KR20100086668A - 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li1 + xMnO2 의 화학식으로 표현되는 능면체(rhombohedral) 결정구조이고(상기 x는 0 내지 0.8 범위), 시트상인 2차원 구조의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 것을 특징으로 한 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지고 매우 큰 비표면적을 갖는 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물을 제공한다.
층상구, 리튬망간산화물, 망간산화물 전구체, 비표면적

Description

3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법{3D HIERARCHICAL NANOSTRUCTURE OF LAYERED LITHIUM MANGANESE OXIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li1+xMnO2 의 화학식으로 표현되는 능면체(rhombohedral) 결정구조이고(상기 x는 0 내지 0.8 범위), 시트상인 2차원 구조의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 것을 특징으로 한 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
재생 가능한 이차전지의 중요성이 부각되면서 작고 가벼우면서도 고출력, 고용량 리튬이온 이차전지를 만들기 위한 연구와 기술 개발이 국내외 연구자들에 의해 활발히 수행되고 있다. 현재 상용되고 있는 리튬이온 이차전지의 양극 물질은 리튬 코발트 산화물인데 층상 구조를 하고 있어 리튬이온의 충방전시 삽입과 방출이 용이한 장점을 가지고 있다. 하지만 코발트의 유독성과 높은 재료 단가 때문에 최근 이를 일부 혹은 전부 다른 전이 금속 산화물로 대체하려는 연구 경향이 있다. 코발트처럼 비교적 높은 작동 전압 범위를 갖는 동시에 코발트에 비해 매우 저렴한 재료 단가, 낮은 독성, 합성의 용이함, 풍부한 매장량의 장점을 갖고 있는 망간 산화물은 니켈과 함께 코발트를 대체하는 가장 유망한 물질 중 하나이다. 또한 망간 산화물의 경우, 거대 입자 상태로 존재할 때보다 나노구조체로 형성되어 있을 때 비표면적의 증가가 리튬이온 이차전지 전극물질로서 성능 향상을 유도한다는 연구결과가 현재 보고되고 있다. 여기에 리튬이온이 과량으로 존재하고 있으면 리튬 이온의 삽입이 용이하고 이동 거리가 감소함에 따라 더 높은 효율을 얻을 수 있는 전극 물질로서의 기대가 가능하다.
종래, 전지용 이산화망간의 제조방법으로서는, 황산수용액 등의 산성수용액에 망간광물을 용해하여, 그 용액을 전기 분해하는 전해법이 이용되고 있다(일본 특허공개공보 평성 6-1509914호 공보). 전해법에 의해, 수십㎛의 2차입자를 얻을 수 있는 것이 보고되고 있다. 최근에는, 전해법 외에 1차원 망간 산화물 나노구조체를 합성하는 방법으로 고체상 전구체를 사용하여 고온 고압 조건의 산화제 수용액상에서 합성하는 수열합성법이 대두되고 있다. 이 합성법은 소프트-케미컬 산화 환원 반응으로서 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 한번에 대량생산이 가능하며, 200 ℃ 이하의 비교적 적은 열에너지를 소모한다는 장점이 있다. 대한민국 특허 제842295호의 특허공보에는 MnCl2와 KMnO4를 증류수에 녹여서 각각의 수용액을 별도로 제조하는 단계; 상기 KMnO4 수용액을 상기 MnCl2 수용액에 첨가하는 단계; 상기 KMnO4 수용액이 첨가된 용액을 상온에서 교반하여 나노입자인 MnO2를 산화와 환원을 이용하여 합성하는 단계; 상기 합성된 나노입자인 MnO2를 필터링하는 단계; 및 상기 필터링된 나노입자인 MnO2를 상온에서 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화망간의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제733236호의 특허공보에는 초임계 상태에서 2가 망간 이온을 산화시켜 β형의 결정구조를 갖는 단결정입자를 포함하는 이산화망간 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법은 제조된 이산화망간의 크기와 형태 등을 조절할 수 없는 것이고, 또한 초임계 상태에서 반응을 진행시키기 위해 특별한 반응기 등의 특수장치를 요하기 때문에 용이한 합성이 어려운 문제가 있다. 따라서, 이산화망간의 크기와 형태를 조절할 수 있는 합성방법이 필요하다.
본 발명자는 망간 산화물 나노구조체의 제조시 LiMn2-xAxO4의 망간 산화물의 X값을 조절하여 망간 산화물 나노구조체의 장단축비(aspect ratio)를 조절하는 방법을 발명하여 특허출원한 바 있다(출원번호 10-2006-102243호 참조). 그러나, 상기 방법 역시 전구체인 LiMn2-xAxO4를 제조하기 위해 750 내지 900℃ 정도의 온도에서 장시간동안의 열처리를 필요로 하기 때문에 에너지 소모가 크고 과정이 다소 복잡해지는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 최근 산화제의 존재하에 망간산화물 전구체를 수열합성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 있어서, 상기 망간산화물 전구체는 MnkOl의 화학식으로 표현되며, 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수는 2 내지 3 범위이고, 상기 이산화망간 나노구조체는 β-MnO2 결정구조이고 상기 망간산화물의 산화수에 따라 직경 및 장단축 비가 조절된 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 특허출원한 바 있다. 그러나, 전술한 이산화망간 나노구조체는 선형의 구조를 갖는 것이고, 아직까지 3차원 나노구조를 갖는 망간산화물의 제조에 관한 보고는 없었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 보다 간단하고 에너지 소모가 적으면서도 큰 비표면적을 갖는 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 Li1+xMnO2 의 화학식으로 표현되는 능면체(rhombohedral) 결정구조이고(상기 x는 0 내지 0.8 범위), 시트상인 2차원 구조의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 것을 특징으로 한 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물의 비표면적이 110 m2/g이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 δ-MnO2의 망간전구체를 리튬염의 존재 하에 수열 합성하여 Li1+xMnO2 의 화학식(상기 x는 0 내지 0.8 범위)으로 표현되고, 시트상의 2차원 구조 의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 리튬망간산화물을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬망간산화물의 비표면적이 110 m2/g이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지고 매우 큰 비표면적을 갖는 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물을 제공한다.
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에서 '3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물'의 표현은 모두 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태로서 2차원 나노층의 층간 물분자의 일부 또는 전부가 리튬이온으로 치환된 0.1 내지 10 μm 의 평균직경을 갖는 층상구조 리튬망간산화물 (Li1+xMnO2) 결정체를 의미하며, '2차원 나노층'의 표현은 a축과 b축 방향으로 2차원 층상구조를 이루는 이방성 결정구조로 이루어진 장단축의 평균 길이가 50 내지 1,000nm 크기의 층상구조 리튬망간산화물 (Li1+xMnO2) 결정체를 의미한다. 또한, '망간산화물' 또는 '망간산화물 전구체'는 층간에 물분자 이중층이 존재하는 층상구조의 δ-MnO2를 의미한다.
본 발명은 리튬염의 존재 하에 망간산화물 전구체로서 δ-MnO2를 수열 합성하여 δ-MnO2의 층간에 존배하는 물분자 일부 또는 전체를 Li 이온으로 치환하는 방법을 사용하여 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물을 제조한다. 수열 합성 (hydrothermal reaction)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 잘 알고 있는 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 설명은 하지 않기로 한다. 상기 수열합성에 사용되어 물분자와 치환되는데 사용되는 Li 이온은 리튬염을 사용할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니고 공지의 리튬염, 예를 들면 수산화리튬, 염화리튬 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 망간산화물 전구체로서 δ-MnO2를 사용한다. 상기 δ-MnO2는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 상업적으로 판매하는 것을 사용하여도 무관한다. 상기 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물은 Li1+xMnO2 결정구조이고 상기 망간산화물 전구체의 형태에 따라 새로운 형태를 갖는 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 생성을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물은 전극 성능 평가에 따르면 비표면적이 110 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 비표면적이 110 내지 165 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 113 내지 161 m2/g 의 비표면적을 갖는 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물을 얻을 수 있었다.
이하에서 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지는 나노구조 망간산화물은 고체상 전구체 δ-MnO2를 수열 조건에서 수산화 리튬 처리를 하여 합성한다.
고체상 망간산화물 전구체 δ-MnO2는 KMnO4, (NH4)2S2O8, MnSO4 물질을 각각 0.01, 0.001, 0.001 mol 넣어 100 ml 수열 합성 용기인 테플론 라인과 오토클레이브에 담아 100 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 두어 만든다. 여기서 KMnO4, (NH4)2S2O8, MnSO4 는 시중에서 상품화된 것을 구입하여 사용하였다. 반응 후 증류수로 남아있는 이온성분을 제거하고 50 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 망간산화물 전구체 1.5 g을 2.9 M 수산화리튬 수용액에 넣어 수열합성 용기인 테플론 라인과 오토클레이브에 담아 160 ℃ 오븐에서 24 시간 또는 72 시간 동안 둔다. 반응 후 얻어진 젖은 분말은 원심 분리기를 통해 분리하고, 남아있는 이온들을 제거하기 위해 증류수로 여러 번 씻는다. 이때 얻어진 생성물은 마지막으로 대기 분위기인 50 ℃ 오븐에서 건조시켜 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물을 수득하였다.
상기 실시예에서 수득한 3차원 나노구조 층상 리튬망간산화물의 특징적인 결 정구조, 결정형태, 비표면적을 측정하였다. 도 1은 생성물의 X선 회절 분석 그래프로서, 각각 (a)는 전구체 망간산화물인 δ-MnO2, (b)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물, (c)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 XRD 그래프에 해당한다. XRD 그래프를 통해 리튬처리 후의 회절 피크의 변화를 뚜렷하게 볼 수 있다. 이러한 변화는 층간에 물분자가 이중층으로 존재하는 전구체의 δ-MnO2 구조가 R-3m symmetry를 갖는 α-NaFeO2 구조의 구조로 전이되었음을 보여준다. (b) 그래프에서 (003) 평면 peak 오른쪽의 작은 피크는 망간산화물에 리튬이온이 과량으로 존재할 때 나타나는 현상이다. 그리고 2θ = 65 도 근처에서 관찰되는 (018)와 (110) 두 피크의 갈라짐은 층상 구조만의 특징이므로 수열합성을 통해 얻어진 LixMnO2가 능면체(rhombohedral) 대칭성을 갖는 층상구조임을 보여준다.
표 1은 유도결합 플라즈마 발광광도법 (ICP)을 이용하여 결정한 수열합성 시료의 원소비이다. (a)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물을, (b)는 δ-MnO2 를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물을 지칭한다.
시료목록 Li (ppm) Mn (ppm) 구조식
(a) Li1+xMnO2 (24h 반응, 3D hierarchical ) 465659.5 99208.5 Li1.69MnO2
(b) Li1+xMnO2 (72h 반응, 3D hierarchical) 473324.6 77308.0 Li1.29MnO2
두 가지 시료에서 모두 망간이온에 비해 리튬이온이 과량으로 존재함을 확인할 수 있었다. 본 명세서에서 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지는 나노구조체를 Li1+xMnO2라 지칭한 것은 리튬이 과량으로 존재함을 표현한 것이다.
도 2와 도 3은 각각 전계 주사전자현미경과 투과전자현미경 분석 사진이다. 도 2에서 (a)는 전구체 망간산화물인 δ-MnO2의 사진이고, (b)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 사진이며, (c)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 사진을 나타낸다. 도 2 에서 볼 수 있듯이 4만 배의 배율로 찍은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물은 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 hierarchical sphere 형태로 약 900-1000 nm의 크기를 보인다. 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물은 반응 후에도 전체적인 모습과 크기는 변하지 않으나 구의 갈라진 부분이 약간 두꺼워 지면서 뭉치는 경향을 보인다.
전자 빔의 투과도 차이로 이미지를 얻을 수 있는 투과전자현미경 사진은 도 3에 제시되어 있다. (a)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 사진이며 (b)는 δ-MnO2 를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 사진이다. 전자투과현미경 사진은 전체적인 형태를 볼 수 있을 뿐만 아니라 결정구조의 단위 격자도 관찰할 수 있으며 단위 격자의 모양에 따라 결정구조의 차원을 결정 할 수 있다. 도 3의 (a)는 24 시간 반응 후의 Li1+xMnO2 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 모습인데 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지고 있어 전자투과로 인한 단위 격자를 보기는 어렵다. 도 3의 (a) 안에 있는 그림은 24 시간 반응 후의 Li1+xMnO2 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 SAED 패턴으로 층상구조에 해당하는 회절 점들을 뚜렷하게 관찰할 수 있다.
얻어진 나노구조체의 표면적을 조사하기 위하여 질소 등온 흡탈착 실험을 수행하였다. 얻어진 그래프는 도 4에 도시하였으며 얻어진 비표면적 수치는 표 2에 정리하였다. (a)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물을 (b)는 δ-MnO2 를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물을 지칭한다.
시료 목록 BET (m2/g)
(a) Li1+xMnO2 (24h 반응, 3D hierarchical ) 112.5821
(b) Li1+xMnO2 (72h 반응, 3D hierarchical) 160.4194
표 2에서 얻어진 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 표면적은 113-160 m2/g로 전계 전자주사현미경 분석에서 관찰된 다공성 나노구조와 잘 일치한다. 표면적이 넓을수록 양극물질과 전해질이 반응 할 수 있는 영역이 증가하게 되므로 이러한 BET 결과를 바탕으로 2차원 나노층이 모여 있는 3차원 hierarchical sphere 형태를 가지는 나노구조체로 만든 양극물질이 향상된 전지 용량을 가질 것이라 예상할 수 있다. 도 4 의 (a) 와 (b) 그래프 곡선을 살펴보면 Li1+xMnO2는 낮은 압력에서부터 서서히 흡착량이 증가하며 탈착 곡선이 흡착 곡선과 약간의 간격을 두고 그려진다. 이러한 그래프는 Brunauer의 여섯 가지 형식 중 mesopores와 upper size restriction 특징을 가지는 나노구조체에 해당하는 그래프와 일치한다.
XANES 분광법을 통해 수열합성 전후의 망간 이온의 전자구조 및 국부 원자배열 변화를 평가하였다. 도 5는 XANES (X-ray absorption near edge structure) 분광 스펙트럼으로, 망간 K-단 흡수 스펙트럼을 보여준다. (a)는 Mn2+O, (b)는 Mn2 3+O3, (c)는 Mn4+O2, (d)는 망간산화물 전구체인 δ-MnO2, (e)는 δ-MnO2 를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 스펙트럼을 나타낸다. (a)와 (b)의 그래프만 제외하고는 모두 1s → 3d 전이에 해당하는 pre-edge 피크 P와 P'을 보이는데 이들이 보이는 작은 피크 세기는 이들 시료에서의 망간이온이 팔면체 자리에 안정화 되어있음을 보여준다. 또한 피크 P'와 피크 P 의 상대적인 크기는 망간이온의 산화상태와 비례한다고 알려져 있다. 도 5 안에 있는 그림을 보면 (e)의 P'/P 세기비가 (d)의 P'/P 세기비보다 작은데 이는 망간 산화물 전구체 δ-MnO2 가 수산화 리튬과 반응하여 Li1+xMnO2 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물로 형성되면서 망간이온이 환원되었음을 알 수 있다. 6560 eV에서 관찰되는 피크는 1s → 4px 전이에 기인한 것으로 망간산화물에서 MnO6 팔면체의 연결 방식에 대한 정보를 제공한다. 도5에서 볼 수 있듯이 (d) 전구체 망간산화물 δ-MnO2와 (e) Li1+xMnO2 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물은 폭이 좁고 세기가 큰 피크를 나타낸다. 이러한 현상은 MnO6 팔면체가 모서리 공유를 하며 이루어진 구조에서 나타나는 것으로서 이들 화합물이 모서리 공유로 이루어진 망간산화물 층상격자를 이루고 있음을 보여준다.
2차원 나노층이 모여 있는 3차원 적층구(hierarchical sphere) 형태를 가지는 나노구조 층상 리튬 망간산화물에 대해 리튬이온 이차전지의 양극물질로서의 응용성을 평가하기 위해 전지 성능 평가를 실시하였다. 도 6는 생성된 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 2번째 방전시 전압 전위 그래프이다. (a)는 망간산화물 전구체인 δ-MnO2에 대한 데이터이고 (b)는 δ-MnO2를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 24 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물에 대한 데이터이며 (c)는 δ-MnO2 를 수산화 리튬 2.9 M 수용액에서 수열합성으로 72 시간 동안 반응 후 얻은 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물에 대한 데이터이다. Li1+xMnO2은 주 작동전압영역이 3-4 V로 알려져 있다. 작동전압은 Li 이온의 삽입과 방출이 일어나는 전압을 말하며 이를 알아보는 방법은 용량을 x축으로 하고 전압을 y축으로 하여 그래프를 그려보았을 때 평편한 선을 나타낼 때의 전압을 읽으면 된다. 도 6 에서는 평편한 선이 나타나지 않는데 이는 나노 크기를 갖는 망간 산화물의 특징이라고 설명할 수 있다.
각 물질의 전극으로의 효율성을 알아보기 위하여 20 mAh/g 과 2.8-4.5 V 의 조건으로 전기화학적 실험을 수행하였다. 그래프의 용량을 살펴보면 리튬을 처리한 후 상변이를 통해 얻어진 3차원 나노구조 층상 리튬 망간산화물의 양극으로서의 리튬저장 용량이 전구체에 비해 향상된 것을 볼 수 있다. 이는 전구체의 층 내에 존재하던 물분자가 리튬이온으로 치환되었으며 또한 Li 이 과량으로 존재함으로 인한 것으로 설명된다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 결정구조를 나타낸 분말 X-선 회절 (powder X-ray diffraction) 그래프
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전계 전자주사현미경 (FE-SEM)으로 관찰한 사진
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 결정형태와 결정구조를 전자투과현미경으로 나타낸 사진
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 질소 흡착 및 탈착량(BET)을 나타낸 그래프
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 전자구조를 나타낸 XANES (X-ray absorption near edge structure) 분광법에 대한 그래프
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 전지 성능 평가에 대한 전압ㅇ전위 그래프
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 생성물의 전지 성능 평가에 대한 방전수용능력을 평가한 그래프

Claims (4)

  1. Li1+xMnO2 의 화학식으로 표현되는 능면체(rhombohedral) 결정구조이고(상기 x는 0 내지 0.8 범위),
    시트상인 2차원 구조의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 것을 특징으로 한 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물은 비표면적이 110 m2/g이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물.
  3. δ-MnO2의 망간산화물 전구체를 리튬염의 존재 하에 수열합성하여 Li1+xMnO2 의 화학식(상기 x는 0 내지 0.8 범위)으로 표현되고, 시트상의 2차원 구조의 리튬망간산화물이 적층된 형태의 층상구(hierarchical sphere)형태인 3차원적 구조를 갖는 리튬망간산화물을 제조하는 단계를 포함하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬망간산화물은 비표면적이 110 m2/g이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조를 갖는 층상 리튬망간산화물 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016114586A1 (ko) * 2015-01-15 2016-07-21 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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