TWI580101B - 用於鋰離子電化學電池之高容量正電極及其製造方法 - Google Patents

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Description

用於鋰離子電化學電池之高容量正電極及其製造方法
本發明係關於用於鋰離子電化學電池之正電極。
二次鋰離子電化學電池通常包括含有呈鋰過渡金屬氧化物形式之鋰的正電極、負電極、分隔器及電解質。已用於正電極之過渡金屬氧化物之實例包括二氧化鋰鈷及二氧化鋰鎳。已用於正電極之其他例示性鋰過渡金屬氧化物材料包括氧化鈷、氧化鎳及/或氧化錳之混合物。負電極通常包括石墨、鈦酸鋰或包含電化學活性元素(諸如Si、Sn、Al、Ga、Ge、In、Bi、Pb、Zn、Cd、Hg及Sb)之合金。
設計鋰離子電化學電池時之挑戰包括在高電容、高充電-放電速率、低不可逆電容、成本及安全性之間獲得平衡。氧化鋰鈷(LiCoO2)廣泛用作用於諸如電腦及手持型電話之工業產品中之鋰離子電化學電池的正電極。LiCoO2電極由於LiCoO2之高密度而具有高電容，由於其層化結構而具有快速充電-放電，且具有低不可逆電容。然而，LiCoO2非常昂貴且經受偶然失控之熱反應。為調和費用與安全性效能，可向該氧化物結構中添加錳及鎳，從而形成具有較低成本及較高穩定性之所謂NMC(鎳、錳、鈷)氧化物。然而，此等氧化物之電容並未實質上增加至高於LiCoO2之電容。
典型地，在循環(充電)期間，層化鋰過渡金屬氧化物由於完全脫鋰態之結構不穩定性而從未完全脫鋰。因此，一 種用於達成更高電容之方式在於設計在更高脫鋰程度下具有增加之穩定性且因此可循環至更高電壓(例如相對Li/Li+為4.3 V至4.8 V或更高)的正電極材料。典型鋰混合金屬氧化物(NMC)正電極材料，諸如Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2，將充分循環直至電壓充電高達約4.35 V至4.4 V(相對Li/Li+)。然而，當該等材料在超過此值下充電，例如相對Li/Li+達到4.8 V時，循環壽命相當不良。
需要適用於可允許在循環間以極小電容衰減循環至高電壓(例如相對Li/Li+為4.8 V)之鋰離子電化學電池的正電極材料。與習知材料相比，所提供之正電極材料、由其製造之電極、及製造該等材料之方法可允許在循環間以極小或減少之電容衰減進行高電壓循環。
在一個態樣中，提供一種用於鋰離子電化學電池之正電極，其包括具有以下化學式之組合物：Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，a、b及c均大於零，且其中當在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持率。該組合物可藉由在850℃至925℃範圍內之溫度下燃燒前驅物來製備。鈷之量可自約10莫耳%變化至約20莫耳%(基於總金屬含量)，且錳及鎳之量可為約相同(b/a為約1)。過量鋰之量可自5%變化至7%(0.05x0.07)。相似組合物在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時， 與第2個循環後之電容相比，在第52個循環後可具有大於約90%之電容保持率。
在另一態樣中，提供一種用於鋰離子電化學電池之正電極，其包括包含複數種粒子之組合物，該等粒子具有：具有化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2之核心，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，a、b及c均大於零，及實質上圍繞該核心之殼層，該殼層包含含錳及鎳之鋰混合過渡金屬氧化物，其中錳：鎳之莫耳比大於1，其中該組合物在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，與第2個循環後之電容相比，在第52個循環後具有大於約95%之電容保持率。
在另一態樣中，提供一種製造用於鋰離子電化學電池之正電極的方法，該正電極具有化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，a、b及c均大於零，該方法包括首先藉由使莫耳比為a：b：c之Ni：Mn：Co鹽與氫氧化物或碳酸鹽源之水性混合物沈澱來形成混合金屬氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽；將該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽與鋰源混合，獲得[(1+x)/(1-x)]：1之鋰：過渡金屬莫耳比；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及在燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
最後，在另一態樣中，提供一種製造正電極之方法，該方法包括首先藉由使Ni：Mn：Co鹽與氫氧化物或碳酸鹽源之水性混合物沈澱來形成混合金屬氫氧化物或碳酸鹽，其中 莫耳比a：b：c係關於化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，且c/(a+b)<0.25，a、b及c均大於零；乾燥該氫氧化物或碳酸鹽以形成乾燥過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末；將此粉末分散於經氨化之水中作為晶種分散液；將該混合物加熱至約60℃；添加含錳及鎳之可溶性混合過渡金屬鹽之水溶液，其中錳：鎳之莫耳比大於1；及使氫氧化物或碳酸鹽殼層沈澱至核心粒子上，以形成核殼型氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該核殼型氫氧化物或碳酸鹽；將該核殼型氫氧化物或碳酸鹽與鋰源(例如LiOH或Li2CO3鹽)混合；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及在燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
在本發明中：「循環」係指依序進行鋰化及脫鋰，或反之；「負電極」係指在放電過程中發生電化學氧化及脫鋰之電極(通常稱為陽極)；且「正電極」係指在放電過程中發生電化學還原及鋰化之電極(通常稱為陰極)；且「實質上圍繞」係指殼層幾乎完全圍繞核心，但可具有一些曝露極小核心部分之缺陷。
與習知電極及電池相比，所提供之正電極及含有此等正電極之電化學電池可在高電壓(相對Li/Li+大於4.4 V且相對Li/Li+高達約4.8 V)下操作，而在多個循環之後具有較高電容保持率。
以上發明內容不意欲描述本發明之每一實現方式之每一個所揭示實施例。以下[圖式簡單說明]及[實施方式]更特定地例示說明性實施例。
在以下發明說明中，參考所附圖式集，該等圖式形成本發明說明之一部分且其中藉由說明方式展示若干特定實施例。應理解，在不脫離本發明之範疇或精神的情況下涵蓋且可進行其他實施例。因此，以下[實施方式]不應被視為具有限制意義。
除非另有指示，否則本說明書及申請專利範圍中所使用之表示特徵尺寸、量及物理性質之所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則上述說明書及所附申請專利範圍中所述之數值參數為可視由熟習此項技術者利用本文中所揭示之教示而設法獲得之所要性質而變化的近似值。藉由端點使用之數值範圍包括該範圍內之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及該範圍內之任何範圍。
已開發比LiCoO2更便宜且更安全之用於鋰離子電化學電池之正電極材料。在工業用電池組中，正逐漸將包括鎳、錳及鈷(NMC)之混合鋰過渡金屬氧化物替換為氧化鋰鈷。舉例而言，諸如Li1+x(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-xO2(本文中稱為市售材料A)及Li1+x[(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-x]O2(下文中稱為市售材料B)之調配物可購自市面(例如，得自3M Company，St.Paul，MN)。此等材料可具有約3%至4%之過量鋰(x為約 0.03至0.04)，可在高溫(通常約1000℃)下燃燒，且經優化以供相對Li/Li+在2.5 V至約4.3 V之範圍內在可再充電電池中循環。若此等材料充電至較高電壓，諸如4.8 V，則其在4.6 V左右不顯示強氧損失平線區標誌，且循環期間之電容保持率較低(在約50個循環後，約25%電容損失；且在150個循環後，幾乎完全損失電容保持率)。
Kang等人，「Study of Li1+x(Mn4/9Co1/9Ni4/9)1-xO2 Cathode Materials for Vehicle Battery Applications」,J.Electrochemical Society,158(8)A936-A941(2011)描述一種NMC型氧化物陰極材料Li1+x(Mn4/9Co1/9Ni4/9)1-xO2，該材料在最初循環至4.6 V時類似地顯示弱「氧損失」特徵。正如上文所提及之NMC型材料，該等作者指出其材料在2.5 V至4.4 V之間循環良好，但當氧化至更高電壓時，隨循環遭受相當大的電容損失。令人驚訝的是，吾等發現，稍微增加過量鋰且藉由控制氧化物燃燒溫度，可產生不僅在環境溫度(30℃)下而且在高溫(50℃)下在相對Li/Li+循環至4.7 V時具有大大改良之循環壽命效能的NMC型氧化物。
如一般熟習此項技術者所熟知，鋰混合金屬氧化物材料可以具有過渡金屬氧化物及鋰之交替層的層化O3結構存在，各層之間具有氧層。在約2.5 V至4.3 V之電壓範圍內，O3結構允許相對容易地移除及插入一小部分鋰而不引起較大結構變化。因此，存在O3層化結構使得材料能夠多次充電、放電及再充電(藉由使一小部分鋰離子及電子容易地移入及移出晶體結構中之鋰層)而不引起較大電容損 失。過渡金屬層之平均氧化態相應地上升或下降。
某些氧化物組合物允許向層化結構中併入其他鋰(過量鋰)。由此允許形成LiMO2及Li2MnO3之固態溶液，當此種原生鋰混合金屬氧化物材料首次充電時，鋰離子(及電子)自層化結構中移出。若電壓上升至足夠高且過渡金屬層已達到其最高氧化態，亦即相對Li/Li+高於約4.6 V，則電子仍可能被迫以不可逆地消耗氧為代價而離開層化結構。在此等更高電壓下，此現象稱為「氧損失」。當達到4.8 V時，市售NMC材料不顯示強氧損失特徵，且若在高於4.4 V下循環，則顯示不良電容保持。
令人驚訝的是，當一些鋰混合金屬氧化物(NMC氧化物)具有5%至10%過量鋰且藉由在850℃至925℃之狹窄溫度範圍內燃燒來製備時，可產生在高電壓下之循環得以改良的材料。另外，已發現此改良之效能不通用，而是具有組成依賴性。NMC氧化物僅在鈷與其餘過渡金屬之總和的莫耳比小於25%且Mn與Ni之莫耳比為1.1至0.6時顯示此循環改良。化學式Li1+x[(NiaMnbCoc)1-x]O2之材料，其中a+b+c=1，b/c=0.6至1.1且x=0.05至0.1，滿足此要求。
提供用於鋰離子電化學電池之正電極，其包括具有化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2之組合物，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，且c/(a+b)<0.25。另外，此等電極之特徵在於當在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第2個循環後之電容與第52個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持 率。在某些實施例中，0.10c0.20。在其他實施例中，b：a或b/a之比率為約1。在某些實施例中，0.05x0.07。在某些實施例中，當在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第2個循環後之電容與第52個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
在某些實施例中，用於鋰離子電化學電池之正電極包含含複數種粒子之組合物，該等粒子具有核心且實質上由殼層圍繞，該核心具有化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且該殼層包含含錳及鎳之鋰混合過渡金屬氧化物，其中錳：鎳之莫耳比大於1，其中該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持率，該值係以相同速率在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時所記錄。另外，此等電極之特徵在於當在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第2個循環後之電容與第52個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持率。在某些實施例中，0.10c0.20。在其他實施例中，b：a或b/a之比率為約1。在某些實施例中，0.05x0.07。在某些實施例中，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率，該值係以相同速率在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時所記錄。
所提供之正電極可併入鋰離子電化學電池中。所提供之鋰離子電化學電池亦可包括包含碳、石墨、鈦酸鹽、合金 或此等材料之混合物的負電極。適用的合金活性材料包括矽、錫或其組合。此外，合金包括至少一種過渡金屬。適合的過渡金屬包括(但不限於)鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鎢及其組合。合金活性材料亦可視情況包括銀、鉛、鍺、磷、鎵、鉍、鋁、銦、碳，或釔、鑭系元素、錒系元素中之一或多者，或其組合。適合的鑭系元素包含鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦。適合的錒系元素包含釷、錒及鏷。一些合金組合物含有選自例如鈰、鑭、鐠、釹或其組合之鑭系元素。
典型的合金活性材料可包括大於55莫耳%之矽。適用的合金活性材料可選自具有以下組分之材料：SiAlFeTiSnMm、SiFeSn、SiAlFe、SnCoC及其組合，其中「Mm」係指包含鑭系元素之美鈰合金(mischmetal)。一些美鈰合金含有例如45重量%至60重量%之鈰、20重量%至45重量%之鑭、1重量%至10重量%之鐠及1重量%至25重量%之釹。其他美鈰合金含有30重量%至40重量%之鑭、60重量%至70重量%之鈰、少於1重量%之鐠及少於1重量%之釹。又其他的美鈰合金含有40重量%至60重量%之鈰及40重量%至60重量%之鑭。該美鈰合金通常包含少量雜質(例如，少於1重量%、少於0.5重量%或少於0.1重量%)，諸如鐵、鎂、矽、鉬、鋅、鈣、銅、鉻、鉛、鈦、錳、碳、硫及磷。美鈰合金通常具有至少97重量%、至少98重量%或至少99重量%之鑭系元素含量。一種可購自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)之具有99.9重量%純度之例示性美鈰合金含有約50重量%之鈰、18重量%之釹、6重量%之鐠、22重量%之鑭及3重量%之其他稀土元素。
例示性活性合金材料包括Si60Al14Fe8TiSn7Mm10、Si71Fe25Sn4、Si57Al28Fe15、Sn30Co30C40或其組合。活性合金材料可為包括矽之非晶相與包括含錫金屬間化合物之奈米結晶相的混合物。適用於所提供之鋰離子電化學電池的例示性合金活性材料可見於例如以下文獻中：美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)、第6,699,336號(Turner等人)及第7,498,100號(Christensen等人)以及美國專利公開案第2007/0148544號(Le)、第2007/0128517號(Christensen等人)、第2007/0020522號及第2007/0020528號(均頒予Obrovac等人)。
所提供之電化學電池需要電解質。可採用多種電解質。代表性電解質可含有一或多種鋰鹽及呈固體、液體或凝膠形式之帶電介質。例示性鋰鹽在可操作電池電極之電化學電位窗及溫度範圍(例如約-30℃至約70℃)內穩定，可溶於所選帶電介質，且在所選鋰離子電池中表現良好。例示性鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸根基)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其組合。例示性固體電解質包括聚合介質，諸如聚氧化乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其組合及熟習此項技術者熟知的其他固體介質。例示性液體電解質包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳 酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氟伸丙酯、γ-丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、其組合及熟習此項技術者熟知的其他介質。例示性電解質凝膠包括美國專利第6,387,570號(Nakamura等人)及第6,780,544號(Noh)中所述者。
電解質可包括熟習此項技術者熟知的其他添加劑。舉例而言，電解質可含有氧化還原化學梭，諸如美國專利申請公開案第2009/0286162號(Lamanna等人)中所述者。
複合物電極，諸如所提供之正電極，可含有添加劑，諸如熟習此項技術者所熟知者。電極組合物可包括導電稀釋劑以促進複合物電極粒子之間及自複合物至集電器之電子轉移。導電稀釋劑可包括(但不限於)碳黑、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。代表性的導電碳稀釋劑包括碳黑，諸如SUPER P及SUPER S(均得自MMM Carbon，Belgium)、SHAWANIGAN BLACK(Chevron Chemical Co.，Houston，TX)、乙炔黑、爐黑(furnace black)、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。
電極組合物可包括促進組合物及/或導電稀釋劑對黏合劑之黏著的黏著促進劑。黏著促進劑與黏合劑之組合可輔助電極組合物在重複的鋰化/脫鋰循環期間更好地適應組合物中可能發生之體積變化。或者，黏合劑本身可提供足夠良好之對金屬及合金之黏著，以使得可能不需要添加黏著促進劑。若使用，則黏著促進劑可成為黏合劑自身之一 部分(例如呈添加官能基形式)，可為複合物粒子上之塗層，可添加至導電稀釋劑中，或可為該等措施之組合。黏著促進劑之實例包括如美國專利申請公開案第2004/0058240 A1號(Christensen)中所述之矽烷、鈦酸鹽及膦酸鹽。
提供一種製造用於鋰離子電化學電池之正電極之方法，該正電極具有化學式Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，該方法包含組合以下步驟：首先藉由使具有a：b：c莫耳比之Ni：Mn：Co鹽與氫氧化物或碳酸鹽源之水性混合物沈澱而形成混合金屬氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽；接著混合該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽與鋰源，獲得[(1+x)/(1-x)]：1之鋰：過渡金屬莫耳比。在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及在燒結之後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。在某些實施例中，0.10c0.20。在其他實施例中，b：a或b/a之比率為約1。在某些實施例中，0.05x0.07。在某些實施例中，當在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
最後，提供一種製造正電極之方法，該方法包括首先藉由使具有a：b：c莫耳比之Ni：Mn：Co鹽與氫氧化物或碳酸鹽源之水性混合物沈澱而形成混合金屬氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該混合金屬氫氧化物或碳酸鹽，將粉末分散於經氨化之 水中；將該混合物加熱至約60℃；向該氫氧化物或碳酸鹽分散液中添加含錳及鎳之可溶性混合過渡金屬鹽之水溶液，其中錳：鎳之莫耳比大於b/a且大於1，並且使氫氧化物或碳酸鹽源沈澱以形成核殼型氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該核殼型氫氧化物或碳酸鹽；將該核殼型氫氧化物或碳酸鹽與鋰鹽混合，獲得[(1+x)/(1-x)]：1之鋰：過渡金屬(經合併之核心及殼層)莫耳比；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及在燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
藉由以下實例進一步說明本發明之目標及優勢，但不應將此等實例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節視為過度限制本發明。
實例 循環實驗
藉由使用Mazerustar混合器在MNP(Aldrich Chemicals)中以(90：5：5)之重量組成將氧化物、導電稀釋劑(Super P，MMM)及黏合劑(PVDF，Aldrich Chemicals)混合8分鐘來製備正電極組合物。用凹口刮棒塗佈器將懸浮液塗佈於鋁箔上，且在烘箱中於100℃下乾燥塗層。將塗層切成電極且使用金屬鋰對立電極組裝成2325紐扣型電池。使用Maccor循環計(Maccor，Tulsa，Oklahoma)藉由以下方式對電池進行循環：對於前兩個循環，以C/10之充電及放電速率相對Li/Li+在2.5 V與4.8 V之間進行充電及放電，接著對於此後之循環，以C/4之充電及放電速率在2.5 V與4.7 V之間進行 充電及放電。在烘箱中於30℃或50℃下保持電池平衡，藉由比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容來確定經50個循環之電容保持率。
實例1
在研缽中將15 g具有組成(Ni0.42Mn0.42Co0.16)(OH)2之混合過渡金屬氫氧化物(獲自OMG，Kokkola，Finland)與7.8 g Li(OH)．H2O混合，且在500℃下將該混合物燒結4小時，接著在900℃下燃燒12小時，形成Li1+x[(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x=0.06。
圖1顯示實例1之組合物與市售材料A相比之電容(mAh/g)與循環數之關係圖。市售材料A為具有化學式Li1+x[(Ni0.42Mn0.42Co0.26)1-x]O2之鋰混合金屬氧化物，其中x為約0.03至0.04。如上文所述在20℃及50℃下對兩種材料進行循環。圖顯示，與具有相似過渡金屬組成之市售材料A相比，實例1在20℃與50℃下循環期間之電容損失均較少。實例1之組合物與市售材料A相比具有更多過量鋰，且與市售材料A相比在較低溫度下燃燒。結果顯示，在兩個循環溫度下，與市售材料A相比，實例1組合物之電容隨循環數變化曲線之斜率較小。
圖2為實例1組合物之電池電壓(V)與電容(mAh/g)之關係圖。在圖2中，在4.5伏特至4.7伏特左右可觀察到「氧損失」平線區。藉由觀察展示約4.6 V下之獨特峰的微分電容曲線圖(dQ/dV相對於Q)(參看圖2a)，「氧損失」平線區之存在尤其清楚。
圖3為市售材料A之電池電壓(V)與電容(mAh/g)之關係圖。此圖未顯示較大(若存在)「氧損失」平線區(在dQ/dV相對於Q之曲線圖中，缺乏4.6V左右之峰)(參看圖3a)。
實例2
在裝備溫度控制、受控攪拌器速度及pH值探針控制之500 mL攪拌槽式反應器中製造氫氧化物(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(OH)2。將Ni：Mn：Co莫耳比為5：4：1之Ni(SO4)．H2O、Mn(SO4)．H2O及Co(SO4)．H2O之2M溶液以2 mL/min至5 mL/min之速率計量至含有75 mL蒸餾水之反應器中。在反應期間，將反應器pH值維持在9.9至10.0，溫度為環境溫度，且未對溶液進行除氣。持續添加硫酸鹽溶液，直到達到反應器之最大容積。接著洗滌氫氧化物並乾燥，形成過渡金屬氫氧化物。
在研缽中將15 g此氫氧化物與7.8 g Li(OH)．H2O混合，且在500℃下將該混合物燒結4小時，接著在900℃下燃燒12小時，形成Li1+x(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(1-x)O2之目標組合物，其中x=0.06。
比較實例1
在此實例中，製造氧化物Li1+x[(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(1-x)]O2(其中x=0.05)且在1000℃下燃燒。
在研缽中將6 g上述氫氧化物與3.04 g Li(OH)．H2O混合，且在500℃下將該混合物燒結4小時，接著在1000℃下燃燒12小時，形成目標組合物Li1+x(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(1-x)O2，其中x=0.05。
圖4為實例2及比較實例1之組合物之電容(mAh/g)與循環 數之關係比較圖。兩種組合物均具有含50%鎳、40%錳及10%鈷之混合金屬氧化物。比較實例1之組合物具有5%過量鋰(x=0.05)而實例2之組合物具有6%過量鋰。圖4顯示相同組合物電容隨循環(50℃)變化曲線之差異，除了實例2與比較實例1相比具有更多過量鋰且實例1之組合物係在850℃至950℃而不是1000℃之溫度下燃燒。
比較實例2
在此實例中，吾等比較市售Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(BC-618，獲自3M公司，St.Paul，Mn.)與Li1+x[(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-x]O2(以與實例1中相似之方式製備，其中x=0.06且在900℃下燃燒)。在兩個樣品中，均未觀察到50℃循環穩定性之改良。此實例顯示，存在以下狹窄組成範圍：其中過量鋰及在850℃至925℃下燃燒產生高電壓正電極材料。
比較實例3及實例3
此實例描述按照實例2及比較實例2之程序合成在1000℃下燃燒之Li1+x[(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-x]O2(x=0.05)(比較實例3)及在900℃下燃燒之Li1+x[(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1-x]O2(x=0.06)(實例3)。如上文所述將得自比較實例3及實例3之樣品針對鋰進行循環。顯示循環之結果說明於圖5中。
圖5為比較實例3及實例3之組合物的電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。此等結果顯示，較高量之過量鋰及較低燃燒溫度在高電壓下對正電極組合物之效能的重要性。
比較實例4A及比較實例4B
此實例描述根據實例2合成在1000℃下燃燒之 Li1+x[(Ni0.17Mn0.17Co0.66)1-x]O2(x=0.05)(比較實例4A)及在900℃下燃燒之Li1+x[(Ni0.17Mn0.17Co0.66)1-x]O2(x=0.06)(比較實例4B)。如上文所述在50℃下將得自比較實例4A及比較實例4B之樣品針對鋰進行循環。比較實例4A及比較實例4B兩者在50℃下均顯示不良循環，其中與第2個循環後之電容相比，在第52個循環後電容保持率小於90%。
圖6為比較實例4A(在1000℃下燃燒)及比較實例4B(在900℃下燃燒)在50℃下循環時電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。比較實例4A及比較實例4B不滿足c/(a+b)<0.25之組成要求，且兩種材料經50個循環後均產生小於90%之電容保持率。
比較實例5
此實例描述根據實例2合成在900℃下燃燒之Li1+x[(Ni0.6Mn0.3Co0.1)1-x]O2(x=0.06)。前驅物氫氧化物無法在1000℃下燃燒而具有任何有意義之結果。觀察到在900℃下燃燒之樣品顯示「氧損失」平線區。此比較實例顯示，電容相對於電池電壓曲線中之「氧損失」平線區為必需的，但不足以產生穩定高電壓正電極。比較實例5不滿足0.6b/a1.2之組成要求，且比較實例顯示50個循環後之電容保持率小於90%。
實例6
在裝備入口埠及出口埠、溫度控制、受控攪拌器速度及pH值探針控制之10 L攪拌槽式反應器中，添加180 g(Ni0.42Mn0.42Co0.16)(OH)2(與上文相同)及於1.5 L去離子水 中之0.2M NH3OH。在攪拌下用氬氣淨化分散液且加熱至60℃。將Ni(SO4)．H2O及Mn(SO4)．H2O之1.5M溶液(Ni/Mn比率為0.44/0.56)以3 ml/min之速率計量至該分散液中持續5小時，形成核殼型過渡金屬氫氧化物。所添加之過渡金屬硫酸鹽之量足以形成30%(原子比)殼層。洗滌氫氧化物並乾燥，形成具有Ni：Mn殼層組合物(44：56原子比)之過渡金屬氫氧化物粉末。
在研缽中將15 g此氫氧化物與7.8258 g Li(OH)．H2O混合，且在500℃下將該混合物燒結4小時，接著在900℃下燃燒12小時，形成Li1+x{[(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]0.70[(Ni0.44Mn0.56)1-x]0.30}O2之目標組合物，其中x=0.06。
圖7為電容(mAh/g)與循環數之關係圖，其說明與實例1及市售材料A(在1000℃下燃燒)於50℃下之循環相比，實例6於50℃下之循環得以改良。圖7顯示提供核殼型組合物之加和效應。
以下為根據本發明態樣之用於鋰離子電化學電池之高電容正電極及其製造方法之例示性實施例。
實施例1為一種用於鋰離子電化學電池之正電極，其包含具有以下化學式之組合物：Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零，其中當在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之 電容保持率。
實施例2為如實施例1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中0.10c0.20。
實施例3為如實施例2之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中b/a為約1。
實施例4為如實施例1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中0.05x0.07。
實施例5為如實施例1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該組合物係藉由加熱至850℃至925℃範圍內之溫度來製備。
實施例6為如實施例1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中當在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
實施例7為一種鋰離子電化學電池，其包含：陽極；電解質；及如實施例1之正電極。
實施例8為一種用於鋰離子電化學電池之正電極，其包含含複數種粒子之組合物，該等粒子包含：具有以下化學式之核心：Li1+x(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零；及實質上圍繞該核心之殼層，其包含含錳及鎳之鋰混合過渡金屬氧化物，其中錳：鎳之莫耳 比大於b/a且b/a>1，其中當在30℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持率。
實施例9為如實施例8之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有一化學式，其中0.10c0.20。
實施例10為如實施例8之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有一化學式，其中0.05x0.07。
實施例11為如實施例8之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該組合物係藉由加熱至850℃至925℃範圍內之溫度來製備。
實施例12為如實施例8之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中當在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
實施例13為如實施例8之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有化學式Li1.06[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2，且該殼層具有1.27之b/a比率。
實施例14為一種鋰離子電化學電池，其包含：陽極；電解質；及如實施例8之正電極。
實施例15為一種製造正電極之方法，該正電極具有以下化學式：Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2， 其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零，該方法包含：使Ni：Mn：Co莫耳比為a：b：c之過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱：以[(1+x)/(1-x)]：1之鋰：過渡金屬莫耳比將該過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽與鋰源混合；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及在燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
實施例16為如實施例15之製造正電極之方法，其中0.10c0.20。
實施例17為如實施例15之製造正電極之方法，其中b/a為約1。
實施例18為如實施例15之製造正電極之方法，其中0.05x0.07。
實施例19為如實施例15之製造正電極之方法，其中當在50℃下相對Li/Li+在2.5 V與4.7 V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
實施例20為一種製造正電極之方法，該方法包含：使就以下化學式而言Ni：Mn：Co莫耳比為a：b：c之過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱：Li1+x(NiaMnbCoc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零，以便形成氫氧化物混合物；將該過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽分散於經氨化之水中；將該混合 物加熱至高於約60℃；添加包含錳及鎳之可溶性混合過渡金屬鹽之水溶液，其中錳與鎳之莫耳比大於1，且沈澱以形成核殼型氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該核殼型氫氧化物或碳酸鹽；將該核殼型氫氧化物或碳酸鹽與鋰鹽混合；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
在不脫離本發明之範疇及精神的情況下對本發明進行之多種修改及變化對熟習此項技術者而言將顯而易知。應理解本發明不意欲過度受本文所述之說明性實施例及實例限制，且該等實例及實施例僅作為實例呈現，而意欲本發明之範疇僅受本文所述之如下申請專利範圍限制。本發明所引用之所有參考文獻均以全文引用的方式併入本文中。
圖1為實例1之組合物及競爭材料(市售Li1+x(Mn0.42Ni0.42Co0.16)1-xO2(市售材料A，其中x=0.03至0.04)，在1000℃下燃燒)在30℃及50℃下循環時，電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。
圖2為實例1之組合物在50℃下循環時電池電壓(V)與電容(mAh/g)之關係圖。
圖2a為關於圖2之電壓曲線之微分電容dQ/dV相對於V之圖。
圖3為比較實例1之組合物在50℃下循環時電池電壓(V) 與電容(mAh/g)之關係圖。
圖3a為關於圖3之電壓曲線之微分電容dQ/dV相對於V之圖。
圖4為實例2及比較實例1之組合物在50℃下循環時電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。
圖5為實例3及比較實例3材料之組合物在50℃下循環時電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。
圖6為比較實例4之組合物在50℃下循環時電容(mAh/g)與循環數之關係比較圖。
圖7為實例1、實例6之組合物及市售Li1.05[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(市售材料A)在50℃下循環時電容(mAh/g)與循環數之關係圖。

Claims (8)

  1. 一種用於鋰離子電化學電池之正電極，其包含含複數種粒子之組合物，該等粒子包含：具有以下化學式之核心：Li1+x(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零；及實質上圍繞該核心之殼層，該殼層包含含錳及鎳之鋰混合過渡金屬氧化物，其中錳：鎳之莫耳比大於b/a且b/a>1，其中當在30℃下相對Li/Li+在2.5V與4.7V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約95%之電容保持率。
  2. 如請求項1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有其中0.10c0.20之化學式。
  3. 如請求項1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有其中0.05x0.07之化學式。
  4. 如請求項1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該組合物係藉由加熱至850℃至925℃範圍內之溫度來製備。
  5. 如請求項1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中當在50℃下相對Li/Li+在2.5V與4.7V之間循環時，當比較第52個循環後之電容與第2個循環後之電容時，該組合物在50個循環後具有大於約90%之電容保持率。
  6. 如請求項1之用於鋰離子電化學電池之正電極，其中該核心具有化學式Li1.06[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2，且該殼層具有1.27之b/a比率。
  7. 一種鋰離子電化學電池，其包含：陽極；電解質；及如請求項1之正電極。
  8. 一種製造正電極之方法，該方法包含：使就以下化學式而言Ni：Mn：Co莫耳比為a：b：c之過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱：Li1+x(NiaMnbCOc)1-xO2，其中0.05x0.10，a+b+c=1，0.6b/a1.1，c/(a+b)<0.25，且a、b及c均大於零，以形成氫氧化物混合物；將該過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽分散於經氨化之水中；將該混合物加熱至高於約60℃；添加包含錳及鎳之可溶性混合過渡金屬鹽之水溶液，其中錳與鎳之莫耳比大於1，且沈澱以形成核殼型氫氧化物或碳酸鹽；乾燥該核殼型氫氧化物或碳酸鹽；將該核殼型氫氧化物或碳酸鹽與鋰鹽混合；在約500℃下將該混合物燒結至少約4小時；及燒結後，在約850℃至約925℃下將該混合物燃燒至少12小時。
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