JP5382343B2 - 非水電解質二次電池用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、本発明に係るLi−Ni系複合酸化物粒子粉末は、高い熱安全性を有しているにも拘らず、0.2mA/cm2の充放電速度に於いて高い放電容量を示すものである。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、Li−Ni系酸化物の特徴である高い放電容量を得ることが難しくなる。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、充電状態の熱安定性が低下する。
核となる粒子の平均一次粒子径は、0.5〜1.5μmである。通常一般的に使用する焼成温度では必然的にこの一次粒子の大きさとなる。
本発明においては、コアとなるLi−Ni系酸化物粒子粉末は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
Liは、過剰となるように調節し、例えば、金属に対して0.9〜1.3含有させる。Liの混合割合が少ない場合、容量が低下する。Liの混合割合が過剰な場合、得られるLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の粉体pHが高くなり、好ましくない。
熱処理の雰囲気は、大気中、酸素気流中のいずれでもよい。
製造方法(2)において、コアとなるNi系水酸化物は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
熱処理の雰囲気は酸素含有ガス雰囲気が好ましい。
製造方法(3)において、コアとなるNi系水酸化物は、通常の方法によって得ることができ、固相法、湿式合成法のいずれでもよい。異種金属を含有してもよい。
熱処理の雰囲気は酸素含有ガス雰囲気が好ましい。
非水電解質二次電池の熱安定性不足の原因として酸素脱離温度が低いことが挙げられる。この酸素脱離の原因として、充電状態では構造的に不安定なため、電極表面から酸素が脱離することが挙げられる。
加えて、本発明に係るLi−Ni系複合酸化物粒子粉末は、核となるLi−Ni系酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にLi−Mn系酸化物を種々の方法で被覆又は存在させることで、核となるLi−Ni系酸化物を用いた場合に対して4.5V充電状態の正極の示差熱分析で200〜290℃の範囲で示す発熱最大ピークがより高温側へシフトし、充電時の安全性を向上させることが出来る。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型X線分析装置付き走査電子顕微鏡SEM−EDX[(株)日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察した。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型X線分析装置付き走査電子顕微鏡SEM−EDX[(株)日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察し、確認した。
まず、正極活物質としてLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を90重量%、導電材としてアセチレンブラックを3重量%及びグラファイトKS−16を3重量%、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン4重量%とを混合した後、Al金属箔に塗布し150℃にて乾燥した。このシートを16mmφに打ち抜いた後、1t/cm2で圧着し、電極厚みを50μmとした物を正極に用いた。負極は16mmφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は1mol/lのLiPF6を溶解したECとDMCを体積比で1:2で混合した溶液を用いてCR2032型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は4.25Vまで0.2mA/cm2にて行った後、放電を3.0Vまで0.2mA/cm2にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
2mol/lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをNi:Co=84:16なるように混合した水溶液と5.0mol/lアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にpH=11.5±0.5となるように2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したNi−Co水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のNi−Co水酸化物濃度が4mol/lになるまで40時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて5倍量の水で水洗を行った後、Ni−Co水酸化物濃度が0.2mol/lとなるように邂逅した。この懸濁液に対して0.2mol/lのアルミン酸ナトリウム水溶液を(Ni+Co):Al=95:5となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に0.2mol/lの硫酸水溶液をpH=10.5±0.5となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したNi−Co水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてNi−Co水酸化物の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。Al被覆されたNi−Co水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、750℃にて10時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ICP分析の結果、Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2であり、平均粒子径は16μmであった。このLi−Ni系酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
(D50)は16μmであった。得られたLi−Ni系複合酸化物粒子粉末をX線回折で確認したところ、Li−Ni系酸化物とLi2MnO3の存在が確認され、他の異相は確認されなかった。
図1より、実施例1で得られたLi−Ni系複合酸化物粒子は、核となるLi−Ni系酸化物の二次粒子の粒子表面に、Li−Mn系酸化物が存在していることが分かる。また、Mnは粒子の中心から表面に向かって濃度勾配を有しており、粒子表面の濃度が高いことが確認された。一方、CoとAlは濃度勾配を有しておらず、粒子の中心から表面までほぼ均一に存在していることが分かる。
実施例1と同様の方法で、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子に対して、重量百分率が0.5%となるようにMn3O4粒子を混合し、機械的磨砕機を用いて30分間機械的処理を行い、複合体を得た後、これに対して、水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、800℃にて15時間焼成し、Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2の二次粒子の粒子表面にLi2MnO3が0.5重量%被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末について、実施例1と同様の方法により測定したpH値は11.4であった。また、4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は250℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は175mAh/gであった。
実施例1と同様の方法で、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。この水酸化物を純水に懸濁させた後、水酸化物粒子に対して、重量百分率0.5%のMn3O4粒子に相当する硫酸マンガンを溶解した。この懸濁液に0.1NのNaOHを滴定してNi−Co−Al水酸化物粒子の表面にMn水酸化物を析出させた。引き続いてこの懸濁液に、空気を導入してMn水酸化物を酸化しNi−Co−Al水酸化物表面に固着させた。次いで、懸濁液をフィルタープレスを用いてNi−Co水酸化物の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ni−Co−Al−Mn複合体を得た。この複合体と、水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、800℃にて15時間焼成し、Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2の二次粒子の粒子表面にLi2MnO3が0.5重量%被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は246℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は174mAh/gであった。実施例1と同様の方法で測定したpH値は11.4であった。
実施例1と同様の方法によって、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。Al被覆されたNi−Co水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.08となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、750℃にて10時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ICP分析の結果、Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2であり、平均粒子径は20μmであった。このLi−Ni系酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
ここで、核となるLi1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2に対して、重量百分率が5%となるようにMn3O4を混合し、機械的磨砕機を用いて30分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、900℃にて5時間焼成し、核となるLi1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2の二次粒子の粒子表面にLi2MnO3が被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は250℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は174mAh/gであった。また、実施例1と同様の方法で測定したpH値は11.4であった。
実施例1と同様の方法で、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子に対して、重量百分率が5%となるようにMn3O4粒子を混合し、機械的磨砕機を用いて30分間機械的処理を行い、複合体を得た後、これに対して、水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.08となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、900℃にて15時間焼成し、Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2の二次粒子の粒子表面にLi2MnO3が5重量%被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は252℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は174mAh/gであった。また、実施例1と同様の方法で測定したpH値は11.4であった。
実施例1と同様の方法で、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co水酸化物粒子を得た。この水酸化物を純水に懸濁させた後、水酸化物粒子に対して、重量百分率5%のMn3O4粒子に相当する硫酸マンガンを溶解した。この懸濁液に0.1NのNaOHを滴定してNi−Co−Al水酸化物粒子の表面にMn水酸化物を析出させた。引き続いてこの懸濁液に、空気を導入してMn水酸化物を酸化しNi−Co−Al水酸化物表面に固着させた。次いで、懸濁液をフィルタープレスを用いてNi−Co水酸化物の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ni−Co−Al−Mn複合体を得た。この複合体と、水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.08となるように混合した。つぎにこの混合物を、酸素雰囲気下、900℃にて15時間焼成し、Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2の二次粒子の粒子表面にLi2MnO3が5重量%被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は245℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は174mAh/gであった。また、実施例1と同様の方法で測定したpH値は11.4であった。
Ni:Co:Mn=50:20:30の平均二次粒子径が14.5μmのNi−Co−Mn水酸化物粒子に、モル比がLi/(Ni+Co+Mn)=1.02となるように水酸化リチウム・1水塩と混合し、酸素雰囲気下、950℃にて15時間焼成し、Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2複合酸化物を得た。次いで、この複合酸化物に対して、Co/Mnのモル比が9/1の複合水酸化物を、重量百分率で3%相当となるように混合した後、機械的磨砕機を用いて30分間機械的処理を行った後、再度酸素雰囲気下、850℃にて5時間焼成し、核となるLi1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2の二次粒子の粒子表面にLiMn0.1Co0.9O2が3重量%被覆したLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を得た。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ2重量%の懸濁液を作成し室温でのpH値を測定したところ、11.2であった。さらに、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は232℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は175mAh/gであった。
実施例1と同様にして、Ni:Co:Al=80:15:5の平均二次粒子径が14.5μmの水酸化アルミニウムで被覆されたNi−Co−Al複合水酸化物粒子を得た。この複合水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム・1水塩とをモル比でLi/(Ni+Co+Al)=1.02となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、750℃にて10時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ICP分析の結果、Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2であり、平均粒子径は16μmであった。
このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ2重量%の懸濁液を作成し室温でのpH値を測定したところ、11.5であった。さらに、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の4.5V充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は236℃であった。また、このLi−Ni系複合酸化物粒子粉末の放電容量は175mAh/gであった。
また、実施例1〜6で得られたLi−Ni系複合酸化物粒子粉末は、いずれも、初期の放電容量が170mAh/g以上であり、高い放電容量を示す正極材料である。
Claims (8)
- MnとCo及び/又はAlとを含有するLi−Ni系複合酸化物粒子粉末であって、Co、Alが粒子内部に存在し、Mnの濃度が粒子の半径方向に対して濃度勾配を有し、且つ、粒子の中心部に対して粒子表面におけるMnの濃度が高いことを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末。
- Co及び/又はAlが粒子内部に存在するLi−Ni系酸化物粒子の二次粒子の粒子表面に、Li−Mn系複合酸化物を存在させたLi−Ni系複合酸化物粒子粉末であって、マンガンの濃度が粒子の中心から粒子表面に向けて高くなっていることを特徴とする非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末。
- Li−Ni系複合酸化物粒子粉末を蒸留水に懸濁させ、Li−Ni系複合酸化物粒子粉末の濃度を2重量%とした懸濁液のpH値が11.5以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末。
- Co及び/又はAlを含むLi−Ni系酸化物に対して、Mnを含む酸化物及び/又は水酸化物を機械的に被着した後に、400℃以上1000℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
- Co及び/又はAlを含むNi系水酸化物に対して、Mnを含む酸化物及び/又は水酸化物を機械的に被着した後に、リチウム化合物と混合して700℃以上1000℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
- Co及び/又はAlを含むNi系水酸化物粒子を含む懸濁液に対して、マンガンを含む溶液とアルカリ溶液とを滴下することによりニッケル酸化物の表面にマンガンを含む水酸化またはマンガンを含む含水酸化物またはマンガンを含む酸化物を生成させた後に、水洗乾燥させて、リチウム化合物と混合して700℃以上1000℃以下の温度で酸素含有雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
- 上記請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極活物質用Li−Ni系複合酸化物粒子粉末を正極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
- リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、4.5V充電状態での正極の示差熱分析による発熱ピーク温度が240℃以上である請求項7記載の非水電解質二次電池。
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