WO2016114586A1 - 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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lithium secondary
cathode active
lithium
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선양국
이동주
명승택
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한양대학교 산학협력단
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. More specifically, Li ions are inserted into a transition metal layer to maintain an oxidation number of Ni and an oxidation number of Co at +3, and an oxidation number of Mn is +.
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery having a new structure in which structural stability is maintained by maintaining 4, a lithium secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same.
  • the lithium secondary battery has an operating voltage of 3.7 V or more and has a higher energy density per unit weight than a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery. It is increasing day by day.
  • P-HEV plug-in hybrid
  • LiCoO 2 LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 .
  • LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high battery voltage, high stability, and flat discharge voltage characteristics.
  • Co has low reserves, is expensive, and toxic to humans. Therefore, development of other anode materials is desired.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material of a novel structure that is structurally stable and does not lower the capacity characteristics during charge and discharge.
  • the present invention is a layered lambohydride R-3m structure as a whole, a superstructure in which Li is substituted in some transition metal layers so that the number of oxidation of Mn is +4. That is, it provides a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the two structures coexist.
  • the oxidation number of Ni and Co is maintained at +3.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is Li a [Ni x Co y Mn z ] O 2 , (0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, x ⁇ 0.85, 0 ⁇ y ⁇ 0.075, 0.075 ⁇ z ⁇ 0.15, y / z ⁇ Characterized in that 1).
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized by being represented by Li [Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 ] O 2 .
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a diffraction pattern due to Mn 4+ appears in a layered lambo hydride R-3m structure at a TEM peak.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a peak due to the super structure is present in a range of 20 to 25 in the XRD peak.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material for lithium secondary battery according to the present invention.
  • the present invention also provides
  • a lithium secondary battery positive electrode active material comprising:
  • the step of heat treatment after mixing the lithium salt provides a method for producing a lithium secondary battery cathode active material, characterized in that the heat treatment temperature is 670 to 750 °C.
  • Li is inserted into the transition metal layer so that the oxidation number of Ni and the oxidation number of Co are maintained at +3 and the oxidation number of Mn is maintained at +4.
  • a lithium secondary battery including a cathode active material for a secondary battery has greatly improved life characteristics and capacity characteristics.
  • Figure 4 shows the result of measuring the TEM photograph for the positive electrode active material prepared in the embodiment of the present invention.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was continuously added to the reactor with the aqueous metal solution and the ammonia solution mixed in a ratio of 85: 5: 10.
  • the pH was adjusted by supplying a sodium hydroxide solution for pH adjustment.
  • Impeller speed was adjusted to 1000 rpm. By controlling the flow rate, the average residence time of the solution in the reactor was about 6.35 hours, and the reaction was continuously obtained after the reaction reached a steady state.
  • the metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 15 hours.
  • the temperature was set at 730 ° C. for 15 hours to obtain a cathode active material powder represented by Li [Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.10 ] O 2 .
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous metal solution in which the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed in a ratio of 85: 7.5: 7.5 was continuously added to the reactor in Example 1. .
  • the diffraction pattern of the displayed superstructure appear as small dots (indicated by arrow) by the Mn + 4 between the original diffraction pattern (red circle) by rombo hydroxide barrels of the layered structure, as shown at 4.
  • the superstructure may appear with regularity in Figure 4, because the regular arrangement of Mn + 4 is included in the lattice of the base rombo hydroxide barrels structure.
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 may be confirmed that the oxidation number of Mn is +4 and the oxidation number of Ni is +3 due to the superstructure present therein.
  • a slurry was prepared by mixing the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, super P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was uniformly applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • Coin cells were prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 M in a solvent.
  • the charge and discharge characteristics of the battery were 10 times for each sample at 0.1 C between 2.7 and 4.5 V, and the average value was taken.
  • the life characteristics were 60 C at 0.5 C and 25 ° C. at 2.7 to 4.5 V. Progressed more than times.
  • the active material according to the present invention is excellent in initial charge and discharge capacity and efficiency, and exhibits excellent life characteristics even at 100 cycles, compared to the active material of the comparative example.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may be used in a portable mobile device such as a smart phone and a tablet PC, as well as an electric vehicle and an energy storage device.

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 Li 이 전이금속층으로 삽입되어 Ni 의 산화수 및 Co 의 산화수는 +3 가로 유지하고, Mn 의 산화수는 +4 가로 유지함으로써 구조적으로 안정성이 유지되는 새로운 구조의 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Li 이온이 전이금속층으로 삽입되어 Ni 의 산화수 및 Co 의 산화수는 +3 으로 유지하고, Mn 의 산화수는 +4 로 유지함으로써 구조적으로 안정성이 유지되는 새로운 구조의 리튬이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드(P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정해지는 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x는 0.1 내지 0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽 특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
본 발명은 구조적으로 안정하여 충방전시 용량 특성이 저하되지 않는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 전체적으로는 층상의 롬보히드럴 R-3m 구조이고, 일부 전이금속층에 Li 이 치환되어 Mn의 산화수가 +4 가로 존재하는 수퍼구조 (superstructure), 즉 2가지 구조가 공존하는 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, Ni 및 Co 의 산화수는 +3 가로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 Lia[NixCoyMnz]O2, (0.95<a<1.05, x≥0.85, 0<y<0.075, 0.075<z<0.15, y/z<1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]O2 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 TEM 피크에서 층상의 롬보히드럴 R-3m 구조 내에 Mn4+ 에 의한 회절 패턴이 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 XRD 피크에서 2θ의 범위가 20 내지 25 에서 상기 수퍼구조 에 의한 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체, 암모니아 용액, 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 투입하여 혼합하여 침전시키고 교반하여 금속복합수산화물을 침전시키는 단계;
상기 금속복합수산화물을 여과 및 세척 후, 건조하는 단계; 및
상기 금속복합산화물과 리튬염을 혼합 후 열처리하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법에 있어서,
상기 리튬염을 혼합 후 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 670 내지 750℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 Li 이 전이금속층으로 삽입되어 Ni 의 산화수 및 Co 의 산화수는 +3 가로 유지하고, Mn 의 산화수는 +4 가로 유지함으로써 구조적으로 안정됨에 따라 본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 수명 특성 및 용량 특성이 크게 개선된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 에서 제조된 양극 활물질에 대해 TEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 본 발명의 실시예 에서 제조된 양극 활물질에 대해 Mn 과 Ni에 대한 X 선 흡수 스펙트라를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.7리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
황산니켈 및 황산코발트 그리고 황산 망간의 몰 비가 85 : 5 : 10 비율로 혼합된 금속 수용액과 암모니아 용액를 각각 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH를 조절하였다.
*임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6.35 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다. 상기 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다.
상기 금속 복합 수산화물과 리튬염과 혼합한 후에 온도를 730 ℃로 하여 15시간 소성시켜 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]O2 로 표시되는 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 비교예 1>
실시예 1에서 황산니켈 및 황산코발트 그리고 황산 망간의 몰 비가 85 : 7.5 : 7.5 비율로 혼합된 금속 수용액을 반응기에 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 3에서 본 발명의 실시예에 의한 양극활물질의 경우 전이금속층에 Li 이 치환되어 Mn의 산화수가 +4 가로 존재하는 수퍼구조 (superstructure)에 의한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > TEM 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 양극 활물질에 대해 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 층상의 롬보히드럴 구조에 의한 본래의 회절패턴(붉은색 원)에 사이에 Mn4 + 에 의한 작은 점(화살표로 표시)으로 표시된 superstructure의 회절패턴이 나타난다.
또한, 도 4에서 superstructure가 규칙성을 가지고 나타나는 것을 알 수 있으며, 이는 Mn4 +의 규칙적인 배열이 기본 롬보히드럴 구조의 격자내에 포함되어 있기 때문이다.
< 실험예 > X선 흡수 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 양극 활물질에 대해 Mn 과 Ni의 X 선 흡수 스펙트라를 측정하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 상기 실시예 1 에서 제조된 양극 활물질은 내부에 존재하는 수퍼구조 (superstructure)에 의해 Mn 의 산화수는 +4, Ni 의 산화수는 +3 으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 전지 제조
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인셀을 제조하였다.
< 실험예 > 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 표 1에 나타내었다.
전지의 충방전 특성은 2.7 ~ 4.5V의 사이에서 0.1C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였으며, 수명 특성은 2.7 ~ 4.5V의 사이에서 0.5C, 25 ℃ 조건에서 60회 이상 진행하였다.
표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 활물질은 비교예의 활물질에 비하여, 초기 충방전 용량 및 효율이 우수하며, 100 사이클에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
구분 0.2 C 초기방전용량 ( mAh /g) 100번째 사이클 용량 유지율(0.2 C) (%) DSC 최대 발열 피크 온도 (℃)
실시예 1 210.9 88.8 233.6
비교예 1 211.8 75.2 222.8
< 실험예 > DSC를 통한 열안정성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 각 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.3 V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질의 경우 비교예보다 DSC 최대 발열 피크 온도가 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은, 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 기기는 물론, 전기 자동차, 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 층상의 롬보히드럴 R-3m 구조이고,
    전이금속층에 Li 이 치환되어 Mn의 산화수가 +4 가로 존재하는 수퍼구조 (superstructure)가 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ni 및 Co 의 산화수는 +3 가로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 Lia[NixCoyMnz]O2, (0.95<a<1.05, x≥0.85, 0<y<0.075, 0.075<z<0.15, y/z<1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]O2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 XRD 피크에서 2θ의 범위가 20 내지 25 에서 상기 수퍼구조 에 의한 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 TEM 피크에서 층상의 롬보히드럴 R-3m 구조 내에 Mn4 + 에 의한 회절 패턴이 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  8. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전구체, 암모니아 용액, 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 투입하여 혼합하여 침전시키고 교반하여 금속복합수산화물을 침전시키는 단계;
    상기 금속복합수산화물을 여과 및 세척 후, 건조하는 단계; 및
    상기 금속복합산화물과 리튬염을 혼합 후 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 리튬염을 혼합 후 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 670 내지 750℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질의 제조방법.
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