JP5382343B2 - 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が求められている。
また、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物の製造方法において、充填性が高く結晶構造が安定なＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を得るためには、物性及び結晶性、不純物量を制御したＮｉ複合水酸化物粒子を用い、ＬｉサイトへのＮｉ２＋の混入の無い条件で焼成を行う必要がある。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く結晶構造が安定で充電状態の熱安定性に優れたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が要求されている。
前記の熱安定性の改善には、酸素放出による電解液との反応を抑制することが重要である。Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物は、充電状態においてＮｉ４＋を生成するが、この酸化状態のＮｉイオンは不安定であり、容易に酸素を放出し、Ｎｉ３＋ないしはＮｉ２＋の状態に還元されやすい。このため、該酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、充電状態において、発熱・発火等の熱的安定性に問題が生じることになる。
さらに、リチウム二次電池の熱的安定性、とりわけ発熱・発火は、電極活物質と電解液の固液界面を起点にして起こると考えられる。
このような事実を鑑みた場合、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物の熱的安定性を改善するには、電解液との接触面すなわち粒子表面を、他の安定な元素でコートすることが有効であると考えられる。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われており、Ｌｉ−Ｎｉ系酸化物粒子の粒子表面をマンガン酸リチウムなどの化合物で被覆することが知られている（特許文献１及乃至４）。
リチウムイオン電池の安全性に対する重要性が増しており、充放電中の界面反応に着目した活物質粒子の表面修飾の検討は、種々の材料に対しても行われている。例えば、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物をコア材料としたもの（特開２００６−３３１９３９号公報、特開２００７−１８７４３号公報）、Ｌｉ−Ｍｎ系スピネル酸化物をコア材料としたもの（特開平１１−７１１１４号公報）など多数知られている。しかしながら、いずれも熱安定性という観点で見た場合、コア材料自体が元来、安定的なものであり、表面修飾はサイクル劣化の防止を主目的としたものである。
本発明はコア材料にＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を用いたものであり、その目的もサイクル特性の向上ではなく、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物に特有な熱安定性の問題を改善することにある。
特開平７−２３５２９２号公報 特開平９−２６５９８５号公報 特開平１０−２３６８２６号公報 特開平１１−６７２０９号公報 特開２００７−２１３８６６号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として充電時の熱安定性を改善するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末について、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
特許文献１（特開平７−２３５２９２号公報）には、ニッケル酸リチウムの粒子表面をコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムで被覆することが記載されているが、十分な熱安定性を有するとは言い難いものである。
また、特許文献２（特開平９−２６５９８５号公報）では、ＬｉＮｉＯ２をコア材料としたものであるが、本発明ではコア材料それ自体の特性を向上させるため、異種金属元素を固溶させたものである点が異なる。
また、特許文献３（特開平１０−２３６８２６号公報）及び特許文献４（特開平１１−６７２０９号公報）では、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物にＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物をコートしたものであり、初期容量・サイクル特性ともに改善を行っている。しかしながら、コート層に用いられている物質はＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を主成分としたものであり、本発明のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を主成分としたものとは異なる。
また、特許文献５（特開２００７−２１３８６６号公報）では、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物をコア材料とし、異種材料で被覆を行っているが、その目的は活物質の高出力化であるため、被覆層の結晶構造はＬｉ−Ｍｎスピネル構造を有するものとなっているが、本発明では熱安定性の向上を主眼としているため、被覆層の結晶構造はそれとは異なり、スピネル層を主とするものではない。
即ち、本発明は、ＭｎとＣｏ及び／又はＡｌとを含有するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末であって、Ｃｏ、Ａｌが粒子内部に存在し、Ｍｎの濃度が粒子の半径方向に対して濃度勾配を有し、且つ、粒子の中心部に対して粒子表面におけるＭｎの濃度が高いことを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、Ｃｏ及び／又はＡｌが粒子内部に存在するＬｉ−Ｎｉ系酸化物粒子の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を存在させたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末であって、マンガンの濃度が粒子の中心から粒子表面に向けて高くなっていることを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の濃度を２重量％とした懸濁液のｐＨ値が１１．５以下であることを特徴とする本発明１又は２記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＬｉ−Ｎｉ系酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、４００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物粒子を含む懸濁液に対して、マンガンを含む溶液とアルカリ溶液とを滴下することによりニッケル酸化物の表面にマンガンを含む水酸化またはマンガンを含む含水酸化物またはマンガンを含む酸化物を生成させた後に、水洗乾燥させて、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、上記本発明１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を正極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．５Ｖ充電状態での正極の示差熱分析による発熱ピーク温度が２４０℃以上である本発明７記載の非水電解質二次電池である（本発明８）。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．５Ｖの充電状態に於いて示差熱分析で２００℃〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークが高温側へシフトするので、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、高い熱安全性を有しているにも拘らず、０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度に於いて高い放電容量を示すものである。
更に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ系酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに熱的処理を施すことによって、高容量を維持したまま、充電時の安全性を向上させたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を製造することができる。
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粒子断面の組成分布を観察した写真である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末について述べる。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系酸化物の二次粒子を核とし、該二次粒子の粒子表面若しくは粒子表面近傍に、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を被覆又は存在させたものである。すなわち、核となる二次粒子の表面全体を特定の組成を有するＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を被覆させたもの、または核となる二次粒子の表面近傍若しくは粒子表面の一部に、特定の組成を有するＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を存在若しくは付着させたものである。
核となるＬｉ−Ｎｉ系酸化物の組成は、Ｌｉｘ１（Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−ｗ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１）Ｏ２（０．９≦ｘ１≦１．３、０．１≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．１ Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ系酸化物の特徴である高い放電容量を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子粉末の組成は、Ｌｉｘ２（Ｍｎ１−ｚ２Ｍ２ｚ２）ｙ２Ｏ２、（Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、１／２＜ｘ２≦４／３、２／３≦ｙ２＜１、０≦ｚ＜４／５）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、充電状態の熱安定性が低下する。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末において、Ｍｎの濃度は粒子の中心から粒子表面に向けて高くなっている。Ｍｎの濃度が二次粒子全体で均一な場合には、核となる二次粒子の電池容量を維持したまま熱安定性を向上するという、本発明の目的を達成することができない。また、粒子の表面部に対し中心部の方がＭｎの濃度が高い場合も同様に、核となる二次粒子の電池容量を維持したまま熱安定性を向上するという、本発明の目的を達成することができない。
核となる二次粒子であるＬｉ−Ｎｉ酸化物に対して、被覆するＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の存在割合は、重量百分率で０．３％以上２０％以下が好ましい。被覆又は存在させる粒子の割合が０．３ｗｔ％未満の場合、高い放電容量は維持するが、充電状態での熱安定性が低下する。被覆又は存在させる粒子の割合が２０ｗｔ％を超える場合、充電状態での熱安定性は向上するものの、放電容量が低下する。Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の存在割合はより好ましくは０．４〜１０ｗｔ％、更により好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。
核となる二次粒子の平均二次粒子径は、３μｍ〜２０μｍが好ましい。平均二次粒子径が３μｍ未満の場合、電極充填密度が下がると共に、ＢＥＴ比表面積が大きくなることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の熱安定性が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると、電極の厚みが厚くなる為、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましくは５〜２０μｍである。
核となる粒子の平均一次粒子径は、０．５〜１．５μｍである。通常一般的に使用する焼成温度では必然的にこの一次粒子の大きさとなる。
被覆又は存在させるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物の平均一次粒子径は０．１〜３．０μｍが好ましい。通常一般的に使用する焼成温度では必然的にこの一次粒子の大きさとなる。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径は、５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。平均二次粒子径が５μｍ未満の場合、電極充填密度が下がると共に、ＢＥＴ比表面積が大きくなることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の熱安定性が低下する。平均粒子径が２０μｍを超えると、電極の厚みが厚くなる為、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨ値は、１１．５以下が好ましい。Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨ値が１１．５を超える場合には、熱安定性が低下する。又、シート化時の塗料のゲル化や粘性が高くなるため好ましくない。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．５Ｖ充電状態の正極の示差熱分析による発熱ピーク温度が２４０℃以上であることが好ましい。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、（１）Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＬｉ−Ｎｉ系酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、４００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行う方法（本発明４）、（２）Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行う方法（本発明５）、（３）Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物粒子を含む懸濁液に対して、マンガンを含む溶液とアルカリ溶液とを滴下することによりＮｉ系水酸化物の表面にマンガンを含む水酸化物またはマンガンを含む含水酸化物またはマンガンを含む酸化物を生成させた後に、水洗乾燥させて、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行う方法（本発明６）のいずれかの方法によって得ることができる。
まず、前記製造方法（１）（本発明４）について述べる。
本発明においては、コアとなるＬｉ−Ｎｉ系酸化物粒子粉末は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
Ｌｉは、過剰となるように調節し、例えば、金属に対して０．９〜１．３含有させる。Ｌｉの混合割合が少ない場合、容量が低下する。Ｌｉの混合割合が過剰な場合、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなり、好ましくない。
得られたＬｉ−Ｎｉ系酸化物粒子粉末に、被覆層を形成する金属元素の酸化物及び／又は水酸化物を被着させる。必要により、Ｍｎ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂを添加してもよい。被着の方法としては、高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置を用いて行えばよく、例えば、高速せん断ミル、ブレード型混練機、遊星ミル等があり、好ましくは高速せん断ミルである。上記高速せん断ミルとしては、ハイブリダイザー、ノビルタ（ホソカワミクロン製）が挙げられる。
被着させたＬｉ−Ｎｉ系酸化物粒子粉末を４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う。熱処理温度が４００℃未満の場合、反応が十分に進行しないため好ましくない。その結果、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の熱安定性が低下する。熱処理温度が１０００℃を超える場合、粒子の焼結が生じ、また、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなるため、好ましくない。より好ましくは、５００〜９５０℃である。
熱処理の雰囲気は、大気中、酸素気流中のいずれでもよい。
次に、前記製造方法（２）（本発明５）について述べる。
製造方法（２）において、コアとなるＮｉ系水酸化物は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
得られたＮｉ系水酸化物粒子粉末に、被覆層を形成する金属元素の酸化物及び／又は水酸化物を被着させる。被着の方法としては、前記製造方法（１）と同様でよい。必要により、Ｍｎ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂを添加してもよい。
被着させたＮｉ系水酸化物粒子粉末とＬｉ化合物との混合割合は、０．９〜１．３が好ましい。Ｌｉの混合割合が少ない場合、容量が低下する。Ｌｉの混合割合が過剰な場合、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなり、好ましくない。
得られた混合物を７００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う。熱処理温度が７００℃未満の場合、反応が十分に進行しないため好ましくない。その結果、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の熱安定性が低下する。熱処理温度が１０００℃を超える場合、粒子の焼結が生じ、また、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなるため、好ましくない。より好ましくは、７５０〜９５０℃である。
熱処理の雰囲気は酸素含有ガス雰囲気が好ましい。
次に、前記製造方法（３）（本発明６）について述べる。
製造方法（３）において、コアとなるＮｉ系水酸化物は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
得られたＮｉ系水酸化物粒子粉末を水に懸濁させ、被覆層を形成する金属塩を含有する溶液を添加し、次いで、懸濁液のｐＨを調整して、Ｎｉ系水酸化物粒子の粒子表面に金属の水酸化物、含水酸化物又は酸化物のいずれかを形成する。必要により、Ｍｎ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂを添加してもよい。
被覆したＮｉ系水酸化物粒子粉末とＬｉ化合物との混合割合は、１．００〜１．０８が好ましい。Ｌｉの混合割合が少ない場合、容量が低下する。Ｌｉの混合割合が過剰な場合、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなり、好ましくない。
得られた混合物を７００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う。熱処理温度が７００℃未満の場合、反応が十分に進行しないため好ましくない。その結果、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の熱安定性が低下する。熱処理温度が１０００℃を超える場合、粒子の焼結が生じ、また、得られるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粉体ｐＨが高くなるため、好ましくない。より好ましくは、７５０〜９５０℃である。
熱処理の雰囲気は酸素含有ガス雰囲気が好ましい。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、後述する評価法で測定したリチウム金属を負極として用いた時の４．５Ｖ充電状態における正極の示差熱分析で示す２００℃〜２９０℃の範囲で発熱最大ピークが１５℃以上高温側へシフトし、優れた特熱安定性を示す。発熱最大ピークのシフトする温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは高くなるほど良い。
＜作用＞
非水電解質二次電池の熱安定性不足の原因として酸素脱離温度が低いことが挙げられる。この酸素脱離の原因として、充電状態では構造的に不安定なため、電極表面から酸素が脱離することが挙げられる。
そこで、本発明においては、核となる二次粒子が特性の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系酸化物において、表面若しくは表面近傍に組成がＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を存在させ、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子のＭｎの濃度が粒子の中心から粒子表面に向けて高くなっていることによって、充電時の酸素脱離温度を改善し、充電時の熱安定性を改善することが可能になる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ酸化物二次粒子に対する粒子表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させるＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物の重量百分率を３％以上２０％以下にすることにより、高い放電容量を維持したまま、熱安定性を向上させることができる。
加えて、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ系酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｍｎ系酸化物を種々の方法で被覆又は存在させることで、核となるＬｉ−Ｎｉ系酸化物を用いた場合に対して４．５Ｖ充電状態の正極の示差熱分析で２００〜２９０℃の範囲で示す発熱最大ピークがより高温側へシフトし、充電時の安全性を向上させることが出来る。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
粉体ｐＨは、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の濃度が２重量％の懸濁液となるように所定量の粉末を蒸留水に懸濁し、室温にて静置して懸濁液のｐＨ値を測定した。
Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．２５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の安全性の評価は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．５Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態でコインセルを分解して、正極を取り出し、ＳＵＳ性耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎの走査速度で測定を行った。
実施例１
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝１０．５±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。Ａｌ被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は１６μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ系酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
ここで、核となるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対して、重量百分率が２％となるようにＭｎ３Ｏ４を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、８００℃にて５時間焼成し、核となるＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が２重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。このときの平均粒子径
（Ｄ５０）は１６μｍであった。得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末をＸ線回折で確認したところ、Ｌｉ−Ｎｉ系酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３の存在が確認され、他の異相は確認されなかった。
実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の粒子断面の組成分布を観察した結果を図１に示す。
図１より、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子は、核となるＬｉ−Ｎｉ系酸化物の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ系酸化物が存在していることが分かる。また、Ｍｎは粒子の中心から表面に向かって濃度勾配を有しており、粒子表面の濃度が高いことが確認された。一方、ＣｏとＡｌは濃度勾配を有しておらず、粒子の中心から表面までほぼ均一に存在していることが分かる。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ２重量％の懸濁液を作成し室温でのｐＨ値を測定したところ、１１．３であった。さらに、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を用いた二次電池について、４．５Ｖ充電状態における正極の示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度（ＤＳＣ）は２４８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いた二次電池の放電容量（１−ＤＣＨ）は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子に対して、重量百分率が０．５％となるようにＭｎ３Ｏ４粒子を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行い、複合体を得た後、これに対して、水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、８００℃にて１５時間焼成し、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が０．５重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末について、実施例１と同様の方法により測定したｐＨ値は１１．４であった。また、４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
実施例３
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。この水酸化物を純水に懸濁させた後、水酸化物粒子に対して、重量百分率０．５％のＭｎ３Ｏ４粒子に相当する硫酸マンガンを溶解した。この懸濁液に０．１ＮのＮａＯＨを滴定してＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物粒子の表面にＭｎ水酸化物を析出させた。引き続いてこの懸濁液に、空気を導入してＭｎ水酸化物を酸化しＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物表面に固着させた。次いで、懸濁液をフィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ複合体を得た。この複合体と、水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、８００℃にて１５時間焼成し、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が０．５重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４６℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と同様の方法で測定したｐＨ値は１１．４であった。
実施例４
実施例１と同様の方法によって、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。Ａｌ被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０８となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は２０μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ系酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
ここで、核となるＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に対して、重量百分率が５％となるようにＭｎ３Ｏ４を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、９００℃にて５時間焼成し、核となるＬｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例１と同様の方法で測定したｐＨ値は１１．４であった。
実施例５
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子に対して、重量百分率が５％となるようにＭｎ３Ｏ４粒子を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行い、複合体を得た後、これに対して、水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０８となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、９００℃にて１５時間焼成し、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が５重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例１と同様の方法で測定したｐＨ値は１１．４であった。
実施例６
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。この水酸化物を純水に懸濁させた後、水酸化物粒子に対して、重量百分率５％のＭｎ３Ｏ４粒子に相当する硫酸マンガンを溶解した。この懸濁液に０．１ＮのＮａＯＨを滴定してＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物粒子の表面にＭｎ水酸化物を析出させた。引き続いてこの懸濁液に、空気を導入してＭｎ水酸化物を酸化しＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物表面に固着させた。次いで、懸濁液をフィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ複合体を得た。この複合体と、水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０８となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、９００℃にて１５時間焼成し、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ２ＭｎＯ３が５重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２４５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例１と同様の方法で測定したｐＨ値は１１．４であった。
比較例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０の平均二次粒子径が１４．５μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子に、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように水酸化リチウム・１水塩と混合し、酸素雰囲気下、９５０℃にて１５時間焼成し、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２複合酸化物を得た。次いで、この複合酸化物に対して、Ｃｏ／Ｍｎのモル比が９／１の複合水酸化物を、重量百分率で３％相当となるように混合した後、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、８５０℃にて５時間焼成し、核となるＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．９Ｏ２が３重量％被覆したＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ２重量％の懸濁液を作成し室温でのｐＨ値を測定したところ、１１．２であった。さらに、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２３２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
比較例２
実施例１と同様にして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の平均二次粒子径が１４．５μｍの水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物粒子を得た。この複合水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は１６μｍであった。
このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ２重量％の懸濁液を作成し室温でのｐＨ値を測定したところ、１１．５であった。さらに、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２３６℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の核となる粒子の組成、表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させる粒子の組成、被覆又は存在させる粒子の重量百分率、焼成温度を種々変化させて、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を製造した。得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
実施例１〜６で得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、いずれも最大発熱ピークが、核となる粒子の最大発熱ピークよりより高くなっており（高温側へシフトする）、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、充電時の電解液との反応が抑制され、熱安定性に優れた正極材料である。
また、実施例１〜６で得られたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は、いずれも、初期の放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い放電容量を示す正極材料である。
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れた非水電解質電池用活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充電時の熱安定性に優れた非水電解質電池を得ることができる。

Claims (8)

  1. ＭｎとＣｏ及び／又はＡｌとを含有するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末であって、Ｃｏ、Ａｌが粒子内部に存在し、Ｍｎの濃度が粒子の半径方向に対して濃度勾配を有し、且つ、粒子の中心部に対して粒子表面におけるＭｎの濃度が高いことを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末。
  2. Ｃｏ及び／又はＡｌが粒子内部に存在するＬｉ−Ｎｉ系酸化物粒子の二次粒子の粒子表面に、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を存在させたＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末であって、マンガンの濃度が粒子の中心から粒子表面に向けて高くなっていることを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末。
  3. Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の濃度を２重量％とした懸濁液のｐＨ値が１１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末。
  4. Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＬｉ−Ｎｉ系酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、４００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  5. Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物に対して、Ｍｎを含む酸化物及び／又は水酸化物を機械的に被着した後に、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  6. Ｃｏ及び／又はＡｌを含むＮｉ系水酸化物粒子を含む懸濁液に対して、マンガンを含む溶液とアルカリ溶液とを滴下することによりニッケル酸化物の表面にマンガンを含む水酸化またはマンガンを含む含水酸化物またはマンガンを含む酸化物を生成させた後に、水洗乾燥させて、リチウム化合物と混合して７００℃以上１０００℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  7. 上記請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末を正極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  8. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．５Ｖ充電状態での正極の示差熱分析による発熱ピーク温度が２４０℃以上である請求項７記載の非水電解質二次電池。
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