JP2014529868A - リチウムイオン電気化学セルに使用される大容量正極及び該正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、リチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための正極に関する。
二次リチウムイオン電気化学セルは一般的に、リチウム遷移金属酸化物の形でリチウムを含む正極、負極、セパレータ、及び電解質を有している。正極に用いられてきた遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、及びニッケル酸リチウムが挙げられる。正極に用いられてきた他の代表的なリチウム遷移金属酸化物材料としては、コバルト、ニッケル及び/又はマンガン酸化物の混合物が挙げられる。負極は一般的に、グラファイト、チタン酸リチウム、又は、Si、Sn、Al、Ga、Ge、In、Bi、Pb、Zn、Cd、Hg、及びSbなどの電気化学的に活性な元素を含む合金が挙げられる。
サイクル毎に容量損失をほとんど生じることなく、高い電圧(例えばLi/Li+に対して4.8V)にまでサイクルすることを可能とする、リチウムイオン電気化学セルにおいて有用な正極材料が求められている。提供される正極材料、該材料から作製される電極、及び該材料を製造する方法により、従来の材料と比較してサイクル毎の容量損失がほとんど生じないか又は低減された高い電圧のサイクリングが可能となる。
「サイクリング」とは、リチウム化に続く脱リチウム化、又はその逆を指す。
「負極」とは、放電過程において電気化学的酸化反応及び脱リチウム化が起こる電極のことを指す(しばしばアノードと呼ばれる)。
「正極」とは、放電過程において電気化学的還元反応及びリチウム化が起きる電極のことを指す(しばしばカソードと呼ばれる)。
「実質的に包囲した」とは、コアを実質的に完全に包囲しているが、コアのごくわずかな部分が露出する一定の欠陥を有し得るシェルのことを指す。
以下の説明文においては、本明細書の説明の一部をなし、幾つかの具体的な実施形態を例として示す一連の添付図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱することなく、他の実施形態が考えられ、また実施することが可能である点は理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
Mazerustarミキサーを使用して8分間、MNP(アルドリッチ・ケミカルズ社(AldrichChemicals))中で酸化物、導電性希釈剤(Super P、エム・エム・エム社(MMM))、及び結合剤(PVDF、アルドリッチ・ケミカルズ社(Aldrich Chemicals))を(90:5:5)の重量組成で混合することにより正極組成物を調製した。この懸濁液をノッチバーコーターによりアルミニウム箔にコーティングし、コーティングを100℃のオーブン中で乾燥した。コーティングを電極に切断し、金属Li対極を用いて2325個のコインセルに組み立てた。Maccorサイクラー(マッカー社(Maccor)、オクラホマ州タルサ)を使用し、これらのセルを、C/10の充放電速度でLi/Li+に対して2.5V〜4.8Vの間で最初の2サイクル充放電を行った後、C/4の充放電速度で2.5〜4.7Vの間で以降のサイクルを行った。各セルを30℃又は50℃でオーブン内で平衡状態に維持し、52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較することにより50サイクルにわたって容量維持率を測定した。
15gの(Ni0.42Mn0.42Co0.16)(OH)2の組成の混合遷移金属水酸化物(オー・エム・ジー社(OMG)、フィンランド、コッコラより入手可能)を7.8gのLi(OH)・H2Oとモルタル中で混合し、混合物を500℃で4時間焼結した後、900℃で12時間焼成することにより、Li1+x[(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1−x]O2(x=0.06)を生成した。
温度制御手段、撹拌速度の制御手段、及びpHのプローブ制御手段を備えた500mLの撹拌槽反応器中で水酸化物(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(OH)2を生成した。Ni:Mn:Coのモル比が5:4:1であるNi(SO4)・H2O、Mn(SO4)・H2O、及びCo(SO4)・H2Oの2M溶液を、75mLの蒸留水が入った反応器に2〜5mL/分の速度で供給した。反応の間、反応器のpHを9.9〜10.0に保ち、温度を室温とし、溶液は脱気しなかった。反応器の最大容積に達するまで硫酸溶液を加え続けた。次いで水酸化物を洗浄、乾燥して遷移金属水酸化物を形成した。
この例では、酸化物Li1+x[(Ni0.5Mn0.4Co0.1)(1−x)]O2(x=0.05)を生成して1000℃で焼成した。
この例では、市販のLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(BC−618、スリー・エム社(3M company)(ミネソタ州セントポール)より入手可能)を、実施例1と同様にx=0.06で、900℃で焼成して調製した、Li1+x[(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1−x]O2(x=0.06)と比較する。これら2つの試料間で50℃でのサイクリング安定性に改善はいっさい認められなかった。この例は、過剰のリチウム及び850℃〜925℃での焼成によって高電圧正極材料が生成される組成範囲が狭いことを示している。
この例では、実施例2及び比較例2の手順に従って、1000℃で焼成したLi1+x[(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1−x]O2(x=0.05)(比較例3)、及び900℃で焼成したLi1+x[(Ni0.5Mn0.3Co0.2)1−x]O2(x=0.06)(実施例3)の合成について述べる。比較例3及び実施例3からの各試料を上記のようにリチウムに対してサイクルした。サイクリングを示したこれらの結果を図5に示す。
この例では、実施例2にしたがった、1000℃で焼成したLi1+x[(Ni0.17Mn0.17Co0.66)1−x]O2(x=0.05)(比較例4A)、及び900℃で焼成したLi1+x[(Ni0.17Mn0.17Co0.66)1−x]O2(x=0.06)(比較例4B)の合成について述べる。比較例4A及び4Bからの各試料を、上記のようにリチウムに対して50℃でサイクルした。比較例4A及び4Bは、いずれも、50℃でのサイクリング性は低く、2回目のサイクル後の容量と比較した52回目のサイクル後の容量維持率は90%よりも低かった。
この例では、実施例2に従って、900℃で焼成したLi1+x[(Ni0.6Mn0.3Co0.1)1−x]O2(x=0.06)の合成について述べる。前駆物質の水酸化物を1000℃で焼成しても何らの有意な結果も得られなかった。900℃で焼成した試料では「酸素損失」のプラトーを示すことが観察された。この比較例は、セル電圧曲線に対する容量における「酸素損失」のプラトーが、安定した高電圧正極の製造にとって必要であるが充分ではないことを示している。比較例5は、組成物の必要条件である0.6≦b/a≦1.2は満たしておらず、また、比較例5は、50サイクル後の容量維持率は90%よりも低かった。
入口及び出口ポート、温度制御手段、制御された撹拌速度、及びpHのプローブ制御手段を備えた10Lの撹拌層反応器に、180gの(Ni0.42Mn0.42Co0.16)(OH)2(上記と同じもの)及び0.2MのNH3OHを1.5Lの脱イオン水に加えたものを加えた。分散液を撹拌下、アルゴンでパージし、60℃に加熱した。Ni(SO4)・H2O及びMn(SO4)・H2Oの1.5M溶液(Ni/Mn比=0.44/0.56)を、3mL/分の速度で5時間かけて分散液中に供給してコア−シェル遷移金属水酸化物を形成させた。添加した遷移金属流酸塩の量は、30%(原子比)のシェルを形成するのに充分であった。この水酸化物を洗浄、乾燥するとNi:Mnが44:56(原子比)であるシェルの組成を有する遷移金属水酸化物粉末が生成した。
実施形態1は、下式:
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2、
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]を有する組成物を含み、前記組成物は、30℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に50サイクル後に約95%よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極である。
Li1+x(NiaMnbCoc)1−x]O2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0より大きい]を有するコアと、前記コアを実質的に包囲するシェルであって、マンガン及びニッケルを含むリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比がb/aよりも大きく、かつb/a>1であるシェルと、を有する複数の粒子を含む組成物を含むリチウムイオン電気化学セル用の正極において、前記組成物が、30℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に50サイクル後に約95%よりも高い容量維持率を有するリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2,
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極を製造する方法であって、Ni:Mn:Coのモル比がa:b:cである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させることと、遷移金属に対するLiのモル比が[(1+x)/(1−x)]:1となるように前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をLi源と混合することと、前記混合物を約500℃で少なくとも約4時間焼結することと、焼結後に前記混合物を約850℃〜約925℃で少なくとも12時間焼成することと、を含む方法である。
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1≦0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]に関してNi:Mn:Coのモル比がa:b:cである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させることによって水酸化物混合物を生成することと、前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をアンモニアで処理された水に分散することと、前記混合物を約60℃よりも高い温度に加熱することと、ニッケルに対するマンガンのモル比が1よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を加えて沈殿させることによりコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を生成することと、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥することと、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム塩と混合することと、
前記混合物を約500℃で少なくとも約4時間焼結することと、
焼結後に前記混合物を約850℃〜約925℃で少なくとも12時間焼成することと、を含む方法である。
Claims (20)
- 下式を有する組成物を含み、
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]
前記組成物が、30℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に、50サイクル後に約95%よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極。 - 0.10≦c≦0.20である、請求項1に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- b/aが約1である、請求項2に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 0.05≦x≦0.07である、請求項1に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記組成物が850℃〜925℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、請求項1に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記組成物が、50℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に、50サイクル後に約90%よりも高い容量維持率を有する、請求項1に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- アノードと、
電解質と、
請求項1に記載の正極と、を有するリチウムイオン電気化学セル。 - 下式:
Li1+x(NiaMnbCoc)1−x]O2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]
を有するコアと、
前記コアを実質的に包囲するシェルであって、マンガン及びニッケルを含むリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比がb/aよりも大きく、かつb/a>1であるシェルと、
を有する複数の粒子を含む組成物を含み、
前記組成物が、30℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に50サイクル後に約95%よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極。 - 前記コアが、0.10≦c≦0.20である式を有する、請求項8に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記コアが、0.05≦x≦0.07である式を有する、請求項8に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記組成物が、850℃〜925℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、請求項8に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記組成物が、50℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に50サイクル後に約90%よりも高い容量維持率を有する、請求項8に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- 前記コアが下式:Li1.06[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2を有し、前記シェルのb/a比が1.27である、請求項8に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
- アノードと、
電解質と、
請求項8に記載の正極と、を有するリチウムイオン電気化学セル。 - 下式:
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]
を有する正極を製造する方法であって、
Ni:Mn:Coのモル比がa:b:cである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させる工程と、
遷移金属に対するLiのモル比が[(1+x)/(1−x)]:1となるように前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をLi源と混合する工程と、
前記混合物を約500℃で少なくとも約4時間焼結する工程と、
焼結後に前記混合物を約850℃〜約925℃で少なくとも12時間焼成する工程と、を含む方法。 - 0.10≦c≦0.20である、請求項15に記載の正極を製造する方法。
- b/aが、約1である、請求項15に記載の正極を製造する方法。
- 0.05≦x≦0.07である、請求項15に記載の正極を製造する方法。
- 前記組成物が、50℃でLi/Li+に対して2.5V〜4.7Vの間でサイクルした場合の52回目のサイクル後の容量を2回目のサイクル後の容量と比較した場合に50サイクル後に約90%よりも高い容量維持率を有する、請求項15に記載の正極を製造する方法。
- 正極を製造する方法であって、
下式:
Li1+x(NiaMnbCoc)1−xO2
[式中、0.05≦x≦0.10、a+b+c=1、0.6≦b/a≦1.1、c/(a+b)<0.25、a、b、及びcはいずれも0よりも大きい]
に関してNi:Mn:Coのモル比がa:b:cの遷移金属酸化物又は炭酸塩を沈殿させることによって水酸化物混合物を生成する工程と、
前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をアンモニアで処理された水に分散する工程と、
前記混合物を約60℃よりも高い温度に加熱する工程と、
ニッケルに対するマンガンのモル比が1よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を加えて沈殿させることによりコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を生成する工程と、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥する工程と、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム塩と混合する工程と、
前記混合物を約500℃で少なくとも約4時間焼結する工程と、
焼結後に前記混合物を約850℃〜約925℃で少なくとも12時間焼成する工程と、を含む方法。
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