KR20160109878A - 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있고, 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있어 안정한 고체 전해질 계면 피막(SEI film)을 형성하여 1V 이하의 전압 영역에서 우수한 전기화학 특성을 발휘할 수 있고, 긴 수명, 높은 초기 효율 및 출력을 달성할 수 있으므로, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, (1) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 표면에 니켈 전구체가 착화된 상기 리튬 금속 산화물을 열처리하여 하소하는 단계를 포함하는, 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법{LITHIUM METAL OXIDE AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHODE THEREOF}
본 발명은 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 1 V 이하의 전압 영역에서 전기화학 특성이 향상된 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이를 제조하기 위한 리튬 금속 산화물의 표면처리 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량 및 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 최근 전기 자동차가 보급되면서 충전 속도가 빠른 리튬 금속 산화물을 사용하려는 연구가 증가되고 있다.
리튬 금속 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 커서 고속 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain)을 가지며, 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.
리튬 금속 산화물을 사용하여 에너지 밀도를 높이기 위한 가장 쉬운 방법으로는 리튬 이온과 반응하는 전압 범위를 넓혀 0 V 가까이까지 반응을 시키는 것이지만, 이러한 접근법은 1 V 이하에서 생기는 계면(고체 전해질 계면; solid electrolyte interface, SEI) 피막 형성 등으로 인한 비가역 반응을 유발할 수 있다는 문제점이 있다. 현재까지의 리튬 금속 산화물의 계면 피막에 대한 연구는 주로 1 V 이상에서만 이루어져 왔고, 1 V 이하를 고려한 연구는 보고되어 있지 않다. 따라서, 1 V 이하에서의 리튬 금속 산화물의 계면피막 형성에 대한 연구가 리튬 금속 산화물의 사용범위 확대를 위해서 요구되고 있다. 이러한 연구는 향후 휴대용 정보통신기기 및 전자기기의 에너지원으로서뿐만 아니라, 분산형 발전 시스템의 에너지 저장 장치(energy storage equipment) 등 고 에너지 밀도의 리튬 이차 전지가 크게 요구되는 각종 전원 장치에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
따라서, 1 V 이하에서 안정된 계면 피막을 형성하여 전지 수명 증가와 함께 지속적인 리튬 이온 확산이 가능하여 향상된 전기화학 특성을 달성할 수 있는 리튬 이차전지용 리튬 금속 산화물의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 금속 산화물의 전기화학 반응 시 형성되는 계면 피막의 안정성이 향상된 리튬 금속 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 금속 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 금속 산화물의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 구성을 가지는 리튬 금속 산화물을 제공한다.
(1) 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에 있어서, 상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
(2) 상기 니켈 산화물 층이 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 리튬 금속 산화물.
(3) 상기 니켈 산화물이 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 열처리를 통해 하소(calcination)하여 얻어지는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 금속 산화물.
(4) 상기 니켈 산화물 층이 0.1 내지 30 nm의 두께를 가지는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물.
(5) 상기 니켈 산화물 층이 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물.
(6) 상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물.
(7) 상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및
(9) 상기 (8)에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 하기의 구성을 가지는 리튬 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
(10) (i) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 얻어진, 표면에 니켈 전구체가 착화된 상기 리튬 금속 산화물을 열처리하여 하소하는 단계를 포함하는, 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(11) 상기 니켈 전구체가 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 상기 (10)에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(12) 상기 단계 (1)에서, 상기 니켈 전구체가 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는, 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(13) 상기 단계 (1)에서, 상기 착화가 상기 리튬 금속 산화물과 니켈 전구체를 증류수 중에 혼합하고, 0.5 내지 12시간 교반하여 이루어지는, 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(14) 상기 단계 (1)에서, 상기 착화가 착화제의 존재 하에서 이루어질 수 있고, 상기 착화제가 수산화 암모늄, 플루오린화 암모늄, 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(15) 상기 니켈 산화물 층이 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(16) 상기 단계 (2)에서, 상기 열처리가 200 내지 900℃의 온도에서 이루어지는, 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(17) 상기 단계 (2)에서, 상기 열처리가 불활성 가스 분위기에서 이루어지고, 상기 불활성 가스가 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 및 제논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(18) 상기 리튬 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는, 상기 (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에 있어서,
상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
(19) 상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 상기 (10) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
(20) 상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12인, 상기 (10) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 산화물의 제조방법.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여,
(21) 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 리튬 금속 산화물은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있어 안정한 고체 전해질 계면 피막(SEI film)을 형성하여 1 V 이하의 전압 영역에서 우수한 전기화학 특성을 발휘할 수 있고, 긴 수명, 높은 초기 효율 및 출력을 달성할 수 있으므로, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물로 코팅된 리튬 티타늄 산화물 및 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물로 코팅된 리튬 티타늄 산화물 및 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물로 코팅된 리튬 티탄 산화물 및 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3 V에서 0.1 C으로 각각 충방전을 실시한 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3 V에서 0.1 C으로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3 V에서 0.1, 0.5, 1, 2, 및 5 C으로 충방전을 실시한 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3 V에서 0.1 C으로 충방전 심도를 다르게 실시하여 얻은, 충방전 심도에 따른 적외선 분광 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3 V에서 0.1 C으로 충방전 심도를 다르게 실시하여 얻은, 충방전 심도에 따른 O1s의 X-선 광전자 분광 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에 있어서,
상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
상기 리튬 금속 산화물의 표면에 형성되어 있는 상기 니켈 산화물 층은 상기 리튬 금속 산화물의 표면의 전체 또는 일부를 덮고 있을 수 있고, 도포층 또는 코팅층일 수 있으며, 또한 상기 니켈 산화물 층에 포함된 니켈 산화물 등의 성분 중 일부가 상기 리튬 금속 산화물의 표면을 통해 일부 침투되어, 상기 리튬 금속 산화물과 복합체를 이룰 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 표면에 니켈 산화물의 층이 형성되어 있는 니켈 산화물과 리튬 금속 산화물의 복합체일 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 니켈 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물의 전체 또는 일부를 피복하여 안정한 계면 피막(SEI film)이 형성될 수 있도록 하여 안정적인 수명과 향상된 초기 효율 및 출력특성이 달성되도록 할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 "NiOx"는 니켈 산화물 또는 산화니켈 화합물을 나타내며, "NiOx"로 표시하는 것은 비화학양론적(nonstoichiometric)이 될 수 있기 때문이다. Ni와 O는 1:1을 나타내지만, x는 니켈 성분이 Ni2 + 및 Ni3 + 각각 두 개의 산화 상태에서 산화물로 동시에 존재할 수 있음을 의미하는 것이며, 예컨대 상기 x는 1<x≤1.5일 수 있고, 다르게는 1<x<1.5일 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 열처리를 통해 하소하여 얻어질 수 있으며, 예컨대 증류수에 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈 전구체를 각각 분산 및 용해시켜 혼합한 혼합물(분산 용액)을 제조하고, 상기 혼합물을 교반함으로써 상기 니켈 전구체를 상기 리튬 금속 산화물에 착화시킨 후, 이를 열처리하여 하소함으로써 제조될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 입자상일 수 있고, 상기 착화시 상기 니켈 전구체가 상기 리튬 금속 산화물의 표면부에 위치할 수 있으며, 상기 열처리를 통해 하소되어 니켈 산화물의 형태로 변하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 형성될 수 있다.
상기 니켈 전구체는 하소에 의해 니켈 산화물이 될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 니켈 염일 수 있다. 구체적으로, 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산 니켈 육수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 0.1 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 니켈 산화물 층의 두께가 0.1 nm 이상이면, 상기 리튬 금속 산화물에 대한 적절한 표면처리 효과에 의해, 표면에 니켈 산화물 층이 형성된 상기 리튬 금속 산화물이 적절한 전기화학 특성을 발휘할 수 있고, 상기 니켈 산화물 층의 두께가 30 nm 이하이면, 상기 니켈 산화물 층이 지나치게 두꺼워 전기화학 특성에 오히려 악영향을 미치게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물일 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li4Ti5O12일 수 있다. 상기와 같은 리튬 티타늄 산화물은 안정적인 수명특성 및 안전성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물은
(1) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 상기 표면에 니켈 전구체가 착화된 리튬 금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 니켈 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
(1) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계
상기 단계 (1)에서, 상기 니켈 전구체는, 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈 전구체를 증류수에 분산 및 용해시켜 혼합한 혼합물(분산 용액)을 제조하고, 상기 혼합물을 교반함으로써 상기 리튬 금속 산화물에 착화될 수 있다.
상기 착화를 통하여 상기 니켈 전구체가 상기 리튬 금속 산화물의 표면부에 위치할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 하소에 의해 니켈 산화물을 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 니켈 염일 수 있다. 구체적으로, 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산 니켈 육수화물, 아세트산 니켈, 및 황산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 니켈 전구체는 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 니켈 전구체의 혼합량이 1 중량% 이상이면 계면 피막이 불균일하게 형성되거나 또는 지속적인 계면 피막 형성 및 분해가 반복되어 표면 처리 효과가 미비해지는 문제가 발생하지 않을 수 있고, 상기 니켈 전구체의 혼합량이 20 중량% 이하이면 안정한 계면 피막이 지나치게 두껍게 형성되어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
상기 교반 시간은 0.5 내지 12 시간일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 시간일 수 있다.
상기 교반을 통하여 상기 리튬 금속 산화물에 상기 니켈 전구체가 착화될 수 있다.
상기 착화는 착화제의 존재 하에서 이루어질 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 제조방법은 착화제를 상기 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈 전구체를 혼합한 용액에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 착화제는 수산화 암모늄, 플루오린화 암모늄, 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 수산화 암모늄, 플루오린화 암모늄, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 히드라진 화합물의 예로는 히드라진, 황산 히드라진, 및 염산 히드라진 등을 들 수 있다.
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 상기 표면에 니켈 전구체가 착화된 리튬 금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 니켈 산화물 층을 형성하는 단계
상기 단계 (2)에서는 표면에 상기 니켈 전구체가 착화된 상기 리튬 금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 니켈 산화물 층을 형성하게 된다. 상기 열처리에 의해 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 착화된 상기 니켈 전구체가 하소(calcination)되어 니켈 산화물로 변화할 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 리튬 금속 산화물의 표면의 니켈 산화물 층은 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 안정한 계면 피막(SEI film)이 형성되도록 할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 일례에 따른, 표면에 니켈 산화물 층이 형성된 리튬 금속 산화물이 안정적인 수명과 향상된 초기 효율 및 출력특성을 발휘할 수 있도록 할 수 있다. 예컨대, 리튬 이차전지에 사용될 경우, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 형성된 니켈 산화물의 촉매 작용으로 인해, 충전 중, 특히 1 V 이하의 낮은 전압에서 분해된 전해질 성분 중 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 분해하여 Li2O가 형성되도록 할 수 있고, 0.01 V까지 안정적인 계면 피막 형성에 도움을 줄 수 있으며, 또한 추가적인 리튬 카보네이트의 형성을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 수명 향상 효과를 가져올 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈 산화물 층은 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 포함될 수 있다.
상기 하소를 위한 상기 열처리 온도는 200 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 600℃일 수 있다.
상기 열처리 온도가 200℃ 이상일 경우, 불순물의 제거가 적절히 이루어져 전기화학 반응시 발생할 수 있는 상기 니켈 산화물 층에 포함될 수 있는 불순물에 의한 부반응을 방지할 수 있고, 900℃ 이하일 경우 입자의 조대화를 방지할 수 있다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있고, 상기 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 및 제논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (1) 및 (2)를 포함하는 방법을 통하여 제조된, 상기 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물은, 표면에 니켈 산화물 층이 형성되기 전의 상기 리튬 금속 산화물과 비교할 때, 입자의 형태 및 크기가 변하지 않은 것일 수 있으며, 상기 입자의 형태 및 크기의 변화 없이 전기 화학적 특성이 향상된 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에 있어서,
상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 음극 활물질로서 요구되는 충방전 특성 및 수명 특성의 관점에서 리튬 티타늄 산화물일 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li4Ti5O12일 수 있다. 상기와 같은 리튬 티타늄 산화물은 안정적인 수명특성 및 안전성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물의 제조방법의 일례에 따라 제조된 리튬 금속 산화물은 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 이를 이용하여 음극을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 리튬 금속 산화물의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으며, 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 또는 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
증류수 50 ml에 질산 니켈 육수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 0.05 g을 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 여기에 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 0.5 g을 2 시간 동안 교반하여, 상기 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 표면에 질산 니켈 육수화물이 착화된 복합체를 포함하는 균질한 혼합 용액을 얻었다.
상기 균질한 혼합 용액을 Ar의 불활성 분위기에서 500 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, 표면에 니켈 산화물(NiOx)이 코팅된 리튬 티타늄 산화물을 제조하였다.
비교예 1
비교예 1로서 상기 실시예 1에서 사용한 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)을 니켈 산화물 층이 형성되지 아니한 그대로 이용하였다.
실시예 2 : 코인형 반쪽 전지의 제조
음극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물, 도전제로서 탄소, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:3:7의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 180 ㎛의 두께로 코팅하고, 압연한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 6 시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다. 반대 전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다.
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조한 후, 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2 : 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1에서 상기 음극 활물질로서, 실시예 1에서 제조된 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물을 대신하여 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : X선 회절 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물 각각에 대해 CuKα 방사를 이용한 X-선 회절 분석[XRD, Rigaku, D/MAX-2500(18 kW)]을 실시한 후, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물, 및 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물은 모두 불순물 없이 스피넬에 해당하는 특징적인 피크를 나타냄을 알 수 있다.
다만, 실시예 1에 따라 제조된 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우, 상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 코팅된 니켈 산화물의 양이 소량이어서 피크로서는 나타나지 않았으며, 또한 새로운 조성의 불순물도 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : SEM 현미경 사진
주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물 각각에 대해 사진을 촬영하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조한 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 형태 및 입자 크기는, 표면처리가 이루어지지 않은 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물과 유사함을 알 수 있다.
상기 실험예 1 및 2를 통하여, 실시예 1에 따라 제조한, 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우, 니켈 산화물의 표면 코팅에 의해 형태 및 입자 크기가 변하지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 또한 상기 결과로부터, 실시예 1에 따라 제조한, 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물이 입자의 형태 및 크기 변화에 의해 전기화학적 특성이 향상되는 것은 아니라는 점을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : TEM 현미경 사진
실시예 1의 니켈 산화물로 코팅된 리튬 티타늄 산화물과 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물 각각의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 얻어 이를 도 3에 나타내었다. 도 3를 참조하면, 실시예 1에서 제조된, 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우, 니켈 산화물의 표면에 니켈 산화물이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 그 두께는 약 5 내지 10 nm의 두께로 확인되었다.
실험예 4 : 전기화학적 특성 평가
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 얻은 반쪽 전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
상기 반쪽 전지 각각에 대하여 0.01 내지 3 V에서 0.1 C으로 충방전을 실시하여, Li/Li+대비 전위차 특성을 측정한 다음, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 0.01 내지 3 V에서 0.1 C로 50 사이클 충방전을 실시하여, 그 방전용량 및 쿨롱효율을 측정한 다음, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의, 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물 복합체는 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물과 유사한 산화/환원 반응을 보이며 1.5 V 구간에서 Ti3 +/4+에 해당하는 전위 평탄구간이 나타나고는 있으나, 실시예 1의 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물 복합체는 초기 충방전시 계면 피막 안정화로 인해 83.9%의 충전 효율(C.E.)를 나타내어, 76.7%의 충전 효율을 나타내는 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물에 비해 초기 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 비교예 1의 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용한 비교예 2의 반쪽 전지의 경우, 계면 피막의 계속적인 형성 및 분해가 반복되면서 용량 손실로 인해 수명이 줄어드는 것에 반해, 실시예 1의 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용한 실시예 2의 반쪽 전지는 50 사이클 충방전 후에도 수명을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 반쪽 전지의 전류 밀도 변화에 따른 방전 용량의 변화를 살펴보기 위한 율속 특성 평가 결과를 나타낸 것으로, 구체적으로 상기 실시예 2 및 비교예 2의 반쪽 전지 각각에 대하여 0.01 내지 3 V에서 0.1, 0.5, 1, 2 및 5 C으로 충방전을 실시하여, 그 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 반쪽 전지의 경우, 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 포함하므로 모든 전류밀도 조건에서 비교예 2의 반쪽 전지보다 높은 방전 용량을 나타내며, 특히 5 C의 높은 전류밀도에서도 비교예 2의 반쪽 전지보다 높은 방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 표면에 존재하는 니켈 산화물에 의해 전자 전도성의 증가와 안정적인 계면 피막이 형성되어 이온 전도도가 향상된다는 점을 확인할 수 있으며, 따라서 높은 에너지 밀도와 고속 충방전이 요구되는 리튬 이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
실험예 5 : 적외선 분광 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 티타늄 산화물의 충전 심도에 따른 계면 피막을 분석하기 위한 적외선 분광 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 계면 피막(SEI)이 동일한 성분으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 낮은 파수 영역인 400~600 cm-1 부분에서는 실시예 1의 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우, 표면에 코팅된 니켈 산화물의 Ni-O와 리튬 티타늄 산화물의 Ti-O 진동이 중첩되어 피크가 약하게 나오는 것으로 판단된다. 이로써, 실시예 1에서 제조된 표면에 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우, 표면에 코팅된 니켈 산화물이 존재한다는 사실을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : X-선 광전자 분광 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 티타늄 산화물의 충전 심도에 따른 계면 피막을 분석하기 위한 X-선 광전자 분광 그래프를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 계면 피막이 동일한 성분으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물의 경우 표면에 존재하는 니켈 산화물의 촉매작용으로 인해 충전중(1 V)에 리튬 카보네이트(Li2CO3)가 분해되어 Li2O가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 0.01 V까지 안정적인 계면 피막 형성을 도와주며 추가적인 리튬 카보네이트 형성을 억제하는 것으로 보아 수명과 밀접한 관련이 있을 것으로 판단된다.
상기 결과들로부터, 본 발명의 일례에 따른 실시예 1에서 제조된, 니켈 산화물이 코팅된 리튬 티타늄 산화물은, 안정적인 표면 피막 형성으로 인해 1 V 이하에서도 안정적인 수명을 유지할 수 있는 것으로 판단을 내릴 수 있었으며, 이로써 높은 에너지 밀도와 고속 충방전이 요구되는 리튬 이차전지의 음극재료로 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있고,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
    상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 층이 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물이 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 열처리를 통해 하소하여 얻어지는, 리튬 금속 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 층이 0.1 내지 30 nm의 두께를 가지는 리튬 금속 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 층이 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%인, 리튬 금속 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 금속 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12인 리튬 금속 산화물.
  8. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 상기 제 8 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. (1) 리튬 금속 산화물 표면에 니켈 전구체를 착화시키는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 표면에 니켈 전구체가 착화된 상기 리튬 금속 산화물을 열처리하여 하소하는 단계를 포함하는,
    표면에 니켈 산화물 층이 형성되어 있는 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 니켈 전구체가 질산 니켈 수화물, 질산 니켈, 아세트산 니켈 수화물, 황산 니켈, 및 아세트산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 니켈 전구체가 상기 리튬 금속 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 착화가 상기 리튬 금속 산화물과 니켈 전구체를 증류수 중에 혼합하고, 0.5 내지 12시간 교반하여 이루어지는, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 착화가 착화제의 존재 하에서 이루어질 수 있고,
    상기 착화제가 수산화암모늄, 플루오린화암모늄, 및 히드라진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 층이 NiOx, NiO, 및 Ni2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 열처리가 200 내지 900℃의 온도에서 이루어지는, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 열처리가 불활성 가스 분위기에서 이루어지고,
    상기 불활성 가스가 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 및 제논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 M은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물이 Li4Ti5O12인, 리튬 금속 산화물의 제조방법.
  21. 상기 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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