WO2019050162A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium secondary
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최선주
김경수
김윤희
유용찬
조이랑
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Definitions

  • This disclosure relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries having high energy density and easy to carry are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebooks, and smart phones.
  • a lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium ions as a cathode active material and an anode active material, and filling an electrolyte between the anode and the cathode.
  • lithium-transition metal oxides are used as the cathode active material of the lithium secondary battery, various types of carbon-based materials are used as the anode active material, and lithium salts are dissolved in the non-aqueous organic solvent.
  • lithium secondary batteries exhibit characteristics of batteries due to complex reactions such as anodes, electrolytes, cathodes, and electrolytes. Therefore, it is one of important parameters for improving the performance of lithium secondary batteries.
  • One embodiment provides a lithium secondary battery having improved resistance characteristics at room temperature and high temperature.
  • the disclosure provides a positive electrode comprising a negative electrode, a positive electrode comprising a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte comprises at least one of a nonaqueous organic solvent, a lithium salt, And a second additive comprising at least one of the following chemical formulas (5) to (6), wherein the cathode active material is a lithium secondary battery comprising a compound containing at least 60 mol% of Ni Lt; / RTI >
  • R 1 to R 9 independently represent a primary, secondary or tertiary alkyl group, alkenyl group or aryl group, X is hydrogen or a halogen atom,
  • n is an integer of 0 to 3
  • n1 and m2 are each independently an integer of 0 to 3)
  • ? and? are respectively integers of 1 or more,? and? are integers of 0 or more,? +?? 3, and? +?
  • a lithium secondary battery having excellent resistance characteristics at normal temperature and high temperature can be realized.
  • FIG. 1 schematically shows a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 1 schematically illustrates a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 40 and a case 50 for accommodating the same.
  • the electrode assembly 40 includes an anode 10, a cathode 20, a separator 30 interposed between the anode 10 and the cathode 20, and an anode 10, a cathode 20 and a separator 30 (Not shown) for impregnating the non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte comprises a first additive comprising at least one of a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, and at least one of compounds represented by Chemical Formulas 5 to 6 And a second additive including a second additive.
  • R 1 to R 9 independently represent a primary, secondary or tertiary alkyl group, alkenyl group or aryl group, X is hydrogen or a halogen atom, n is an integer of 0 to 3, m1 and m2 are each independently an integer of 0 to 3;
  • the alkyl group may be a C1 to C9 alkyl group
  • the alkenyl group may be a C2 to C9 alkenyl group
  • the aryl group may be a C6 to C12 aryl group.
  • the halogen atom may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, and combinations thereof.
  • the first additive may be, for example, bis (triethylsilyl) sulfate, bis (trimethylsilyl) sulfate, di-t-butylsilylbis (trifluoromethanesulfonate), trimethylsilylmethane sulfonate , Trimethylsilylethanesulfonate, triethylsilylmethane sulfonate, trimethylsilylbenzenesulfonate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, triethylsilyltrifluoromethane sulfonate, and combinations thereof. At least one member selected from the group consisting of .
  • the second additive may be at least one selected from the group consisting of, for example, LiPO 2 F 2 , LiPO 3 F 2, and combinations thereof.
  • the nonaqueous electrolyte of this embodiment is a lithium secondary battery in which the compound represented by Chemical Formula 1 is used as a first additive and the compound represented by Chemical Formula 5 is used as a second additive, Can be more effective.
  • the content of the first additive may be in the range of 0.05 wt% to 10 wt%, more specifically 0.2 wt% to 6 wt% or 0.2 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery maintains the conductivity of the lithium ion and improves the battery performance at a high temperature.
  • the content of the second additive may be in the range of 0.05 wt% to 15 wt%, more specifically 0.2 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.
  • the content of the second additive satisfies the above range, it is possible to maintain the conductivity of lithium ion in the lithium secondary battery and improve the battery performance at a high temperature.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the lithium secondary battery can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used.
  • ester solvent methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran.
  • ketone solvent cyclohexanone may be used have.
  • alcoholic solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like
  • aprotic solvent R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used .
  • the non-aqueous organic solvent may be used singly or in combination of one or more thereof.
  • the mixing ratio may be suitably adjusted in accordance with the performance of the desired battery, which is widely understood by those skilled in the art .
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate a mixed solvent of a cyclic carbonate and a propionate solvent, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a propionate
  • a mixed solvent of a solvent may be used.
  • the propionate solvent methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate or a combination thereof may be used.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate or the cyclic carbonate and the propionate solvent are used in a mixed manner, mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9 may be used to improve the performance of the electrolytic solution.
  • cyclic carbonate, chain carbonate and propionate solvent are mixed and used, they may be mixed at a ratio of 1: 1: 1 to 3: 3: 4.
  • the mixing ratio of the solvents may be appropriately adjusted depending on the desired physical properties.
  • the non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (3).
  • R 10 to R 15 are the same or different from each other and selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene,
  • the solvent examples include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (9) to improve battery life.
  • R 16 and R 17 are the same or different and selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, At least one of R 16 and R 17 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 16 and R 17 are both hydrogen no.
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. have. When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a supply source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material that promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be.
  • the lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( where, x and y are natural numbers), LiCl,
  • the present invention includes one or two or more supporting electrolyte salts selected from the group consisting of LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) Is preferably used in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, and the positive electrode active material may include the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment described above.
  • the cathode active material may include a compound containing 60 mol% or more of Ni.
  • a compound containing 60 mol% or more of Ni may be represented by the following general formula (7).
  • the compound represented by Formula 7 may have a high nickel content, that is, x may be 0.6 to 0.98.
  • a positive electrode active material containing a compound having a high nickel content is used, a lithium secondary battery having a high capacity can be produced. That is, a lithium secondary battery exhibiting a very high capacity as compared with the case where a compound having a low nickel content of less than 0.6 is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be realized.
  • the compound represented by the general formula (7) can be prepared, for example, by mixing a lithium-containing compound, a nickel-containing compound, a cobalt-containing compound, and a Me-containing compound.
  • the lithium-containing compound includes, for example, lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium acetate, hydrates thereof, and combinations thereof.
  • the nickel-containing compound may include nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel acetate, nickel sulfate, hydrates thereof, or a combination thereof.
  • the cobalt-containing compound may include, for example, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt sulfate, hydrates thereof, or combinations thereof.
  • the Me-containing compound may be, for example, Me-containing nitrate, Me-containing hydroxide, Me-containing carbonate, Me-containing acetate, Me-containing sulfate, hydrates thereof or combinations thereof.
  • the mixing ratio of the lithium-containing compound, the nickel-containing compound, the cobalt-containing compound, and the Me-containing compound can be appropriately controlled so as to obtain the compound of Formula 7.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material may be, for example, a cathode active material comprising two or more compounds represented by different formulas. Specifically, a cathode active material containing both Ni, Co, and Mn-containing compounds and Ni, Co, and Al-containing compounds may be applied. Alternatively, a cathode active material prepared by mixing a compound containing no nickel and a compound containing Ni, Co and Mn or a compound containing Ni, Co and Al may be applied.
  • the compound represented by the general formula (7) may be contained in an amount of 30 wt% to 97 wt% based on the total positive electrode active material.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, water, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon .
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the cathode current collector may be an aluminum foil, a nickel foil or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the cathode 20 includes a negative electrode collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide may be used.
  • Examples of the material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions include a carbonaceous material, that is, a carbonaceous anode active material generally used in a lithium secondary battery.
  • Representative examples of the carbon-based negative electrode active material include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous form.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
  • lithium metal alloy examples include lithium and a group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, May be used.
  • a silicon-based material such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, (Si), Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an element selected from the group consisting of a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, An element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element and combinations thereof; , And at least one of them may be mixed with SiO 2 .
  • the element Q and the element R may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • lithium titanium oxide may be used.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be a silicon-carbon composite including, for example, crystalline carbon and silicon particles.
  • the average diameter (D50) of the silicon particles included in the silicon-carbon composite may be in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the silicon-carbon composite may include an amorphous carbon layer at least in part.
  • the mean diameter (D50) of the particles means the diameter of the particles having a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.
  • the negative electrode active material may be a mixture of two or more negative electrode active materials.
  • the first negative electrode active material may include a silicon-carbon composite material
  • the second negative electrode active material may include crystalline carbon.
  • mixing ratio thereof can be appropriately adjusted, but it may be appropriate to adjust the content of Si to 3 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material .
  • the negative electrode may be formed such that a second negative electrode active material layer including a second negative electrode active material is formed on the first negative electrode active material layer including the first negative electrode active material.
  • the first anode active material and the second anode active material may be mixed in an appropriate ratio to form a single anode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder, and may further include a conductive material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be used in an amount of 90 to 98 wt%
  • the binder may be used in an amount of 1 to 5 wt%
  • the conductive material may be used in an amount of 1 to 5 wt%.
  • the binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • water-soluble binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) Copolymers or combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener.
  • alkali metal Na, K or Li can be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
  • the anode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foil, polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof .
  • the separator 30 is interposed between the strip-shaped anode 10 and the cathode 20, and the electrode assembly 40 is wound and pressed to have a flat structure.
  • the electrode assembly 40 is wound and pressed to have a flat structure.
  • a structure in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes of a sheet shape are alternately stacked with a separator interposed therebetween may be formed.
  • the separator 30 separates the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and provides a passage for lithium ion.
  • Any separator 30 may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte.
  • the separator 13 may be selected from, for example, glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like may be mainly used for the lithium secondary battery, and a separator coated with a composition containing a ceramic component or a polymeric substance may be used for heat resistance or mechanical strength, May be used as a single layer or a multilayer structure.
  • the present disclosure includes a positive electrode comprising a nonaqueous electrolyte containing a first additive and a second additive as described above and a positive electrode active material containing a compound containing at least 60 mol% of Ni, This remarkably improved lithium secondary battery can be realized.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment may be provided in an apparatus including at least one of the lithium secondary batteries.
  • Such devices include, for example, any one selected from the group consisting of a cell phone, a tablet computer, a notebook computer, a power tool, a wearable electronic device, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, Lt; / RTI > Since devices employing the lithium secondary battery are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • LiPF 6 LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (20:40:40 by volume), and the first additive and the second additive were added to 100 wt% of the mixture, To prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode prepared in (1) were used to prepare a conventional lithium secondary battery. At this time, the main liquid amount of the electrolytic solution was 3 g.
  • the anode was prepared by mixing 96 wt% of a cathode active material having the composition shown in Table 1, 2 wt% of a Ketjen black conductive material, and 2 wt% of polyvinylidene fluoride in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material slurry,
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried and rolled.
  • the negative electrode was prepared by mixing 96% by weight of artificial graphite anode active material, 2% by weight of Ketjenblack conductive material and 2% by weight of polyvinylidene fluoride in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a negative electrode active material slurry, Copper foil coated, dried and rolled.
  • the resistance change rate of the lithium secondary battery produced according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 at high temperature was measured and shown in Table 1.
  • the resistance change rate at high temperature was obtained by storing the produced lithium secondary battery at 60 DEG C for 30 days and measuring the resistance before storage and the resistance after storage, respectively.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to 300 charge / discharge cycles at 1C at room temperature (25 DEG C), and the rate of change in resistance was measured.
  • composition of the cathode active material and each compound represented by the first additive and the second additive are as follows.
  • Ni60 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • Ni50 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • Ni33 LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2
  • Ni88 LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2
  • TESS Bis (triethylsilyl sulfate) (bis (triethylsilyl sulfate)
  • TMSES trimethylsilyl ethane sulfonate (formula 3a)
  • a nickel-based positive electrode active material having a Ni content of at least 60 mol% is used as the positive electrode active material, and at least one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4)
  • the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 8 in which the electrolyte containing at least one of the compounds represented by the formula (1) as the second additive was applied showed a very low rate of change in resistance at both normal temperature and high temperature. In the case of the lithium secondary batteries of Examples 2, 5, 7, and 8, the rate of change in the room temperature resistance is also low.
  • the cathode active material is the same as the example, but the lithium secondary battery of Comparative Example 2, which includes both the first and third additives including only the first additive, and the first additive and the first additive in an excessive amount, It can be confirmed that the resistance change rate is very large at high temperature.
  • composition of the positive electrode active material is the same as that of the examples, but even in the case of Comparative Examples 6 to 9 in which the Ni content is less than 60 mol%, the resistance change ratio is very large as compared with the Examples.
  • At least one of the compounds represented by the formulas (1) to (4) is used as the first additive and the nickel-based positive electrode active material having the Ni content molar ratio of 60 mol%
  • the electrolyte containing at least one of the compounds represented by the general formula (1) as the second additive is applied, resistance characteristics at room temperature and high temperature are greatly improved.

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 비수 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제, 그리고 화학식 5 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하며, 상기 양극 활물질은, 60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지
본 개시는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
이때, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되며, 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질 등의 복합적인 반응에 의하여 전지의 특성이 나타나기 때문에 이들을 적절한 조합으로 사용하는 것이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
일 구현예는 상온 및 고온에서 저항 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 개시는, 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 비수 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 5 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하며, 상기 양극 활물질은, 60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000004
(상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
n는 0 내지 3의 정수이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로0 내지 3의 정수임)
[화학식 5]
LiαPO3Fβ
[화학식 6]
LiγPO2Fδ
(상기 화학식 5 내지 6에서,
α 및 γ는 각각 1이상의 정수이고, β 및 δ는 각각 0 이상의 정수이며, α＋β≤ 3이고, γ＋δ≤ 3임)
본 개시의 일 구현예들에 따르면, 상온 및 고온에서 우수한 저항 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 비수 전해질을 포함한다.
이하에서는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(40) 및 이를 수용하는 케이스(50)를 포함한다.
전극 조립체(40)는 양극(10), 음극(20), 상기 양극(10) 및 상기 음극(20) 사이에 개재되는 세퍼레이터(30), 그리고 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)를 함침하는 비수 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
본 개시에서, 상기 비수 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 5 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000008
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R9는 서로 독립적으로1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이며, n는 0 내지 3의 정수이고, m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬기는 C1 내지 C9의 알킬기이고, 상기 알케닐기는 C2 내지 C9의 알케닐기이고, 상기 아릴기는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다. 또한 F 등 할로겐 원자 및 시아노기 등이 치환된 형태의 알킬, 알케닐, 아릴기일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
LiαPO3Fβ
[화학식 6]
LiγPO2Fδ
상기 화학식 5 내지 6에서, α 및 γ는 각각 1이상의 정수이고, β 및 δ는 각각 0 이상의 정수이며, α＋β≤ 3이고, γ＋δ≤ 3이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 첨가제는, 예를 들면, 비스(트리에틸실릴) 설페이트, 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄설포네이트), 트리메틸실릴 메탄설포네이트, 트리메틸실릴 에탄설포네이트, 트리에틸실릴 메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 첨가제는, 예를 들면, LiPO2F2, LiPO3F2 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 구현예의 비수 전해질은, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 첨가제로 사용하고,화학식 5로 표시되는 화합물을 제2 첨가제로 사용하는 경우 상온 수명 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현하는데 있어 보다 효과적일 수 있다.
한편, 상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로, 0.2 중량% 내지 6 중량% 또는 0.2 중량% 내지 3 중량%범위일 수 있다. 제1 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지에서 리튬 이온의 전도도를 유지함과 동시에 고온에서의 전지 성능도 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 저항 성능의 개선 및 이로 인한 출력 유지율 개선 효과도 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로, 0.2 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지에서 리튬 이온의 전도도를 유지함과 동시에 고온에서의 전지 성능도 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 저항 성능의 개선 및 이로 인한 출력 유지율 개선 효과도 있다.
한편, 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000009
화학식 8에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 9의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000010
화학식 9에서, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16및 R17중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나,단 R16 및 R17이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다음으로 양극(10)을 살펴보기로 한다.
양극(10)은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은, 60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물은 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
LiaNixCoyMezO2
상기 화학식 7에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.6 ≤ x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고, Me는 Mn 또는 Al이다.
상기 화학식 7로 표현되는 화합물은 니켈 함량이 높은 즉, x가 0.6 내지 0.98일 수 있다. 이와 같이 니켈 함량이 높은 화합물을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, x가 0.6 미만인, 니켈 함량이 낮은 화합물을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 매우 높은 용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 Me 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은, 예를 들면, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 코발트 함유 화합물은, 예를 들면, 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 Me 함유 화합물은, 예를 들면, Me 함유 나이트레이트, Me 함유 하이드록사이드, Me 함유 카보네이트, Me 함유 아세테이트, Me 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 화합물, 상기 니켈 함유 화합물, 상기 코발트 함유 화합물, 상기 Me 함유 화합물의 혼합비는 상기 화학식 7의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
구현예들에서, 양극 활물질로는, 예를 들면, 서로 다른 화학식으로 표현되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 적용할 수 있다. 구체적으로, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 화합물과 Ni, Co 및 Al을 포함하는 화합물을 모두 포함하는 양극 활물질을 적용할 수도 있다. 또는, 니켈을 포함하지 않는 화합물과 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 화합물 또는 Ni, Co 및 Al을 포함하는 화합물을 혼합하여 제조된 양극 활물질을 적용할 수도 있다.
이때, 2종 이상의 화합물 중 하나가 예를 들어 화학식 7로 표현되는 화합물인 경우, 화학식 7로 표현되는 화합물은, 전체 양극 활물질을 기준으로 30 중량% 내지 97 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 음극(20)은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 10nm 내지 200nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 적어도 일부에 비정질 탄소층을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입자의 평균 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 음극 활물질로 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
또한, 2종 이상의 음극 활물질을 사용하는 경우, 음극은, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 위에 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층이형성되도록 구현할 수 있다. 또는, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 적절한 비율로 혼합하여 하나의 음극 활물질층이 형성되도록 구현할 수도 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈,또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 전극 조립체(40)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 세퍼레이터(30)는 양극(10)과 음극(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 세퍼레이터(13)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 개시에서는 전술한 바와 같은 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해질과 60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물을 포함하는 양극 활물질로 구성된 양극을 포함함으로써 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 현저하게 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9
(1) 비수 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 첨가하여, 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(1)에서 제조한 비수 전해질, 양극 및 음극을 이용하여, 통상의 방법으로 원통령 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액 주액량은 3g으로 하였다.
상기 양극은 하기 표 1에 나타낸 조성의 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 음극은 인조 흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온에서의 저항 변화율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
고온에서 저항 변화율은 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 30일간 저장하고, 저장 전 저항 및 저장 후 저항을 각각 측정하여, 저항 변화율을 구하였다.
또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 1C로 300회 충방전 사이클을 진행한 후 저항 변화율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 양극 활물질 제1 첨가제(중량%) 제2 첨가제(중량%) 상온 저항 변화율 60℃ 저장 후 저항 변화율
TESS TESMS LiPO2F2
실시예1 Ni88 0.5 1 137 131
실시예2 Ni88 1 1 130 122
실시예3 Ni88 1.5 1 134 120
실시예4 Ni60 0.5 1 125 124
실시예5 Ni60 1 1 121 115
실시예6 Ni60 1.5 1 122 112
실시예7 Ni88 1 1 129 124
실시예8 Ni60 1 1 122 115
비교예1 Ni88 1 0 155 137
비교예2 Ni88 7 1 152 148
비교예3 Ni60 2 0 141 136
비교예4 LCO 7 0 151 149
비교예5 LCO 7 1 152 142
비교예6 Ni50 7 1 143 139
비교예7 Ni33 7 1 140 135
비교예8 Ni50 7 0 148 141
비교예9 Ni33 7 0 145 135
상기 표 1에서 양극 활물질 조성과 제1 첨가제 및 제2 첨가제로 표시된 각 화합물은 하기와 같다.
Ni60: LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
Ni50: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
Ni33: LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
LCO : LiCoO2
Ni88: LiNi0.88Co0.105Al0.015O2
TESS: 비스(트리에틸실릴 설페이트)(bis(triethylsilyl sulfate, 하기 화학식 1a임)
TMSES: 트리메틸실릴에탄설포네이트(trimethylsilyl ethane sulfonate, 하기 화학식 3a임)
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000011
[화학식 3a]
Figure PCTKR2018008758-appb-I000012
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 Ni 함량이 60몰% 이상으로 높은 니켈계 양극 활물질을 사용하고, 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 제1 첨가제로, 화학식 5 내지 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 제2 첨가제로 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지는 상온 및 고온에서 모두 저항 변화율이 매우 낮음을 확인할 수 있다. 실시예 2, 5, 7 및 8의 리튬 이차 전지의 경우는 상온 저항 변화율도 낮음을 확인할 수 있다.
반면, 양극 활물질은 실시예와 동일하지만, 제1 첨가제만 포함하는 비교예 1, 3, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하지만 제1 첨가제를 과량 포함하는 비교예 2의 리튬 이차 전지는 상온 및 고온에서 모두 매우 큰 저항 변화율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 양극 활물질로 Ni를 포함하지 않는 화합물을 사용한 비교예 4 및 5의 경우에도 실시예들과 비교할 때 상온 및 고온에서 매우 큰 저항 변화율을 나타내었다.
양극 활물질의 조성은 실시예와 동일하지만 Ni 함량이 60 mol% 미만인 비교예 6 내지 9의 경우에도 실시예들과 비교할 때 매우 큰 저항 변화율을 나타내는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 실시예들과 같이, 양극 활물질로 Ni 함량 몰비가 60몰%로 높은 니켈계 양극 활물질을 사용함과 동시에 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 제1 첨가제로, 화학식 5 내지 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 제2 첨가제로 포함하는 전해질을 적용하는 경우, 상온 및 고온에서의저항 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
50: 케이스

Claims (8)

  1. 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 비수 전해질은,
    비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 5 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하며,
    상기 양극 활물질은,
    60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018008758-appb-I000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018008758-appb-I000014
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018008758-appb-I000015
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018008758-appb-I000016
    (상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
    n는 0 내지 3의 정수이고,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로0 내지 3의 정수임)
    [화학식 5]
    LiαPO3Fβ
    [화학식 6]
    LiγPO2Fδ
    (상기 화학식 5 내지 6에서,
    α 및 γ는 각각 1이상의 정수이고, β 및 δ는 각각 0 이상의 정수이며, α＋β≤ 3이고, γ＋δ≤ 3임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여, 0.2 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비스(트리에틸실릴) 설페이트,비스(트리메틸실릴) 설페이트,디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄설포네이트), 트리메틸실릴 메탄설포네이트, 트리메틸실릴 에탄설포네이트, 트리에틸실릴 메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 LiPO2F2, LiPO3F2 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    60 mol% 이상의 Ni를 포함하는 화합물은 하기 화학식 7로 표현되는 리튬 이차 전지.
    [화학식 7]
    LiaNixCoyMezO2
    (상기 화학식 7에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.6 ≤ x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고,
    Me는 Mn 또는 Al임)
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