >
  • the mixing ratio of the first cathode active material to the second cathode active material may be 10:90 to 1:99 by weight.
  • the atomic ratio of Mg / Co (u / (1-t)) in the second cathode active material may be 0.0035 to 0.01.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment can provide a large amount of lithium ions during charging and discharging, and can include a cathode active material capable of increasing the charging / discharging efficiency of a negative electrode, thereby exhibiting an excellent energy density.
  • FIG. 1 is a schematic view of a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing cycle life characteristics of a half-cell manufactured using active materials prepared according to Experimental Examples 1 to 9.
  • FIG. 2 is a graph showing cycle life characteristics of a half-cell manufactured using active materials prepared according to Experimental Examples 1 to 9.
  • FIG. 3 is a graph showing charge-discharge characteristics of a half-cell manufactured using the cathode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing charge-discharge characteristics of a half-cell manufactured using the cathode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • a lithium secondary battery includes a cathode and an electrolyte including a cathode and an anode active material, and the cathode comprises a lithium-nickel-cobalt-manganese-based oxide first cathode active material having the following Formula 1, And a second cathode active material of a lithium transition metal oxide.
  • a 1.2-b
  • x 0.4-2b
  • y 0.4-k + 3b
  • a + x + y + k 2
  • M 1 is Cr, Ru, or combinations thereof.
  • x: y + k is more preferably 1: 1.
  • concentration of Co and M 1 (Cr, Ru or a combination thereof) can be maximized while Mn can maintain +4, The benefits of the sacrificial anode can be obtained.
  • the second cathode active material is a lithium cobalt-based oxide represented by the following formula (2) or Li a Ni 1- b c Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1- b c Co b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D ?
  • Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2- ⁇ T 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni b C c G d O 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ d ⁇ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 ?
  • the second cathode active material may be a lithium cobalt-based oxide represented by the following formula (2).
  • M 2 is a Group 3 to Group 13 element, and M 3 is F, Cl, Br or a combination thereof.
  • M 2 may be Ti, V, Ni, Fe, Nb, Mo, Al, Zr, Mn, or combinations thereof.
  • the second cathode active material is one in which Mg is substituted for a part of Li, that is, inserted into the Li site.
  • Mg is inserted into the Li site
  • Mg serves as a column for supporting the vacant Li layer
  • the structure of the second positive electrode active material can be maintained well, The characteristics can be further improved.
  • the composition represented by the above formula (2) when the content of Mg is 1 mol% or less (u is 0.01 or less), the optimum condition for improving the cycle life characteristics is obtained And the capacity is not deteriorated.
  • the magnesium ion contained in the second cathode active material is present in the space in the lithium layer, even when lithium ions are completely removed from the lithium layer in the high voltage section, the O 3 structure, which is the basic structure of the lithium cobalt composite oxide, So that the problem that the O 3 structure is collapsed and changed to H1-3 and O1 structures in which the reversibility of charge and discharge is reduced can be suppressed.
  • the M 3 serves to lower the oxidation number of Co, thereby improving the chemical stability of the lithium cobalt composite oxide during charging. Particularly, this effect can be most appropriately obtained when F, Cl, and Br are used as M 3 .
  • the mean particle diameter (D50) means the diameter of a particle having a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D50) of the first cathode active material is smaller than the average particle diameter (D50) of the second cathode active material.
  • the electric conductivity of the first cathode active material is low and the effect of using the first cathode active material I can not get it.
  • the first cathode active material may serve as a sacrificial anode. If the average particle diameter (D50) of the first cathode active material is greater than the average particle diameter (D50) of the second cathode active material, 1 cathode active material can not effectively serve as a sacrificial anode.
  • the average particle diameter (D50) of the first cathode active material means an average particle diameter (D50) of the secondary particles formed by assembling the primary particles of the compound represented by Formula (1).
  • the average particle diameter (D50) of the first cathode active material may be 1 ⁇ to 5 ⁇ . When the average particle diameter (D50) of the first cathode active material is within the above range, a high capacity can be exhibited. In addition, the average particle diameter (D50) of the second cathode active material may be 10 ⁇ to 20 ⁇ . When the average particle diameter (D50) of the second cathode active material is within the above range, the electrode mixture density can be further increased.
  • the average particle diameter (D50) of the second cathode active material to the average particle diameter (D50) of the first cathode active material that is, the average particle diameter (D50) of the second cathode active material / Lt; / RTI >
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the second cathode active material to the average particle diameter (D50) of the first cathode active material is within the above range, the density of the electrode mixture can be further increased.
  • the weight mixing ratio of the first cathode active material and the second cathode active material may be 10:90 to 1:99 by weight.
  • the mixing ratio of the first cathode active material and the second cathode active material is within the above range, the sacrificial anode characteristics of the first cathode active material and the life characteristics of the mixed active material can be better maintained.
  • the first cathode active material may be a compound represented by Formula 1, and the first cathode active material may provide more lithium ions than the second cathode active material during the first cycle charging of the battery, So that it can react with the electrolytic solution to form a solid electrolyte interface (SEI) coating well and to further increase the charging amount of the negative electrode. Therefore, it is possible to increase the discharge amount of the negative electrode at the time of the first cycle discharge, and to increase the amount of lithium ions reversibly used at the time of charge / discharge in the subsequent cycle .
  • SEI solid electrolyte interface
  • the first positive electrode active material represented by Formula 1 is a lithium manganese cobalt oxide containing no Ni and is a high capacity positive electrode active material of about 400 mAh / g or more.
  • the first positive electrode active material is used as a second positive electrode active material, When used in combination with a compound, a higher charging capacity can be obtained at a low voltage, for example, a voltage of 4.5 V or less, which is suitable. If Ni is additionally added to the first positive electrode active material as the first positive electrode active material, the electrical conductivity is lowered and the charging capacity is lowered.
  • the first cathode active material has lower initial charge / discharge efficiency than the anode active material, and the irreversible capacity at the time of first charge / discharge may have greater physical properties than the irreversible capacity at the first charge / discharge of the negative active material.
  • the atomic ratio of Mg / Co (u / (1-t)) in the second cathode active material may be 0.0035 to 0.01.
  • the phase transition occurring in the high voltage range can be effectively suppressed, the stability at high voltage can be further improved, the charge / discharge capacity can be increased, Can be improved.
  • the high voltage region may be in the range of 4.55 V to 4.63 V, for example.
  • the first cathode active material include Li 1.2 Mn 0.4 Co 0.4 O 2 , Li 1.2 Mn 0.4 Cr 0.4 O 2 , Li 1.2 Mn 0.4 Ru 0.4 O 2, or a combination thereof.
  • Specific examples of the second cathode active material include Li 0.9925 Mg 0.0075 CoO 2 , Li 0.995 Mg 0.005 CoO 2 , Li 0.99325 Mg 0.00675 CoO 2 , Li 0.99625 Mg 0.00375 CoO 2 , Li 0.99 Mg 0.01 CoO 2, or a combination thereof Lt; / RTI >
  • the anode including the cathode active material includes a cathode active material layer and a current collector for supporting the cathode active material.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, water, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon .
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • Al As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative active material layer including a current collector and a negative active material formed on the current collector.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material.
  • Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous form, plate form, flake form, spherical form or fiber form, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
  • a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.
  • Si As the material capable of being doped and dedoped into lithium, Si, Si-C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (R is an element selected from the group consisting of Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, An element selected from the group consisting of a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof, and is not Sn).
  • SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Q and the element R may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and lithium titanium oxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a binder, and may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be used in an amount of 90 to 98 wt%
  • the binder may be used in an amount of 1 to 5 wt%
  • the conductive material may be used in an amount of 1 to 5 wt%.
  • the binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, polyepichlorohydrin , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol and combinations thereof . ≪ / RTI >
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • alkali metal Na, K or Li can be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
  • the collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, mevalonolactone, caprolactone, Etc. may be used.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like.
  • ketone-based solvent cyclohexanone and the like can be used.
  • alcoholic solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • R-CN R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used .
  • the organic solvent may be used singly or in a mixture of one or more. If one or more of the organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired battery, and this may be widely understood by those skilled in the art have.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
  • the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 6 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene,
  • the solvent examples include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of the following formula (4) as a life improving additive in order to improve battery life.
  • R 7 and R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms
  • R 7 and R 8 Is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not both hydrogen.
  • ethylene carbonate-based compound examples include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, .
  • a life improving additive When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) (where, x and y are natural numbers, e.g.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, Lithium ions can move effectively.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment is explained as an example, but the present invention is not limited thereto, and can be applied to various types of batteries such as a cylindrical type, a pouch type, and the like.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 wound between a positive electrode 10 and a negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween, And a case 50 having a built- The anode 10, the cathode 20 and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • Lithium carbonate, cobalt oxide, magnesium carbonate and titanium oxide were mixed by dry mixing in a Henschel mixer for about 3 minutes to prepare a mixture with a molar ratio of Li: Co: Mg: Ti of 99.5: 99.3: 0.5: 0.7.
  • the lattice constants of the active materials prepared according to Experimental Examples 1 to 5 were obtained by X-ray diffraction measurement using CuK? Ray.
  • the measured length a and length c are shown in Table 1 below.
  • V ( ⁇ 3 ) represents the volume of a unit cell.
  • Mg doping amount (mol%) The atomic ratio of Mg / Co a Axis length ( ⁇ ) c axis length ( ⁇ ) c / a V ( ⁇ 3 ) Experimental Example 1 0 0 2.8149 14.0467 4.99 96.39 Experimental Example 2 0.5 0.005 2.8147 14.0497 4.99 96.40 Experimental Example 3 One 0.01 2.8145 14.0510 4.99 96.39 Experimental Example 4 2 0.02 2.8149 14.0511 4.99 96.42 Experimental Example 5 3 0.03 2.8151 14.0529 4.99 96.45
  • the active material, the Ketjen black conductive material and the polyvinylidene fluoride binder according to Experimental Examples 1 to 9 were mixed in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a weight ratio of 94: 3: 3 to prepare a cathode active material slurry.
  • the slurry was coated on an Al foil current collector, dried and rolled to produce a positive electrode.
  • a 2016 coin type half cell was fabricated using the prepared anode and lithium metal counter electrode.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (50:50 by volume) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as an electrolyte.
  • Lithium carbonate, manganese oxide and cobalt oxide were dry-mixed in a Henschel mixer for about 3 minutes to prepare a mixture of Li: Mn: Co molar ratio of 1.2: 0.4: 0.4.
  • Lithium carbonate, cobalt oxide, magnesium carbonate and titanium oxide were mixed by dry mixing in a Henschel mixer for about 3 minutes to prepare a mixture having a molar ratio of Li: Co: Mg: Ti of 99.5: 99.8: 0.5: 0.2.
  • the atomic ratio of Mg / Co was about 0.005.
  • the first cathode active material and the second cathode active material were mixed in a ratio of 5: 95 wt% to prepare a cathode active material.
  • the average particle diameter (D50) of the second cathode active material / the average particle diameter (D50) of the first cathode active material was about 5.67.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first cathode active material and the second cathode active material were mixed at a ratio of 10: 90 wt%.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the second cathode active material was used as the cathode active material.
  • the cathode active material, the Ketjen black conductive material, and the polyvinylidene fluoride binder prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone in a weight ratio of 94: 3: 3 To prepare a cathode active material slurry. The slurry was coated on an Al foil current collector, dried and rolled to produce a positive electrode.
  • a 2016 coin type half cell was fabricated using the prepared anode and lithium metal counter electrode.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (50:50 by volume) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as an electrolyte.
  • the battery was charged and discharged once at 0.1 C, and the charge and discharge capacities thereof were measured. The results are shown in Table 1 and FIG. 3, respectively.
  • One discharging capacity ratio with respect to one discharging capacity was calculated according to the measured charge / discharge capacity results, and the results are shown in Table 2 below as discharge / charging efficiency (%).
  • the following discharge / charging efficiency is obtained from a half-cell, and since the efficiency in a full cell does not exceed 91.5%, the efficiency of Comparative Example 1 and Example 1 is used as 91.5% , And Example 2, the anode reversible capacity in the on-cell was determined by using the efficiency value of 88.5% obtained from the battery in Table 2 as shown in Table 2 below.

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및전해질을 포함하고, 상기 양극은 하기 화학식 1의 리튬망간코발트계 산화물 제1 양극 활물질 및 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물의 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 작고, 상기 제1 양극 활물질은 상기 음극 활물질보다 최초 충방전 효율이 낮고, 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극 활물질의 최초 충방전 시의 비가역용량보다 큰 것이다. [화학식 1] LiaMnxCoyM1 kO2 (상기 화학식 1에서, a = 1.2-b, x= 0.4-2b, y=0.4-k+3b, 0 ≤ b ≤ 0.03, 0 ≤ k ≤ 0.4, a + x + y + k = 2, M1은 Cr, Ru 또는 이들의 조합이다)

Description

리튬 이차 전지
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및전해질로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 이 중에서, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 가장 널리 사용되고 있다.
최근 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 증가에 대한 요구가 급격하게 증가되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도는 양극 활물질 및 음극 활물질의 가역 용량에 의해서 정해지므로, 양극 활물질 및 음극 활물질의 가역 용량을 증가시키기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 가역 용량을 증가시키기 위해서는 현재 사용되고 있는 충전 전압(4.3V vs. Li/Li+)을 증가하여야 하며, 이를 위하여, 충전 전압을 4.5V vs Li/Li+ 이상으로 하는 리튬 이차 전지 개발이 진행되고 있다.
또한, 양극 활물질, 예를 들어 LiCoO2의 경우 첫 번째 사이클의 충방전 효율은 98% 내지 99%로 높으나, 음극 활물질, 예를 들어 흑연의 첫 번째 사이클의 충방전 효율이 92% 내지 94%로서 다소 낮기 때문에, 리튬 이차 전지의 가역 용량은 음극의 가역 용량으로 결정될 수 있다.
따라서 리튬 이차 전지의 가역 용량을 증가시키기 위해서는 음극의 충방전 효율을 증가시킬 필요가 있다.
일 구현예는 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 리튬 이차 를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 하기 화학식 1의 리튬망간코발트계 산화물 제1 양극 활물질 및 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물의 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 작고,
상기 제1 양극활물질은 상기 음극활물질보다 최초 충방전 효율이 낮고, 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극활물질의 최초 충방전 시의 비가역용량보다 큰 것인 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
LiaMnxCoyM1 kO2
상기 화학식 1에서, a = 1.2-b, x = 0.4-2b, y=0.4-k+3b, 0 ≤ b ≤ 0.03, 0 ≤ k ≤ 0.4, a + x + y + k =2, M1은 Cr, Ru 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
상기 화학식 2에서, 0 < u ≤ 0.01, 0 ≤ t < 0.02, 0 ≤ z < 0.01, M2는 3족내지 13족 원소이고, 상기 M3는 F, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 M2는 Ti, V, Ni, Fe, Nb, Mo, Al, Zr, Mn 또는 이들의 조합일 수있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛내지 5㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비, 즉, 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)/제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 20일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 혼합비는 10 : 90 내지 1:99 중량비일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질에서 Mg/Co의 원자비(atomic ratio, u/(1-t))는 0.0035 내지 0.01일수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 충방전시 리튬 이온을 많이 제공할 수 있어, 음극의 충방전 효율을 증가시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하므로, 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있따.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실험예 1 내지 9에 따라 제조된 활물질을 이용한 제조된 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및2와, 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 하기 화학식 1의 리튬니켈코발트망간계 산화물 제1 양극 활물질 및 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물의 제2 양극 활물질을 포함한다.
[화학식 1]
LiaMnxCoyM1 kO2
상기 화학식 1에서, a = 1.2-b, x = 0.4-2b, y=0.4-k+3b, 0 ≤ b ≤ 0.03, 0 ≤ k ≤ 0.4, a + x + y + k = 2, M1은 Cr, Ru 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 a 및 x가 상기 범위인 경우 적절한 희생 양극 특성을 얻을 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질에서, x : y+k 는 1:1이 더욱 적절하다. x : y+k가 1:1인 경우, Mn이 +4가를 유지할 수 있으면서 Co와M1(Cr, Ru 또는 이들의 조합임)의 농도를 가장 높일 수 있어, 첫 사이클 충전을 가장 높일 수 있는 희생양극의 장점을 얻을 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2의 리튬 코발트계 산화물, 또는 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)중 적어도 하나의 리튬 니켈계 산화물 또는 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈계 산화물의 조합을 사용할 수 있다.일 구현예에 따르면, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2의 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
상기 화학식 2에서, 0 < u ≤ 0.01, 0 ≤t < 0.02, 0 ≤ z < 0.01, M2는3족내지 13족 원소이고, 상기 M3는 F, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 M2는 Ti, V, Ni, Fe, Nb, Mo, Al, Zr, Mn 또는 이들의 조합일 수있다.
상기 화학식 2에 나타낸 것과 같이, 상기 제2 양극 활물질은 Mg가 Li의 일부를 치환하는, 즉 Li 사이트에 삽입되어 위치하는 것이다. Mg가 Li 사이트에 삽입된 경우, 이 양극 활물질을 이용하여 충방전을 진행하는 경우 Mg이 비워있는 Li층을 지지하는 기둥 역할을 하여, 상기 제2 양극 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있어, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표현되는 조성의 경우, Mg가 Li 사이트에 삽입되는 조건의 조성으로서, 특히 Mg의 함량이 1몰% 이하인 경우(u가 0.01 이하) 사이클 수명 특성 향상에 최적의 효과를 얻을 수 있으며, 용량이 저하되지 않는 잇점이 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질에 포함된 마그네슘 이온은 리튬층 내의 공간 내에 존재하므로, 고전압 구간에서 리튬 이온이 리튬층 내에서 전부 빠져나가는 경우에도, 리튬 코발트 복합 산화물의 기본 구조인 O3 구조를 잘 유지할 수있어, O3 구조가 붕괴되어, 충방전시 가역성이 저하되는 H1-3와 O1 구조로 변경되는 문제를 억제할 수 있다.
상기 M3는 Co의 산화수를 낮춰주는 역할을 하는 것으로서, 이로 인하여 충전 중 리튬 코발트 복합 산화물의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 효과는 M3로 F, Cl, Br를 사용하는 경우, 가장 적절하게 얻을 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 작은 것이 적절하다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 경우에는 상기 제 1 양극 활물질의 전기전도도가 낮아, 제1 양극 활물질을 사용함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 없다. 일 구현예에서, 상기 제1 양극 활물질은 희생양극으로서 역할을 할수 있는 것으로서, 만약, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰경우에는 제1 양극 활물질이 희생양극으로서의 역할을 효과적으로 할 수 없다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자의 평균 입경(D50)을 의미한다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛내지 5㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 고용량을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전극 합제 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비, 즉, 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)/제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 내지 20일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 전극 합제 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량 혼합비는 10 : 90 내지 1: 99 중량비일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 제1 양극 활물질의 희생양극 특성과 혼합 활물질의 수명특성을 보다 잘 유지할 수 있어 적절하다.
상기 제1 양극 활물질로 상기 화학식 1로표현되는 화합물이 적절하며, 제1 양극 활물질은 전지 첫 사이클 충전시 리튬 이온을 제2 양극 활물질 보다 많이 제공할 수있고, 이와 같이 제공된 리튬 이온이 음극으로 이동하게 되어, 전해액과 반응하여 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 잘 형성할 수있고, 음극의 충전양을 더욱 증가시킬 수 있다. 따라서, 첫번째 사이클 방전시의 음극의 방전량을 늘릴 수가 있어, 이후 사이클의 충방전시 가역적으로 이용되는 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 제1 양극 활물질은 Ni을포함하지 않는 리튬망간코발트계 산화물로, 약 400mAh/g 이상의 고용량 양극 활물질로서, 상기 제1 양극 활물질을 제2 양극 활물질로 상기 화학식 2의 화합물과 함께 사용하는 경우, 저전압, 예를 들어 4.5V 이하의 전압에서 보다 높은 충전 용량을 얻을 수 있어 적절하다. 만약, 제1 양극 활물질로 상기 화학식 1에 Ni을 추가로 첨가하여 사용한다면, 전기전도도가 저하되고, 충전 용량이 저하되어 적절하지 않다.
아울러, 상기 제1 양극 활물질은 상기 음극 활물질보다 최초 충방전 효율이 낮고, 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극 활물질의 최초 충방전시의 비가역 용량보다 큰 물성을 가질 수 있다.
상기 제2 양극 활물질에서 Mg/Co의 원자비(atomic ratio, u/(1-t))는 0.0035 내지 0.01일수 있다. Mg/Co의 원자비가 이 범위에 포함되는 경우, 고전압 영역에서 일어나는 상전이를 효과적으로 억제할 수있어, 고전압에서의 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있으며, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 고전압 영역은 예를 들어 4.55V 내지 4.63V 범위일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 구체적인 예로는, Li1.2Mn0.4Co0.4O2, Li1.2Mn0.4Cr0.4O2, Li1.2Mn0.4Ru0.4O2 또는 이들의 조합을 들수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 구체적인 예로는, Li0.9925Mg0.0075CoO2, Li0.995Mg0.005CoO2, Li0.99325Mg0.00675CoO2, Li0.99625Mg0.00375CoO2, Li0.99Mg0.01CoO2 또는 이들의 조합일 수있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic)카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018007801-appb-I000001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018007801-appb-I000002
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물 및 티타늄 산화물을 약 3분 동안 헨셀 믹서에서 건식으로 혼합하여, Li:Co:Ti 몰비로 100:99.3:0.7인 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1020℃에서 10 시간 동안 소성하고, 분쇄 및 분급하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0, M2=Ti, t=0.007, 즉, LiCo0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 2)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 약 3분 동안 헨셀 믹서에서 건식으로 혼합하여, Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.5:99.3:0.5:0.7인 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1020℃에서 10 시간 동안 소성하고, 분쇄 및 분급하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.005, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.005, 즉, Li0.995Mg0.005Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 3)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99:99.3:1:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.01, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.01, 즉, Li0.99Mg0.01Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 4)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 98:99.3:2:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.02, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.02, 즉, Li0.98Mg0.02Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 5)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 97:99.3:3:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.03, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.03, 즉, Li0.97Mg0.03Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따라 제조된 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a 길이 및 c 길이를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표1에서, V(Å3)는 단위 셀(unit cell)의 부피를 나타낸다.
Mg 도핑량(몰%) Mg/Co의 원자비 a축 길이(Å) c축 길이(Å) c/a V(Å3)
실험예 1 0 0 2.8149 14.0467 4.99 96.39
실험예 2 0.5 0.005 2.8147 14.0497 4.99 96.40
실험예 3 1 0.01 2.8145 14.0510 4.99 96.39
실험예 4 2 0.02 2.8149 14.0511 4.99 96.42
실험예 5 3 0.03 2.8151 14.0529 4.99 96.45
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Mg 함량이 3몰%까지 증가하더라도 a축의 길이는 유효숫자 범위 내에서 변하지 않지만, c축의 길이는 Mg 도핑량이 증가함에 따라 증가하는 양상을 확인할 수있다. 이 결과로부터 Mg이 Li의 일부를 치환하는 즉, Li 사이트 자리에 삽입되어 위치함을 알 수 있다.
(실험예 6)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.75:99.3:0.25:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.0075, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.0075, 즉, Li0.9925Mg0.0075Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 7)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.625:99.3:0.375:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.00375, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.00375, 즉, Li0.99625Mg0.00375Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 8)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.375:99.3:0.625:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.00625, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.00625, 즉, Li0.99375Mg0.00625Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
(실험예 9)
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.25:99.3:0.75:0.7이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하여, 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.0075, M2=Ti, t=0.007, u/(1-t)= 약 0.0075, 즉, Li0.9925Mg0.0075Co0.993Ti0.007O2) 활물질을 제조하였다.
상기 실험예 1 내지 9에 따른 활물질, 케첸 블랙 도전재 및폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 3 : 3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Al-포일 전류 집전체 위에 코팅하고, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
상기 실험예 1 내지 9에 따라 제조된 전지를 25℃에서, 1로 50회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하여, 각사이클에서 측정된 용량을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, Mg가 도핑되지 않은 실험예 1의경우 사이클 수명 특성이 현저하게 열화된 결과가 얻어졌으며, Mg가 도핑되더라도, 1몰% 초과하여 과량 도핑된 실험예 4 및 5의 경우, 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다. 이에 제2 양극 활물질로 Mg이 1몰% 초과하여 도핑된 화합물을 사용하는 경우, 이를 상기 화학식 1의제1 양극 활물질과 혼합하여 사용하더라도 사이클 수명 특성 열화가 발생할 것임을 예측할 수 있다.
(실시예 1)
리튬 카보네이트, 망간 산화물 및 코발트 산화물을 약 3분 동안 헨셀 믹서에서 건식으로 혼합하여, Li:Mn:Co 몰비로 1.2 : 0.4 : 0.4 인 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 500℃에서 10시간 동안 소성하고, 분쇄 및 분급하여 평균 입경(D50)이 3㎛인 LiaMnxCoyM1 kO2(a=1.2,x=0.4, y=0.4, k=0, 즉 Li1.2Mn0.4Co0.4O2) 제1 양극 활물질을 제조하였다.
리튬 카보네이트, 코발트 산화물, 마그네슘 카보네이트 및 티타늄 산화물을 약 3분 동안 헨셀 믹서에서 건식으로 혼합하여, Li:Co:Mg:Ti 몰비로 99.5:99.8:0.5:0.2인 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1020℃에서 10 시간 동안 소성하고, 분쇄 및 분급하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 Li1-uMguCo1-tM2 tO2(u=0.005, M2=Ti, t=0.002, u/(1-t)= 약 0.005, 즉, Li0.995Mg0.005Co0.998Ti0.002O2:) 제2 양극 활물질을 제조하였다. 이 때, Mg/Co의 원자비는 약 0.005 였다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 5 : 95 중량%로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)/제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5.67이었다.
(실시예 2)
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질을 10 : 90 중량%로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로, 상기 제2 양극 활물질만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
* 전지 특성
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질, 케첸 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94 : 3 : 3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Al-포일 전류 집전체 위에 코팅하고, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
제조된 양극 및 리튬 금속 대극을 사용하여 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
상기 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하고, 그결과를 하기 표 1 및 도 3에나타내었다. 또한, 측정된 충방전 용량 결과에 따라, 1회 방전 용량에 대한 1 회 방전 용량비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 방전/충전 효율(%)로 나타내었다. 아울러, 하기 방전/충전 효율은 반쪽 전지에서 얻어지는 값으로서, 실제 온 전지(full cell)에서 효율은 91.5%를 초과하지 못하므로, 비교예 1 및실시예 1의 경우에는 효율을 91.5%로 이용하고, 실시예 2은반쪽 전지로 구해진 효율 값 88.5%를 이용하여, 온 전지에서의 양극 가역 용량을 구하여 하기 표 2에 같이 나타내었다.
양극 활물질 함량(중량%) 1st 충전(mAh/g) 1st 방전(mAh/g) 방전/충전 효율(%) 온 전지에서의 양극 가역용량(mAh/g)(음극 1st 방전/충전 효율을 91.5%로 가정)
비교예 1 Li0.995Mg0.005Co0.998Ti0.002O2 100 234.6 223.3 95.2% 234.6*0.915=214.7
실시예 1 Li1.2Mn0.4Co0.4O2 5 237.3 219.1 92.3 237.3*0.915=217.1
Li0.995Mg0.005Co0.998Ti0.002O2 95
실시예 2 Li1.2Mn0.4Co0.4O2 10 243.4 215.5 88.5 243.4*0.885=215.4
Li0.995Mg0.005Co0.998Ti0.002O2 90
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및2의 1회 충전 용량이 비교예 1보다 높음을 알 수 있다. 또한, 온 전지에서의 양극 가역 용량 결과 또한 실시예 1 및2가 비교예 1보다 우수한 결과가 얻어졌다.
또한, 도 3에나타낸 것과 같이, 실시예 1 및2의 충전 용량이 비교예 1보다 높음을 알수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1의 리튬망간코발트계 산화물 제1 양극 활물질, 및
    리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물의 제2 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)보다 작고,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 음극 활물질보다 최초 충방전 효율이 낮고, 최초 충방전시의 비가역 용량이 음극 활물질의 최초 충방전 시의 비가역용량보다 큰 것인
    리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaMnxCoyM1 kO2
    (상기 화학식 1에서, a = 1.2-b, x= 0.4-2b, y=0.4-k+3b, 0 ≤ b ≤ 0.03, 0 ≤ k ≤ 0.4, a + x + y + k = 2,
    M1은 Cr, Ru 또는 이들의 조합이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 코발트계 산화물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Li1-uMguCo1-tM2 tO2-zM3 z
    (상기 화학식 2에서, 0 < u ≤ 0.01, 0 ≤ t < 0.02, 0 ≤ z < 0.01, M2는 3족 내지 13족 원소이고, 상기 M3는 F, Cl, Br 또는 이들의 조합이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M2는 Ti, V, Ni, Fe, Nb, Mo, Al, Zr, Mn 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛내지 5㎛인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비(제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)/제1 양극 활물질의 평균 입경(D50))는 2 내지 20 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 혼합비는 10: 90 내지 1:99 인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질에서 Mg/Co의 원자비(atomic ratio, x/(1-y))는 0.0035 내지 0.01인 리튬 이차 전지.
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