JPWO2019117281A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物を４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下であるか、又は、Ｐ３１１２に帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質は、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。

そこで、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

一方、上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆる「リチウム過剰型」活物質も知られている。上記のリチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から製造することも知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物」（請求項１）について、「請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の合成にあたる前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属の水酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項３）が記載されている。
また、「溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。」（段落［００３２］）と記載されている。
そして、実施例に係る正極活物質を用いたリチウム二次電池の初期充放電工程について、「充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電」で行ったことが記載されている（段落［００９８］）。

特許文献２には、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２１°以上０．５５°以下であり、前記（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））が０．７２以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．３３ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記遷移金属の水酸化物前駆体とリチウム化合物とを８００℃以上９４０℃以下の温度で焼成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」(請求項８)が記載されている。
また、特許文献１の段落［００３２］と同様、水酸化物前駆体を製造する工程におけるｐＨは、１０．５〜１４とすることができ、タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい旨が記載されている（段落［００３１］）。
そして、実施例に係る正極活物質を用いて作製されたリチウム二次電池の初期充放電工程を、「充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電」として行ったことが記載されている（段落［００９３］）。

特許文献３には、「α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ_{１＋（１／３）ｘ}Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｎｉ_{（１／２）ｙ}Ｍｎ_{（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ}（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２（ｘ）−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ_２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）、「４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域において放電可能な電気量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。」（請求項２）が記載されている。
そして、実施例には、ｐＨ１１．５に調整して得た共沈水酸化物前駆体の結晶相が「β−Ｎｉ（ＯＨ）_２型の単相」であることが記載されている（段落［００９９］〜［０１００］）。
また、実施例に係る正極活物質を用いて作製されたリチウム二次電池の初期充放電工程について、「充電は、電流０．１ＩｔＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電」で行ったことが記載されている（段落［０１１４］）。

また、特許文献４には、「下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_１＋ｘ （１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ_２ＣＯ_３量が０．０５〜０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、「前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。この理由は、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．５ｇ／ｍｌより小さくなると、電極密度が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。特に、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．７〜２．８ｇ／ｍｌの範囲にあると、特にリチウム二次電池の放電容量が高くなる観点から好ましい。」（段落［００２１］）と記載されている。
そして、実施例には、「複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝０．３３４：０．３３３：０．３３３」の複合水酸化物試料Ａ及びＢを、炭酸リチウム、Ｍｅの化合物と混合し、９００℃で焼成し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｅ）が１．１７〜１．１９のリチウム複合酸化物試料を得たことが記載されている（段落［００６７］〜［００７３］、［００８４］表３）。

特許文献５には、「プレス密度が３．３〜４．５ｇ／ｃｍ^３であり、体積基準の粒度分布において、１０μｍ以下の粒子の割合が１０〜７０体積％であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。」（請求項１）、「下記化学式で示される組成であり、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
なおかつＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ^２／ｇである請求項１及び請求項２に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。」（請求項３）が記載されている。
そして、実施例には、組成がＬｉ_１．０４［Ｎｉ_０．３２Ｍｎ_０．３２Ｃｏ_０．３２］Ｏ_２であり、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．５６ｇ／ｃｍ^３、３．４３ｇ／ｃｍ^３、３．５２ｇ／ｃｍ^３、３．４７ｇ／ｃｍ^３、３．３１ｇ／ｃｍ^３である複合酸化物が記載されている（段落［００７５］、［００８２］、［００８６］、［００９０］、［００９４］）。

特開２０１４−０２９８２８号公報 国際公開２０１６／１９０４１９ 特許第４８７７６６０号公報 特開２０１１−１１３７９２号公報 特開２００８−０１３４０５号公報

非水電解質二次電池には、誤って過充電がされた場合においても安全性が確保されることが規格(例えば自動車用電池に対して「GB/T（中国勧奨国家標準）」)によって定められている。安全性が向上したことを評価する方法としては、充電制御回路が壊れた場合を想定し、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されたＳＯＣを記録する方法がある。より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない場合、安全性が向上したと評価される。ここで、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略で、電池の充電状態をそのときの残存容量と満充電時の容量との比率で表したものであり、満充電状態を「ＳＯＣ１００％」と表記する。

リチウム過剰型活物質を含む正極は、図１に示すように、電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行うと、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察される。この電位変化が平坦な領域（容量帯）は、この電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度でも行った正極では、その後５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る充電を行っても、再び電位変化が平坦な領域が観察されることはない。従来のリチウム過剰型活物質を含む正極を備えた非水電解質電池（例えば特許文献１〜３参照）は、初期充電時に上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行って製造されることを前提とし、かかる初期充電を行って製造されることにより、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域において高い放電容量が得られるものである。

これに対して、本発明では、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造され、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用されることを前提としている。リチウム過剰型活物質を含む正極を備える非水電解質電池をこのように製造し、且つ、使用することによって、誤って過充電がされた場合に初めて、上記容量帯が現れるので、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない電池を提供できる。

しかし、リチウム過剰型活物質を含む正極を上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用すると、従来のリチウム過剰型活物質では、図３の比較例５に示すように、放電容量が小さいという問題があった。

特許文献１〜３においては、リチウム過剰型活物質を含む正極に、初期充放電時の充電を上記電位変化が平坦な領域が終了するまで行っている。
特許文献４，５には、１＜Ｌｉ／Ｍｅ（遷移金属）のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する活物質が記載されているが、具体的に記載されているリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比が１：１：１であり、Ｍｎの含有量が少ないから、電位変化が平坦な領域が観察される正極活物質ではない。

本発明は、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より安全性が向上した非水電解質二次電池とすることができる正極活物質を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するための本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物を４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下であるか、又は、Ｐ３_１１２に帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質である。また、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極である。また、その正極を備えたリチウム二次電池である。

本発明の他の一側面は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体であって、前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する、遷移金属水酸化物前駆体、及び、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で反応させる、前記遷移金属水酸化物前駆体の製造方法である。

本発明により、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池とすることができる正極活物質を提供することができる。

リチウム過剰型活物質を用いた正極の典型的な充電カーブ、並びに、本発明が前提とする製造時及び使用時の充電深度（ＳＯＣ％）、及び電位変化が平坦な領域を示す概念図 水酸化物前駆体のエックス線回折図 リチウム過剰型活物質を用いた正極の充放電カーブ リチウム過剰型活物質を用いた正極の充放電カーブ プレス密度測定装置の概念図 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体の結晶構造、リチウム遷移金属複合酸化物の組成及び結晶性について種々検討した結果、電位変化が平坦な領域における充電電気量が大きく、かつ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合でも、放電容量が大きな活物質が得られる条件があることを知見した。以下、詳述する。

＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
上記の知見に基づく本発明の第一の実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物を４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下であるか、又は、Ｐ３_１１２に帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」である。

≪リチウム遷移金属複合酸化物の組成≫
第一の実施形態においては、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１より大きい。前記Ｌｉ／Ｍｅは、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。また、１．４０未満が好ましく、１．３０以下がより好ましい。この範囲であると、正極活物質の放電容量が向上する。また、上記モル比Ｌｉ／Ｍｅは、電位変化が平坦な領域における充電電気量をより大きくできる点で、１．１５以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．４以上０．６未満である。０．４以上であることにより、電位変化が平坦な領域における充電電気量を大きくすることができ、０．６未満であることにより、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きい正極活物質とすることができる。上記Ｍｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．５５以下がより好ましく、０．５３以下がさらに好ましく、０．５０以下が最も好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果があるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．３５以下とすることが好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１３以下がさらに好ましく、０でもよい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．２０以上０．６０以下が好ましく、０．２５以上０．５５以下がより好ましい。この範囲であると、充放電における分極が小さくなることによって、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きくなる。
上記のような組成のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることによって、電位変化が平坦な領域の充電電気量が大きく、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。

≪リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性≫
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２０〜２２°の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が観察される。ここで、観察されるとは、回折角１７〜１９°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ_１８）に対する回折角２０〜２２°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ_２１）の比、すなわち「Ｉ_２１／Ｉ_１８」の値が０．００１〜０．１の範囲であることをさす。ところが、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に至る電位まで充電及び放電を行うと、結晶中のＬｉの脱離にともなって結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。換言すると、対極をリチウム金属とし、０．１Ｃの低電流で、例えば充電上限電圧を４．３５Ｖ、放電下限電圧を２．５Ｖとして充放電を行った後の正極には、超格子ピークが観察される。一方で、対極をリチウム金属とし、０．１Ｃの低電流で、例えば充電上限電圧を４．６Ｖ、放電下限電圧を２．０Ｖとして充放電を行った後の正極には、超格子ピークが観察されない。
ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。

第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅、即ち、ＦＷＨＭ（１０４）の値が０．２°以上０．６°以下である。前記ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標である。小さすぎると、結晶化が進みすぎて結晶子が大きくなり、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われないため、放電容量が減少する。大きすぎると、結晶化度が低いから、Ｌｉイオンの輸送効率が低下し、やはり放電容量が減少する。したがって、本実施形態に係る結晶構造により、放電容量を大きくすることが可能となる。

なお、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３_１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる。従って、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものについては、本明細書において（１０４）と記載された部分は（１１４）と読み替えるものとする。

本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅の測定は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。
エックス線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１５分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、ＣｕＫα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を計算する。

≪リチウム遷移金属複合酸化物のプレス密度≫
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度（以下、「プレス密度」という。）が２．７ｇ／ｃｍ^３以上である。
プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、上記の組成とＦＷＨＭ（１０４）で表される結晶性をともに満たすことにより、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量を大きくすることができる。
２．７ｇ／ｃｍ^３未満のプレス密度では、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合に、大きな放電容量を得ることができない。
なお、２．７ｇ／ｃｍ^３以上のプレス密度を有するリチウム過剰型活物質であっても、上記の組成とＦＷＨＭ（１０４）で表される結晶性を満たさない場合は、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用した場合の放電容量が小さい。
また、後述の比較例１６に示すように、Ｌｉ／Ｍｅが１．１でも、Ｍｎ／Ｍｅが０．４より小さい場合、及び比較例１５に示すように、Ｌｉ／Ｍｅが１．０である場合は、比較的低い電位範囲の放電容量は大きいものの、電位変化が平坦な領域が観察されない。

本明細書において、プレス密度の測定条件は次のとおりである。測定は室温２０℃以上２５℃以下の空気中にて行う。プレス密度の測定に用いた装置の概念図を図５に示す。一対の測定プローブ１Ａ、１Ｂを準備する。測定プローブ１Ａ、１Ｂは、直径８．０ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の一端を平面加工した測定面２Ａ、２Ｂを有し、他端をステンレス鋼製の台座３Ａ、３Ｂ（面積が１０ｃｍ^２以上）に前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔７を設けた側体６を準備する。側体６の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。

一方の前記測定プローブ１Ａを測定面２Ａが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体６を被せるようにして側体６の貫通孔７に前記測定プローブ１Ａの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入し、前記測定面２Ａ、２Ｂ間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定しておく。

次に、測定プローブ１Ｂを引き抜き、貫通孔７の上部から薬さじで０．３ｇの被測定試料の粉体を投入し、再度、測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入する。冶具への接触部の面積が（本図では、３Ａ面への接触面積）１０ｃｍ^２で、圧力計の付いた手動式の油圧プレス機を用いて前記測定プローブ１Ｂの上方から、プレス機の圧力目盛りが２ＭＰａに達するまで加圧する。なお、前記目盛りが２ＭＰａに達した後、前記目盛りが示す値が減じても追加の加圧は行わない。その後、この状態で、再び、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定する。被測定試料投入前の距離との差（ｃｍ）と、貫通孔の面積（０．５０ｃｍ^２）と被測定試料の投入量（０．３ｇ）から、加圧された状態の被測定試料の密度を算出し、これをプレス密度（ｇ／ｃｍ^３）とする。なお、冶具への接触部の面積と、測定面の面積（粉体への接触面積）の関係から、活物質へかかる圧力は、４０ＭＰａと計算される。

なお、第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、本発明の効果との相関が必ずしも認められないが、大きなプレス密度を得るためには、タップ密度がある程度大きいことが好ましい。この観点から、上記タップ密度は、１．５ｇ/ｃｍ^３以上が好ましく、１．６ｇ/ｃｍ^３以上がより好ましく、１．７ｇ/ｃｍ^３以上がさらに好ましい。

本明細書におけるタップ密度の測定は、以下の手順で行う。
１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに被測定試料の紛体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、３００回カウント後の被測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。

以上の各種測定に供する試料の調製は、以下のとおりの手順で行う。正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極板から採取した正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、電圧が２．０Ｖ（正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の合剤を採取する。上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
エックス線回折測定に供する試料は、採取した合剤を瑪瑙製乳鉢で軽く壊砕し、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。
プレス密度、タップ密度測定に供する試料は、この合剤を小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤及び結着剤を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出し、活物質粉末（充放電後粉末）として上記の測定に供する。

＜遷移金属水酸化物前駆体、及びその製造方法＞
前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の化合物（以下、αＭｅ（ＯＨ）_２と記載する）及びβＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の化合物（以下、βＭｅ（ＯＨ）_２と記載する）の混合物であることが好ましい。
本発明の第二の実施形態は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体であって、前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する、遷移金属水酸化物前駆体、及びその製造方法である。
第二の実施形態において、前記の遷移金属水酸化物前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）のモル比Ｍｎ／Ｍｅの限定理由、及びこれを用いて作製されるリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの限定理由は、第一の実施形態の場合と同様である。
前記前駆体は、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する結晶構造を有する点に特徴を有し、αＭｅ（ＯＨ）_２単相又はβＭｅ（ＯＨ）_２単相の結晶構造を有する前駆体と比べてタップ密度を大きくすることができる。そして、第二の実施形態に係る前駆体を用いて、プレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。遷移金属水酸化物前駆体の結晶構造が遷移金属水酸化物前駆体のタップ密度及びリチウム遷移金属複合酸化物のプレス密度と関連する理由については、必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように推察している。αＭｅ（ＯＨ）_２単相の遷移金属水酸化物は、板状の形態を有するαＭｅ（ＯＨ）_２の一次粒子径が大きいため、二次粒子を構成する一次粒子間の空隙の体積が大きくなり、従って、遷移金属水酸化物前駆体の密度は低くなると考えられる。また、βＭｅ（ＯＨ）_２単相が生成する遷移金属水酸化物の製造条件は、ｐＨが高いため、遷移金属水酸化物の粒子成長よりも核生成が優先される結果、微細な粒子が多く生成され、従って、やはり遷移金属水酸化物前駆体の密度は低くなると考えられる。従って、αＭｅ（ＯＨ）_２とβＭｅ（ＯＨ）_２の混相が生成する遷移金属水酸化物の製造条件を採用することで、タップ密度の高い遷移金属水酸化物前駆体が得られると考えられ、タップ密度の高い前駆体を用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成するために、プレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。

前記前駆体は、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で反応させることによって製造することができる。
遷移金属水酸化物前駆体を共沈法で製造する際のｐＨは、特許文献１，２等に記載されるように、通常、１０．５〜１４である。そして、特許文献３に記載されるように、ｐＨ１１．５で製造される水酸化物前駆体は、βＭｅ（ＯＨ）_２の単相である。これに対して、第二の実施形態に係る前駆体は、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で遷移金属の化合物を反応させることにより、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する前駆体を製造することができる。このような前駆体から作製されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると、電極の抵抗が小さくなるため、電位変化が平坦な領域に至らない電位、例えば４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を上限とする充電によって引き抜くことのできるＬｉの量が大きくなり、可逆容量を大きくすることができる（図３参照）。

前記前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができ、活物質のプレス密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、ヒドラジンが好ましい。
アルカリ金属水酸化物（中和剤）には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用することができる。

水酸化物前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｍｎ、又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｍｎ、又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。本発明の第二の実施形態の組成範囲においては、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４以上であるので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素（Ｏ_２）を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。

上記のように、溶液中でＮｉ，Ｍｎ、又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含有する化合物を共沈させて水酸化物前駆体を製造する工程におけるｐＨ（反応槽における反応ｐＨ）は、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有するタップ密度の高い前駆体を得るために、１０．２以下とすることが好ましい。また、上記のｐＨとすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。なお、ｐＨが低すぎると、αＭｅ（ＯＨ）_２単相の前駆体となるので（後述の比較例８参照）、反応ｐＨは９を超えることが好ましい。

前記前駆体は、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２の混合相である。混合相であることは、上記、エックス線回折測定により判定する。後述の図２に示すように、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造（αＭｅ（ＯＨ）_２）は、２θ＝１０〜１２°でピークが最も大きく、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造（βＭｅ（ＯＨ）_２）は、２θ＝１８〜２０°でピークが最も大きい。そのため、付属のソフトウェアでバックグラウンドを処理した後、２θ＝１０〜１２°のピーク強度の最大値を分子に、２θ＝１８〜２０°のピーク強度の最大値を分母とした、Ｉ_１１／Ｉ_１９を計算することで、αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２がどの程度混合されているか判定可能である。
Ｉ_１１／Ｉ_１９の下限は、０．０４が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０８が最も好ましい。Ｉ_１１／Ｉ_１９の上限は、３．０が好ましく、２．０がより好ましく、１．０が最も好ましい。

なお、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体として、遷移金属炭酸塩前駆体を用いる方法も知られている。しかしながら、一般的に遷移金属炭酸塩前駆体を用いると、焼成の過程で前駆体からガス（主に二酸化炭素）が発生する。このガス発生により、正極活物質には空孔が多く発生するため、正極活物質のプレス密度は小さくなる。

前記水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

前記水酸化物前駆体の原料水溶液（遷移金属を含有する水溶液）を滴下供給する間、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物（中和剤）、アンモニア等の錯化剤、及び、ヒドラジン等の還元剤を含有する混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。滴下するアルカリ金属水酸化物の濃度は、１．０〜８．０Ｍであることが好ましい。錯化剤の濃度は、０．４Ｍ以上であることが好ましく、０．６Ｍ以上であることがより好ましい。また、２．０Ｍ以下であることが好ましく、１．６Ｍ以下であることがより好ましく、１．５Ｍ以下とすることがさらに好ましい。還元剤の濃度は、０．０５〜１．０Ｍであることが好ましく、０．１〜０．５Ｍとすることがより好ましい。反応槽のｐＨを低くすると共に、アンモニア（錯化剤）の濃度を０．６Ｍ以上とすることにより、水酸化物前駆体のタップ密度を高くすることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する水酸化物前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＮｉやＣｏと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内にアンモニア等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、水酸化物前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた水酸化物前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。

また、水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積は、５０％となる粒子径であるＤ５０を１３μｍ以下とすることが好ましい。そのためには、例えば、ｐＨを９．１〜１０．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜３ｈが好ましい。

水酸化物前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した水酸化物前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水５００ｍＬによる洗浄回数を６回以上とするような条件を採用することができる。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本発明の第三の実施形態は、第二の実施形態に係る遷移金属水酸化物前駆体に、リチウム化合物を混合し、７５０〜１０００℃で焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
焼成温度を上記の範囲とすることにより、ＦＷＨＭ（１０４）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を、本発明の目的に合う範囲とすることができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。但し、リチウム化合物の量については、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５ｍｏｌ％程度過剰に仕込むことが好ましい。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。したがって、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、活物質の組成によって若干の差があり、第二の実施形態に係る前駆体を用いてリチウム過剰型活物質を製造する場合、概ね１０００℃以上であるが、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど水酸化物前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱質量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
発明者らは、リチウム過剰型活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析した結果、７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることがわかった。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなることがわかった。よって、第二の実施形態に係る前駆体を用いた場合も同様に、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子とすることができる焼成温度、具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長する焼成温度を採用して活物質を製造することが好ましい。この活物質を用いた電極について充放電を行うと、膨張収縮により変化するものの、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることがわかった。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。

上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の組成による酸素放出温度により異なるが、本発明が前提とする使用条件下での放電容量が十分な活物質を得るためには、焼成温度を７５０〜１０００℃とすることが好ましく、７５０〜９５０℃とすることがより好ましい。

＜非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池＞
本発明の第四の実施形態は、第一の実施態様の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及びその正極を備えた非水電解質二次電池である。この正極を備えることにより、安全性が高く、電位変化が平坦な領域より低い電位範囲の使用において、放電容量が大きな非水電解質二次電池を提供することができる。

≪正極≫
第四の実施形態に係る正極は、第一の実施形態に係る正極活物質を主成分とする粉体を含む。その他の成分として、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を含有していてもよい。

正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や、粉砕機、分級機などを用いる方法がある。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

≪負極≫
非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
負極活物質は、正極活物質と同様、粉体として用いられ、負極は正極と同様、その他の成分を含んでいてよい。

≪正極及び負極の作製≫
正極及び負極は、前記主成分（各活物質）及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、アルミニウム箔、銅箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはアルミニウム箔が好ましく、負極の集電箔としては銅箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

≪非水電解質≫
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

≪セパレータ≫
非水電解質二次電池のセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。

≪非水電解質二次電池の構成≫
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図６に、本発明の一実施形態に係る矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図６に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

≪蓄電装置の構成≫
上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置も、本発明の実施形態に含まれる。図７に示す蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

第四の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造され、且つ、上記電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずに使用されることを前提としている。製造時の上記充電過程及び使用時に採用する充電電圧は、当該充電によって正極が到達する電位、即ち充電上限電位が、上記電位変化が平坦な領域が開始する電位以下となるように設定することが好ましい。上記充電上限電位は、例えば、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすることができる。上記充電上限電位は、４．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよく、４．３２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

まず、組成が同じリチウム遷移金属複合酸化物の製造条件を変化させた実施例及び比較例を示す。

＜正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の作製＞
（実施例１）
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて遷移金属水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．２５Ｍのアンモニア、及び０．１Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、遷移金属水酸化物前駆体を作製した。

前記遷移金属水酸化物前駆体２．２６２ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２９４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、１３．５ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２．５ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８００℃まで１０時間かけて昇温し、８００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１.０９Ｎｉ_０．２７Ｃｏ_０．１４Ｍｎ_０．５０Ｏ_２を作製した。

（実施例２〜５）
遷移金属水酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物の混合粉体を、それぞれ８５０℃、９００℃、１０００℃及び７５０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例６，７）
遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．０及び１０．２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６，７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１〜４）
遷移金属水酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物の混合粉体を、それぞれ７００℃、６５０℃、１０５０℃、１２００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例５〜９）
遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．５、１０．７、１１．０、及び９．０としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
さらに、遷移金属水酸化物前駆体と水酸化リチウム１水和物との焼成温度を６５０℃に変えたこと以外は比較例７と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

＜前駆体の結晶相の確認＞
上記の実施例、比較例、及び後述する実施例、比較例において作製した遷移金属水酸化物前駆体の結晶相を、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて、上記エックス線回折測定の手法に従って測定した。

参考として、前駆体のエックス線回折測定の結果を図２に示す。反応槽のｐＨを１１．０として合成した比較例７では、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造に由来する回折線が見られた。反応槽のｐＨを９．０として合成した比較例８では、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造に由来する回折線が見られた。一方で、反応槽のｐＨを９．８として合成した実施例１では、αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造とβＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造の混合相が観察された。αＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造は、２θ＝１０〜１２°でピークが最も大きく、βＮｉ（ＯＨ）_２型結晶構造は、２θ＝１８〜２０°でピークが最も大きい。

＜ピーク強度比の算出＞
２θ＝１０〜１２°のピーク強度の最大値を分子に、２θ＝１８〜２０°のピーク強度の最大値を分母とした、Ｉ_１１／Ｉ_１９を計算した。すなわち、Ｉ_１１／Ｉ_１９はどの程度、α型とβ型が存在しているかをさす指標といえる。ここで、いずれも付属のソフトウェアでバックグラウンド処理を行っている。

＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造および半値幅の確認＞
上記の実施例、比較例、及び後述する実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、上述した条件及び手順にしたがって測定を行った。いずれも、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することを、エックス線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。また、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。
実施例１〜２３、比較例１〜１３では、２θ＝２０〜２２°の範囲にリチウム過剰型正極活物質特有の超格子ピークが見られた。

＜タップ密度及びプレス密度の測定＞
上記の実施例、比較例、及び後述する実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度、及びプレス密度を、上述した条件及び手順に従って、測定した。

＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
上記の実施例、比較例、及び後述する実施例、比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて、以下の手順で実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布用ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布、乾燥後、プレスして、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例で一定面積当たりに塗布されている活物質の質量、及びプレス後の多孔度が同等となるよう調整した。

＜非水電解質二次電池の作製＞
上記のようにして作製した非水電解質二次電池用正極は、一部を切り出し、以下の手順で非水電解質二次電池である試験電池を作製した。
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。

非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
対極を金属リチウムとしているため、電池電圧（Ｖ）はそのまま正極電位（Ｖ．ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と読み替えて良い。

＜初期充放電工程＞
上記手順にて組立てられた非水電解質二次電池は、初期充放電工程を経て完成される。ここで、初期充放電工程において、初期充放電条件１を適用する第１の群と、初期充放電条件２を適用する第２の群に分割した。

（初期充放電条件１）
第１の群の電池を用いて、次の条件を適用して、初期充放電工程に供した。２５℃の環境下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０分の休止過程を設けた。
このときの充電電気量及び放電容量をそれぞれ「４．３５Ｖ充電時充電電気量」及び「４．３５Ｖ充電時放電容量」として記録した。即ち、「４．３５Ｖ充電時放電容量」は、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、且つ、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電を行わずにより低い電位範囲で使用した場合の放電容量を表す指標である。

（初期充放電条件２）
第２の群の電池を用いて、次の条件を適用して、初期充放電工程に供した。２５℃の環境下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０分の休止過程を設けた。
このときの充電電気量と、上記「４．３５Ｖ充電時充電電気量」との差を「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」として算出した。即ち、「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」は、電位変化が平坦な領域における充電電気量を表す指標である。

以上の結果を表1に示す。
また、実施例１、及び比較例５に係る正極の、上記初期充放電工程に係る充放電カーブを例示する。図３は、上記「初期充放電条件１」を採用した場合の充放電カーブであり、図４は、上記「初期充放電条件２」を採用した場合の充放電カーブである。充電電圧を４．６Ｖとした場合、実施例１及び比較例５は同等の放電容量を示しているが、充電電圧を４．３５Ｖとした場合、比較例５では放電容量が１０％以上小さくなっている。

表１に示す正極活物質は、全て組成が同一である。実施例１〜５と比較例１〜４とは、遷移金属水酸化物前駆体を作製する際の反応ｐＨも同一の９．８であって、前駆体は、α型及びβ型の結晶相を含有する。
しかし、前駆体とリチウム化合物の焼成を、７５０〜１０００℃で行った実施例１〜５では、リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）が０．２〜０．６°の範囲内であるのに対して、焼成温度が７５０〜１０００℃を外れる比較例１〜４では、焼成温度が７５０℃未満の場合には、ＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えるリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、焼成温度が１０００℃を超える場合には、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２°未満のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。そして、本発明の製造条件を満たす実施例１〜５では、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が比較例１〜４に比べて大きいことがわかる。

実施例６，７と比較例５〜８は、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを実施例１の９．８に対して、それぞれ１０．０、１０．２、１０．５、１０．７、１１．０及び９．０とした例であり、比較例９は、反応槽のｐＨを１１．０とするとともに焼成温度も６５０℃とした例である。反応槽のｐＨを１０．２以下とした実施例６，７では、前駆体はα型及びβ型の結晶相を含有し、この前駆体を用いて作製したリチウム遷移金属複合酸化物はプレス密度が２．７ｇ/ｃｍ^３を超えている。
これに対して、反応槽のｐＨが１０．２を超える比較例５〜７，９に係る前駆体は、β型の単相であり、反応槽のｐＨが９．０である比較例８では、α型の単相である。比較例５〜９に係る単相の前駆体を用いて作製したリチウム遷移金属複合酸化物は、焼成温度を８００℃とした場合であっても、プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３を超えることがない。
加えて、比較例９は焼成温度が低く、ＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えて大きいから、結晶化が不十分である。
そして、比較例５〜９では、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が実施例１〜７を上回ることはないことがわかる。

なお、図３及び図４における実施例１と比較例５の対比（反応槽のｐＨのみが異なる）をみると、非水電解質二次電池が、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を経る４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの初期充電条件（初期充放電条件２）を採用して製造される場合には、反応槽のｐＨの条件による放電容量への影響はほとんどみられないが、電位変化が平坦な領域が終了するまでの充電過程を経ない４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの初期充電条件（初期充放電条件１）を採用して製造される場合には、反応槽のｐＨの条件による「４．３５Ｖ充電時放電容量」への影響が顕著であることがわかる。

次に、リチウム遷移金属複合酸化物の組成及び／又は製造条件を変化させた実施例及び比較例を以下に示す。

（実施例８）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で４０：５：５５となるように調製し、前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例９）
遷移金属水酸化物前駆体の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で４５：５：５０となるように調製し、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．０としたこと、及び前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を１１０：１００となるように調製し、８５０℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１０〜２３）
遷移金属水酸化物前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、前記前駆体の遷移金属とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅ、反応槽のｐＨ、及び前駆体とリチウム化合物の焼成温度を後掲の表２に示す条件としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０〜２３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１０〜１３）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で３０：１０：６０となるように調製し、反応槽に滴下するアンモニア濃度を０．６Ｍ、ヒドラジン濃度を０．３Ｍ（比較例１０，１１）、又は０．２Ｍ（比較例１２，１３）とし、反応槽のｐＨを後掲の表２に示す条件として前駆体を作製し、前記前駆体の遷移金属とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅを１．３に調製し、後掲の表２に示す焼成温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１４）
遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の混合粉体のＬｉ：Ｍｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１５，１６）
遷移金属水酸化物前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比で３３：３３：３３（１：１：１）となるように調製し、反応槽のｐＨを１０．０としたこと、及び前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物のモル比Ｌｉ／Ｍｅを１．０又は１．１とし、９００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１５，１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
以上の実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の充放電試験の結果を、以下の表２に示す。

実施例８〜２３によると、遷移金属水酸化物前駆体の組成をモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６となるように調製し、遷移金属水酸化物前駆体の作製において、反応槽のｐＨを１０．２以下としてαＭｎ（ＯＨ）_２及びβＭｎ（ＯＨ）_２を含有する水酸化物前駆体を作製し、この前駆体とリチウム化合物とを、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるように混合し、１０００℃以下の温度で焼成して得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、プレス密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２〜０．６°の範囲内である。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」と、大きな「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」を有していることがわかる。

比較例１０〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６以上である。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」は大きいものの、大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」を得ることができないことがわかる。

さらに、比較例１１、１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の焼成温度が６５０℃と低く、いずれもＦＷＨＭ（１０４）が０．６°を超えていることから、結晶化が十分でないことがわかる。加えて比較例１２は、反応槽のｐＨが１１．０と高く、βＭｅ（ＯＨ）_２単相の前駆体が作製されており、活物質のプレス密度が低い。
比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属水酸化物前駆体とリチウム化合物の焼成温度が８００℃である点のみで比較例１２と異なり、ＦＷＨＭ（１０４）は０．２〜０．６°を満たしている。しかし、反応槽のｐＨが１１．０と高く、β型単相の前駆体が作製されている点で、比較例１２と同様であり、活物質のプレス密度が低い。
そして、比較例１０〜１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質を用いた電池は、いずれも大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」を得ることができないことがわかる。

比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、モル比Ｍｎ／Ｍｅは、本発明の組成範囲を満たしているが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０である（リチウム過剰型でない）点で本発明の組成範囲を満たしていない。実施例１と同じ製造条件であるにもかかわらず、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が極端に小さいことがわかる。

比較例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１であり、Ｌｉ／Ｍｅが１．０のＬｉＭｅＯ_２型活物質の例である。ＬｉＭｅＯ_２型活物質は、リチウム過剰型活物質と異なり、電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行っても、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察されず、「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」が小さい。
比較例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅが１．１であるが、Ｍｎ／Ｍｅが０．４より小さい、０．３３である型活物質の例である。比較例１６に係る活物質についても、電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に至る初期充電を行っても、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲内に、充電電気量に対する電位変化が比較的平坦な領域が観察されず、「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」が小さい。
したがって、比較例１５、１６に係る電池は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されるまでのＳＯＣを十分に拡大することができないことがわかる。

次に、モル比Ｍｎ／Ｍｅが「４．３５Ｖ充電時放電容量」に与える影響について考察する。
モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６である比較例１０〜１３は、上記したように、いずれも「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１３０ｍＡｈ/ｇ未満と小さい。これに対して、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６未満である実施例１〜２３は、いずれも、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１３０ｍＡｈ/ｇ以上と優れている。なかでも、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５０以下である実施例９〜１１、１３〜２２は、いずれも、「４．３５Ｖ充電時放電容量」が１４０ｍＡｈ/ｇ以上とさらに優れている。

なお、本発明者の知見によれば、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１であると、組成によっては大きな「４．３５Ｖ充電時放電容量」が得られることがあるが、大きな「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」を兼ね備えるためには、モル比Ｌｉ／Ｍｅを１．１５以上とすることが好ましい。例えば、モル比Ｌｉ／Ｍｅが異なることを除いては、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比率、反応ｐＨ、及び焼成温度の条件が全て同一である実施例８と実施例２３を比べると、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１である実施例８に比べ、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２である実施例２３は「４．３５―４．６Ｖ間の充電電気量」が大きく向上していることがわかる。

＜充放電試験後の電極の結晶構造の確認＞
上記充放電試験後の非水電解質二次電池の中で、実施例１，６，８，１６について、上記の手順で電池の解体及び正極合剤のエックス線回折測定をおこなった。
初期充放電条件１を適応した二次電池については、超格子ピークが観察された。一方で、初期充放電条件２を適応した二次電池については、超格子ピークが観察されなかった。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いると、比較的低い電圧で充電しても放電容量が大きく、より安全性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。したがって、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、プラグインハイブリッド自動車用等の非水電解質二次電池として有用である。

１Ａ，１Ｂ 測定プローブ
２Ａ，２Ｂ 測定面
３Ａ，３Ｂ 台座
６ 側体
７ 貫通孔
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、
   Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
   遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物を４０ＭＰａの圧力でプレスした際の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ３−ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下であるか、又は、Ｐ３_１１２に帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上０．６°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物の製造に用いる遷移金属水酸化物前駆体であって、
   前記遷移金属水酸化物前駆体は、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、ＭｎとＭｅのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、
   αＭｅ（ＯＨ）_２及びβＭｅ（ＯＨ）_２を含有する、遷移金属水酸化物前駆体。
3. 請求項２に記載の遷移金属水酸化物前駆体の製造方法であって、
   Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物を、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で反応させる、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法。
4. リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   請求項２に記載の遷移金属水酸化物前駆体に、リチウム化合物を混合し、７５０〜１０００℃で焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項１に記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。

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