KR20120089845A - 높은 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬-리치 복합 금속 산화물 - Google Patents

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허맨 로페즈
수브라마니안 벤카타차람
디팍 쿠마 칸다사미 카티키얀
수지트 쿠마르
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엔비아 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

리튬-기반 배터리에서 뛰어난 성능을 가능하게 하는 리튬-리치 및 망간-리치 리튬 금속 산화물이 개시된다. 원하는 성능 특성을 제공하기 위해 조성물의 명시된 범위 내에서 특정 조성물이 설계될 수 있다. 선택된 조성물은 적절하게 높은 평균 전압을 가지고 높은 값의 비용량을 제공할 수 있다. 특히 관심 있는 조성물은 대체로 화학식 xLi2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현될 수 있다. 조성물은 첫 번째 사이클의 상당한 비가역적 변화를 받지만, 조성물은 첫 번째 사이클 이후 안정적으로 사이클링한다.

Description

높은 비용량과 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬-리치 복합 금속 산화물 {LAYER-LAYER LITHIUM RICH COMPLEX METAL OXIDES WITH HIGH SPECIFIC CAPACITY AND EXCELLENT CYCLING}
관련 출원서에 대한 교차 참조
본 출원서는 "리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물"이란 제목으로 벤카타찰람(Venkatachalam) 등에 의해 2009년 8월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/237,334 호의 우선권을 주장하며, 본원에서 전체가 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 바람직한 성능 특성을 제공하는 복합 금속 산화물의 바람직한 조성 범위에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 가전제품에 널리 이용되고 있다. 충전 가능한 배터리는 이차 전지로도 불리며, 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 리튬을 도입하는 음극 물질을 포함한다. 일부 상용 배터리에 있어서, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로, 양극(cathode)의 이론 용량 중 대략 50%, 예를 들어 대략 140 mAh/g만이 사용될 수 있다. 적어도 두 개의 다른 리튬 기반의 양극 재료들이 또한 현재 상업적으로 이용되고 있다. 이러한 두 가지 물질들은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 LiFePO4이다. 이러한 기타 물질들은 에너지 밀도에 있어서 어떠한 의미 있는 개선을 제공하지 못했다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 그것들의 응용 분야에 따라 두 가지 범주로 분류될 수 있다. 첫 번째 범주는 고출력 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 전동 공구 및 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 같은 응용 분야에 있어서 고전류(암페어)를 전달하도록 설계된다. 그러나, 고전류를 제공하기 위한 설계는 일반적으로 배터리로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 감소시키기 때문에, 이러한 배터리 셀들은 설계에 의해 의도적으로 에너지가 낮다. 두 번째 설계의 범주는 고에너지 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 더 높은 총 용량을 전달하는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차(Electric Vehicles, EVs) 및 플러그인 전기 자동차(Plug in Hybrid Electric Vehicles, PHEV)와 같은 응용 분야에 있어서 중저전류(암페어)를 전달하도록 설계된다.
발명의 요약
제 1 양태에서, 본 발명은 대체로 화학식 x?Li2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되는 층-층 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 조성물에 관한 것으로, 여기서 x는 적어도 대략 0.03 그리고 대략 0.47 이내이고, Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.2 이내이고, 2u+w+y는 대체로 1과 같고, w는 0 내지 1의 범위에 있고, u는 0 내지 0.5의 범위에 있고, 그리고 y는 0.1 이내이고, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 선택적인 불소 도펀트는 대략 10 mol% 이내의 산소를 대체할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 양극 활성 조성물을 합성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전구체 조성물을 공침하는(co-precipitating) 단계, 상기 공정 중 선택된 시점에서 리튬 소스를 첨가하는 단계, 및 상기 전구체 조성물을 분해하기 위해 전구체 조성물을 가열하여 산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 전구체 조성물은 대체로 화학식 xLi2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되는 생성 조성물에 해당하는 선택된 양의 니켈 및/또는 코발트 그리고 망간을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 적어도 대략 0.03 그리고 대략 0.47 이내이고, Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.2 이내이고, 2u+w+y는 대체로 1과 같고, w는 0 내지 1의 범위에 있고, u는 0 내지 0.5의 범위에 있고, 그리고 y는 0.1 이내이고, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 선택적인 불소 도펀트는 대략 10 mol% 이내의 산소를 대체할 수 있다.
기타 실시형태에서, 본 발명은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현되고, 여기서 b는 대략 0.04 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 0.2의 범위이고, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 리튬(Li) 또는 이들의 조합이며, 2C의 방전율로 상온에서 방전될 때 적어도 대략 180 mAh/g인 10회 사이클에서의 방전 용량을 갖는 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 셀용 양극 활물질에 관한 것이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 흑연 탄소 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이의 분리판(separator), 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 양극 활물질은 상온에서 C/3의 속도로 4.5 볼트에서 2.0 볼트로 방전되는 대략 적어도 200 mAh/g의 비방전 용량(specific discharge capacity)을 발휘한다. 배터리는 적어도 대략 3.4의 평균 전압과 적어도 대략 30%의 충전 상태(state of charge)에서 대략 6 mΩ 이내의 펄스 DC 전기 저항을 가질 수 있다.
도 1은 용기로부터 분리된 배터리 구조의 개략도이다.
도 2는 실시예에서 형성된 조성물 내의 전이 금속의 상대량을 나타내는 조성 위상도이다.
도 3은 양극 활물질의 조성 내의 X의 함수로서 진밀도(true density)를 나타내는 그래프이다
도 4는 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된, X가 0.1의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 5는 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된, X가 0.2의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 6은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된, X가 0.3의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 7은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된, X가 0.4의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 8은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된, X가 0.5의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 9는 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클링된 0.5 wt%의 산화마그네슘(MgO)의 코팅을 갖고 X가 0.5의 값을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.도 10은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.1인 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량(differential capacity)을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 11은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.2인 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 12는 은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.3인 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 13은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.4인 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 14는 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 15는 4.5 볼트에서 2.0 볼트로의 첫 번째 방전 사이클 동안 리튬 금속 음극을 갖는 코인형 배터리용 양극 활물질의 조성 내의 X의 함수로서 평균 전압을 나타내는 그래프이다.
도 16은 4.5 볼트에서 2.0 볼트로의 첫 번째 방전 사이클 동안 리튬 금속 음극을 갖는 코인형 배터리용 양극 활물질의 조성 내의 X의 함수로서 비방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 17은 4.5 볼트에서 2.0 볼트로의 첫 번째 방전 사이클 동안 리튬 금속 음극을 갖는 코인형 배터리용 양극 활물질의 조성 내의 X의 함수로서 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)을 나타내는 그래프이다.
도 18은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 첫 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5의 값을 갖는 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 19는 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.33C에서, 사이클 수 5 내지 9 동안 1C에서, 사이클 수 10 내지 14 동안 2C에서, 그리고 사이클 수 15 내지 19 동안 5C에서 사이클링된, X가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5의 값을 갖는 대안적인 일련의 조성물을 갖는 일련의 리튬-리치 금속 산화물의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. 조성물 #35는 기타 조성물들과 비교해 볼 때 추가의 두 C/5 사이클을 갖는다.
도 20은 C/10의 속도로 4.6 볼트로 충전되고 2.0 볼트로 방전되는 두 번째 충전 및 방전 사이클 동안 X가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5인 대안적인 일련의 양극 활물질로 제조한 일련의 코인형 배터리에 대한 셀 전압의 함수로서 미분 용량을 나타내는 그래프이다.
도 21은 사이클 1 및 2 동안 0.1C, 사이클 3 및 4 동안 0.2C 그리고 사이클 5 내지 40 동안 0.33C의 속도로 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전되는 셀에 대해 AlF3 코팅을 갖고 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 사이클의 함수로서 비충전 및 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 22는 사이클 1 및 2 동안 0.1C, 사이클 3 및 4 동안 0.2C 그리고 사이클 5 내지 40 동안 0.33C의 속도로 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전되는 셀에 대해 다양한 AlF3 코팅 두께를 갖고 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 사이클의 함수로서 비방전 용량을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 23a는 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 AlF3 코팅 두께의 함수로서 초기 충전 비용량의 퍼센트로 표시된 비가역적 용량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 23b는 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 AlF3 코팅 두께의 함수로서 mAh/g의 단위로 표시된 비가역적 용량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 24(a)는 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 AlF3 코팅 두께의 함수로서 평균 전압을 나타내는 그래프이다.
도 24(b)는 X가 0.5인 양극 활물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 AlF3 코팅 두께의 함수로서 코팅의 존재에 기인하는 퍼센트의 평균 전압 감소를 나타내는 그래프이다.
도 25는 X가 0.5인 양극 물질로 제조한 코인형 배터리에 대한 AlF3 코팅 두께의 함수로서 퍼센트의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타내는 그래프이다.
도 26은 음극 활물질로서 흑연 카본 및 X가 0.3, 0.4 및 0.5인 리튬-리치 양극 활물질로 제조한 파우치형 셀 배터리에 대한 배터리 충전 상태의 함수로서 DC 전기 저항을 나타내는 3 개의 플롯을 갖는 그래프이다.
도 27은 음극 활물질로서 흑연 카본 및 X가 0.2, 0.3 및 0.5인 리튬-리치 양극 활물질로 제조한 코인형 셀 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 비방전 용량을 나타내는 3 개의 플롯을 갖는 그래프이다.
도 28은 음극 활물질로서 흑연 카본 및 X가 0.2, 0.3 및 0.5인 리튬-리치 양극 활물질로 제조한 코인형 셀 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 평균 전압을 나타내는 3 개의 플롯을 갖는 그래프이다.
금속 산화물 조성의 구체적인 범위가, 리튬 기반 배터리에 도입될 때, 높은 비방전, 더 높은 속도에서의 성능, 바람직한 값의 DC-저항, 평균 전압 및 사이클 특성과 같은 구체적인 성능 특성들 사이의 향상된 균형을 제공하는 것으로 확인되었다. 일반적으로, 배터리들은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현될 수 있는 조성물로 제조되며, 여기서 A는 선택적인 금속 도펀트이고 F는 선택적인 불소 도펀트이다. 일부 실시형태에서, 조성물의 화학양론의 파라미터들은 Li2MnO3?(1-x)LiMO2로 표기될 수 있는 조성물과 일치하며, 여기서 M은 일반적으로 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co) 그리고 망간(Mn)을 포함하고 선택적으로 도펀트 금속을 갖는 금속의 혼합물이고, 여기서 0<x<1이다. 적절한 실시형태에서, 두 개의 결정 물질은 층-층 초격자 구조(layer-layer superlattice structure) 내로 통합되는 것으로 여겨진다. 위의 화학식에 의해 표현되는 속(genus) 내의 조성의 범위는 큰 비방전 용량, 양호한 고율의 성능, 낮은 DC-저항 및 양호한 사이클링을 가능하게 한다는 것이 확인되었다. 이러한 조성의 설계를 근거로 양극 활물질은 선택된 응용 분야를 위해 뛰어난 성능으로 설계될 수 있다. 코팅은 또한 이러한 양극 활성 조성물들의 성능을 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 양극 물질은 뛰어난 사이클 성능, 높은 비용량, 높은 전체 용량, 비교적 높은 평균 전압, 비교적 낮은 충전 상태에서의 낮은 DC-저항, 및 뛰어난 속도 기능의 조합을 갖는 배터리를 구성하기 위해 사용될 수 있다. 제조한 리튬 이온 배터리는 특히 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 등과 같은 고에너지 응용 분야에 대해 향상된 전원으로 사용될 수 있다. 양극 물질은 방전 사이클 동안 비교적 높은 평균 전압을 발휘하여 배터리가 높은 비용량과 함께 고출력을 가질 수 있게 한다. 조성물의 밀도는 일반적으로 조성에 의해 결정된다. 탭 밀도는 일반적으로 진밀도(real density)와 물질을 형성하는 방법에 의해 결정된다. 본원에 개시된 합성 방법은 높은 탭 밀도를 갖는 물질을 형성하기에 적합한 것으로 나타났다. 비교적 높은 탭 밀도 및 훌륭한 사이클 성능의 결과로, 배터리는 사이클시 계속적인 높은 총 용량을 발휘할 수 있다. 또한, 양극 물질은 배터리의 첫 번째 충전 및 방전 이후 감소된 비율의 비가역적 용량 손실을 발휘할 수 있고, 따라서 사이클링 비용량이 다소 클 수 있다. 활물질은 잠재적으로 비가역적 용량 손실의 감소 및 비용량의 증가뿐만 아니라 사이클링의 향상을 가능하게 하는 적절한 코팅을 가질 주 있다.
본원에 개시된 배터리들은 리튬-기반 배터리들이며, 여기서 비수성 전해질 용액(non-aqueous electrolyte solution)은 리튬 이온을 포함한다. 이차 리튬 이온 배터리에 있어서, 충전시 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 산화가 캐소드(양극) 내에서 발생한다. 방전시, 리튬 이온이 삽입되고 전자가 소비되는 환원이 캐소드 내에서 발생한다. 달리 지정되지 않는 한, 본원에서 참조되는 성능치는 상온에서의 그것이다.
삽입-기반의 양극 활물질을 갖는 해당 배터리가 사용될 때, 격자로부터의 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 전기 활성 물질의 결정 격자 내의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 물질의 용량은 사이클링과 함께 크게 변하지 않는다. 그러나, 활성 물질의 용량은 다양한 사이클과 함께 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 사이클 이후, 배터리의 성능은 허용치 아래로 떨어지며, 배터리는 교체된다. 또한, 배터리의 첫 번째 사이클 상에서, 일반적으로 후속되는 사이클에서 사이클 당 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)이 있다. 비가역적 용량 손실은 새로운 배터리의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. 비가역적 용량 손실은 셀의 용량, 에너지 및 전력에서 상응하는 감소를 야기한다. 일반적으로 비가역적 용량 손실은 배터리의 후속되는 사이클 동안 실질적으로 유지되는 배터리 물질의 초기 충전-방전 사이클 동안의 변화에 기인할 수 있다.
본원에서 "원소(element)"라는 단어는 주기율표의 구성으로 나타내는 바와 같이 종래의 방법으로 사용되며, 여기서 원소는 조성물 내에 존재하는 경우 적절한 산화 상태를 가지며, 원소 형태로 명시된 경우에만 원소 형태 M0으로 존재한다. 따라서, 일반적으로 금속 원소는 원소 형태의 금속 상태로만 존재하거나 또는 금속의 원소 형태의 상응하는 합금의 상태로 존재한다. 다시 말해서, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속성이 아니다.
리튬 이온 배터리는 기준의 균일한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성물에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적절하게 형성된 리튬-리치 리튬 금속 산화물들은 복합 결정 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 리튬-리치 물질의 일부 실시형태에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiM'O2 성분과 구조적으로 통합될 수 있으며, 여기서 참조 구조는 망간인 M 및 M'을 가지나, 특히 관심 있는 조성물은 적절한 산화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온의 일부를 갖는다.일부 실시형태에서, 양극 물질은 이성분 표기법 xLi2MnO3?(1-x)LiM'O2로 표현될 수 있으며, 여기서 M'은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn) 이온 또는 니켈(Ni) 이온인 적어도 하나의 양이온을 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이고, M은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이다. 일반적으로 특히 관심 있는 조성물에 있어서, M은 망간(Mn)으로 간주될 수 있다. 조성물의 일반적인 종류는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 새커리(Thackeray) 등의 미국 특허 6,680,143('143 특허)에 더 개시되어 있다.
관심 있는 양극 활물질의 종류는 대체로 화학식(1)에 의해 표현될 수 있으며:
Li1 + bNiαMnβ-δCoγAδO2 - zFz (1)
여기서 b는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 대략 0.2의 범위이고, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 별개인 금속 또는 그 조합이다. 원소 A 및 F(불소)는 각각 선택적인 양이온 및 음이온 도펀트이다. 원소 A는, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합일 수 있다. 향상된 성능을 달성하기 위한 리튬-리치 금속 산화물 내의 불소 도펀트의 사용은, 본원에 참조로 포함된 "높은 비용량을 갖는 불소가 도핑된 리튬-리치 금속 산화물 양극 배터리 물질 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar)의 미국 특허 출원 제 12/569,606호에 개시되어 있다.
유사한 조성물들이, 각각 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이들 물질을 합성하기 위한 공정"이라는 제목의 벤카타찰람(Venkatachalam) 등의 미국 특허 출원 제 12/246,814호('814 출원) 및 "높은 비방전 용량의 리튬 이온 배터리용 양극 물질"이라는 재목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/332,735('735 출원)호에 개시되어 있다. '814 출원 및 '735 출원에 개시된 바와 같이, 공침 합성법을 이용하여 Li[Li0 .2Ni0 .175Co0 .10Mn0 .525]O2에 대해 의외로 큰 용량이 달성되었다. 본원에 개시된 바와 같이, 바람직한 특성들이 양극 활성 조성물의 구체적인 설계로 획득되었다. 또한, 원하는 화학양론은 특정 응용 분야를 위한 물질에 대해 선택된 특성을 근거로 선택될 수 있다.
본원에 제시된 화학식들은 합성에서의 시작 물질의 몰량(molar quantity)에 근거하며, 따라서 정확하게 결정될 수 있다. 다수의 금속 양이온들에 대해, 이들은 일반적으로 생성 조성물로부터의 금속의 손실을 야기하는 알려지지 않은 중요한 통로를 갖는 최종 물질 내로 정량적으로 혼입되는 것으로 여겨진다. 물론, 많은 금속들은 배터리에 대해 그것들의 활성과 관련된 다수의 산화 상태를 갖는다. 다수의 산화 상태 및 다수의 금속의 존재로 인해, 일반적으로 산소에 대한 정확한 화학양론은, 본 기술 분야에서 종래와 같이, 단지 결정 구조, 전기화학적 성능 및 반응 금속의 특성을 토대로 추정된다. 그러나, 결정 구조에 근거해서, 산소에 대한 전체 화학양론은 적절하게 추정된다. 본 문단에서 논의된 모든 프로토콜 및 본원의 관련된 문제들은 본 기술 분야에서 일상적인 것이며 본 기술 분야에서 이들 문제와 관련하여 오랫동안 확립된 방식이다.
조성물에 대한 화학양론적 선택은 조성물 내의 금속 이온의 산화 상태의 일부 추정된 관계에 기초할 수 있다. 초기 문제로서, 만약 화학식(1)이 대체로 b+α+β+γ=1인 경우, 조성물의 화학식은 그에 따라 다음과 같은 이성분 표기법으로 대체로 표기될 수 있다:Δ
x?Li2MnO3?(1-x)LiM'O2 (2)
여기서 M은 +4의 평균 산화 상태를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 원자이고, M'은 +3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 원자이다. 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)은 다수의 접근 가능한 산화 상태를 갖는데, 이는 활물질 내에서의 그것들의 사용과 직접 관련이 있으며, 이들 복합 재료에서 만약 적절한 양의 이들 원소가 존재하는 경우, 원소들은 Mn+4, Co+3 및 Ni+2의 산화 상태를 가질 수 있을 것으로 생각된다. 만약 δ가 0인 경우, 이성분 표기법은 x?Li2MnO3?(1-x)LiNiuMnuCowO2로 단순화되며, 2u+w=1을 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 원소의 화학양론적 선택은 이들 추정된 산화 상태에 근거할 수 있다. 도펀트 원소의 산화 상태를 근거로, 화학식의 해당 변경이 이루어질 수 있다.
그러나, 활성 조성물은 이전 문단에 개시된 조성의 참조 범위에서 조성의 변화를 통해 양호한 성능 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 관심 있는 조성의 범위는 대체로 화학식 x?Li2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowO2로 설명될 수 있고, 여기서 2u+w=1 그리고 -0.3≤Δ≤0.3이다. 특히 관심 있는 일부 실시형태에서, x는 0.03 내지 대략 0.47의 범위이나, 그 밖의 범위는 구체적인 성능 특성에 대해 특히 관심이 있는 것이다. 또한, 일부 실시형태에서, u는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, 그리고 w는 0 내지 대략 0.475의 범위이며, u 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 한다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 조성 범위의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
리튬 이온 배터리의 첫 번째 충전 동안, 배터리 내에서 비가역적 변화가 발생한다. 예를 들어, 음극에서는, 용매 전해질 계면이 리튬 이온의 대응되는 소비와 함께 형성된다. 그러나, 본원에 개시된 리튬-리치 물질의 맥락에서, 양극에서의 변화는 특히 관심이 있는 것이다. 특히, 본원의 리튬-리치 조성물에 있어서, 첫 번째 충전 동안의 양극에서의 변화는 대부분의 비가역적 용량 손실에 기여한다. 용량 손실이 충전 단계에서 양극에서 음극으로 유동하는 전하에 근거해서 측정되기 때문에, 비가역적 용량 손실은 충전 단계에서 전하 생성을 야기하는 양극 활물질에 대한 구조적 변화를 단지 측정할 뿐이다. 전류를 생산하지 않는 비가역적 변화는, 물질의 사이클링 용량이 감소된다고 할지라도, 측정된 비가역적 용량 손실에 기여하지 않는다. 충전시 전자의 생성은 충전시 양극에서 상응하는 금속 이온의 생성을 가지며, 금속 이온이 리튬 이온인 경우, 이들 이온은 사이클링 동안 원칙적으로 사용 가능하다. 만약 비-리튬 금속 이온이 형성된 경우, 금속의 용해는 직접적으로 비가역적 용량 손실과 사이클링 저하를 야기한다. 그럼에도 불구하고, 비-리튬 금속 이온의 용해 외에 비가역적 변화는 발생될 수 있고, 이는 산소 손실과 같은 비가역적 용량 손실을 야기한다. 따라서, 양극에서의 초기 리튬의 많은 부분은 초기 배터리 충전시 제거될 수 있는 반면, 비가역적 용량 손실은 배터리의 방전시 모든 리튬을 양극으로 반송할 수 없다는 것을 시사한다.
복합 재료를 갖는 배터리의 충전에 대해, 조성물의 리튬 망간 산화물(Li2MnO3) 성분은 반응식(3)에 나타낸 바와 같이 반응을 통해 두 개의 리튬 이온의 관련된 방출과 함께 분자체 산소(molecular oxygen)를 방출할 수 있다:
Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 2e- + ½O2 (3)
방전시, MnO2 성분은 단일 리튬 이온과 단일 전자를 차지하여 LiMnO2를 형성함으로써 초기 충전시 물질의 비가역적 반응으로 인해 용량이 전반적으로 상당히 감소하게 된다. 아래에서 논의된 바와 같이, 증거는 반응식(3)이 4.4 볼트 이상의 전압에서 발생한다는 것을 시사한다. 따라서, 리튬-리치 층-층 물질로 인해, 4.4 V 이상의 첫 번째 사이클의 충전시, 고용량 물질 내의 Li2MnO3 성분의 분해는 산소 손실 및 비가역적 용량 손실로 이어질 수 있다. 원칙적으로 물질은 Li2MnO3 → MnO2 + Li2O의 분해 반응과 같은 초기 충전 단계와 일치할 수 있는 그 밖의 비가역적 변화를 겪을 수 있다. 이러한 분해 반응은, 초기 충전시 측정되는 전자가 생성되지 않기 때문에, 측정된 비가역적 용량 손실을 초래하지 않지만, 불활성 리튬 산화물을 형성하는 이러한 반응은 물질의 특정 중량에 대한 이론 용량과 관련된 가역적 용량의 손실을 야기할 수 있다. 활물질을 포함하는 초기 반응이 완전히 이해된 것은 아니다.
x?Li2MnO3?(1-x)LiNiuMnuCowO2의 조성물을 갖는 층-층 물질에 있어서, 조성물의 두 파라미터는 "x" 및 u/w이다. "x"가 증가함에 따라, 물질은 더 많은 양의 사용 가능한 리튬을 갖는다. 그러나 "x"가 증가함에 따라, 비가역적 용량 손실이 일반적으로 증가하는데, 따라서 증가된 양의 리튬의 일부만이 사이클링을 위해 이용 가능하다. 그럼에도 불구하고, 증가된 리튬의 일부는, 가역적 비용량이 적어도 x 범위의 부분 이상 "x"와 함께 증가하기 때문에, "x"의 증가와 함께 사이클링을 위해 이용할 수 있다. u/w의 비율은 코발트에 대한 망간 및 니켈의 상대량과 관련된다. u/w 비율의 변화를 통해 발견되는 관계는 복잡하다. "x"의 증가 범위의 부분 이상에서 비용량의 관찰된 증가를 바탕으로, 층-층 결정 구조는 분명히 구조에 복잡성을 도입한다.
배터리의 첫 번째 사이클 동안의 미분 용량 그래프는 전압에서의 제 1 피크가 4 볼트 이하에서 관찰되고, 이는 아마도 활성 조성물의 LiMn'O2 성분에서 기인하는 것을 시사하지만, 4.4 볼트 근처의 피크는 Li2MnO3 성분의 감소와 일치한다고 생각된다. 더 낮은 전압 피크는 더 높은 전압을 향해 그래프 내에서 긴 꼬리를 가지며, 이는 Li2MnO3 성분과 관련된 리튬이 추출되기 시작할 때, LiMn'O2 성분으로부터 모든 리튬이 추출되지 않을 수도 있다는 것을 시사한다. 층-층 물질은 이성분 분석이 제시하는 것보다 더욱 복잡할 수 있으며, 높은 사이클 용량은 더욱 복잡한 구조와 일치한다. 마찬가지로, Li2MnO3 성분은 전해질로의 망간의 큰 용해 없는 충전을 통해 Mn+3의 존재로 함께 사이클하는 것처럼 보일 수 있으며, 따라서 복잡한 구조는 물질의 더욱 복잡한 특성과 일치하는 구조의 안정화를 야기하는 것처럼 보일 수 있다. 코팅이 존재할 경우 물질의 추가의 안정화는 구조 내의 추가의 복잡성을 가리키며, 이러한 복잡성은 본원에서 획득한 결과 내에서 상당한 예측 불가능을 초래한다.
일반적으로, 본원의 교시에 근거해서, 특정 활물질의 화학양론은 제조한 배터리에 대한 원하는 성능 특성을 달성하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 배터리의 초기 충전시 활물질이 일반적으로 비가역적 변화를 겪는다 할지라도, 더 큰 x 값을 갖는 물질은 x의 특정 값까지 더 큰 초기 저율의 사이클링 방전 비용량을 보일 수 있다. 아래의 실시예의 결과는 x가 0.4인 물질이 저율의 비용량의 더 큰 값 및 x가 0.5인 물질에 비해 더 높은 속도에서 더 높은 상대적 비용량을 보인다는 것을 나타낸다. 또한, 기타 특성들이 중요할 수 있으며 따라서 더 큰 x 값을 갖는 물질이 일반적으로 더 큰 비가역적 용량 손실을 가지게 되며, 따라서 더 낮은 x 값에 해당하는 조성을 갖는 물질은 비가역적 용량 손실의 감소된 값을 위해 활용될 수 있다. 게다가, 더 낮은 x 값을 갖는 물질은 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 더 큰 평균 전압을 보이며, 더 큰 평균 전압은 더 큰 에너지 전달로 전환될 수 있다. 물질의 진밀도는 조성의 함수인 것이 밝혀졌다. 특히, 진밀도는 일반적으로 낮은 X 값을 갖는 캐소드 조성물에 대해 더 크다. 이는 전극 밀도를 증가시키고 체적 에너지(volumetric energy) 및 전력 사양을 감소시키는 매력적인 특징이다. 가전제품 및 일부 자동차 응용 분야의 경우에서처럼 셀 부피를 줄이는 것이 바람직한 경우, 체적 특성을 향상시키는 것은 유용하다.
본원에 개시된 원하는 리튬-리치 금속 산화물 물질을 위해 탄산염 및 수산화물 공침법이 수행되었다. 일반적으로, 용액은 원하는 금속 화학양론으로 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염으로부터 형성된다. 공침으로부터의 금속 수산화물 또는 탄산염 조성물은 이후 열처리되어 적절한 결정성을 갖는 대응하는 금속 산화물 조성물을 형성할 수 있다. 리튬 양이온이 초기 공침에서 혼입되거나, 또는 리튬이 열처리 동안 또는 그 이후 고체 상태 반응 내에 도입되어 수산화물 또는 탄산염 조성물로부터 산화물 조성물을 형성할 수 있다. 아래의 실시예에 입증된 바와 같이, 공침법으로 형성된 리튬-리치 금속 산화물은 향상된 성능 특성을 갖는다. 상기한 '735 출원에 개시된 바와 같이, 특정 배터리 부피를 위한 향상된 성능에 대해 활용될 수 있는, 비교적 높은 탭 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 제공하기 위해 공침법이 적용될 수 있다.
금속 불화물 코팅은 본원에 개시된 리튬-리치 층상 양극 활물질에 대해 엄청난 향상을 제공할 수 있다. 이러한 향상은, 용량의 크게 감소된 저하, 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 커다란 감소 및 일반적인 용량의 향상으로 인한 장기 사이클과 관련이 있다. 코팅 물질의 두께는 관찰된 성능 향상을 두드러지게 하기 위해 선택될 수 있다. 리튬-리치 금속 산화물로 뛰어난 성능 위해 설계된 금속 불화물 코팅은 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호에 더 개시되어 있다.
또한, 금속 산화물 및 금속 인산염은 양극 활물질용 코팅으로 사용되었다. 아래의 실시예에서, AlF3 코팅으로 인한 일부 결과와 함께 다양한 활성 조성물용 MgO 코팅으로 인한 결과가 제공된다. 리튬-리치 금속 산화물 활물질에서의 사용을 위한 금속 산화물 코팅은 본원에 참조로 포함된 "리튬-기반 배터리용 금속 산화물이 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 카티케얀(Karthikeyan) 등의 미국 특허 출원 제 12/870,096호에 더 개시되어 있다.
하기 실시예에서의 MgO 코팅이 일반적으로 비가역적 용량 손실의 상당한 감소를 초래하지는 않지만, 코팅의 사용은 비가역적 용량 손실의 감소를 제공할 수 있다. 물질 구조의 축소된 변화를 제시하는 것 이외에, 비가역적 용량 손실의 감소는 배터리의 에너지 및 전력을 증가시키는데 있어서 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 비용량 및 평균 전압의 증가를 야기할 수 있다. 이러한 관찰은, 코팅의 존재로 인해 첫 번째 충전 동안 활물질의 변화에 대해 상당한 차이가 발생될 수 있다는 것을 시사한다. 이들 변화는 아직 잘 이해되지 않는다. 코팅으로 인한 사이클링 방전 용량의 증가는 분명히 배터리 성능과 관련하여 직접적으로 유리하다. 또한, 코팅은 배터리의 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
충전/방전 측정시, 물질의 비용량은 방전율에 의존한다 것을 주목하는 것이 유용하다. 특정 물질의 최대 비용량은 매우 낮은 방전율에서 측정된다. 실제 사용에 있어서, 실제 비용량은 한정된 속도의 방전으로 인해 최대값 이하이다. 더욱 현실적인 비용량은 실제 사용시의 속도와 더욱 유사한 적절한 방전율을 사용하여 측정될 수 있다. 중저율의 응용 분야에 있어서, 적당한 테스트 속도는 세 시간에 걸친 배터리 방전을 포함한다. 종래의 표기법에서 이는 C/3 또는 0.33C로 표기되며, 그 밖의 충전 및 방전율도 이러한 표기법으로 표기할 수 있다.
충전식 배터리는 자동차 및 포크 리프트(fork lift)와 같은 운송 장치뿐만 아니라, 광범위하게 사용되는 전화기와 같은 이동 통신 장치, MP3 플레이어, 텔레비전, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 엔터테인먼트 장치 및 이들 장치의 조합과 같은 다양한 용도를 갖는다. 이들 전자 장치에서 사용되는 대부분의 배터리는 고정된 부피를 갖는다. 따라서 이러한 배터리에서 사용되는 양극 물질은 높은 탭 밀도를 가지는 것이 매우 바람직하며, 따라서 배터리의 더 높은 총 용량을 내는 양극에서 본질적으로 더 충전 가능한 물질이 있다. 비용량, 탭 밀도 및 사이클에 대해 양호한 특성을 갖는 향상된 양극 활물질을 도입한 본원에 개시된 배터리는 가전제품, 특히 중간 전류의 응용 분야에서 향상된 성능을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 배터리는 자동차 응용 분야에 적합하다. 특히, 이들 배터리는 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 및 순수 전기 자동차용 배터리 팩에 사용될 수 있다. 이러한 자동차는 일반적으로 중량, 부피 및 용량의 균형을 이루기 위해 선택되는 배터리 팩을 갖는다. 따라서, 본원에 개시된 배터리의 큰 용량으로 인해, 원하는 양의 총 전력을 생산하는 배터리 팩을 적당한 부피로 제조할 수 있으며, 이러한 배터리 팩은 따라서 우수한 사이클 성능을 달성할 수 있다.
양극 활물질
양극 활물질은 일반적으로 층상 복합 결정 구조를 형성하는 것으로 알려진 리튬-리치 조성물을 포함한다. 특히 관심 있는 일부 실시형태에서, 리튬 금속 산화물 조성물은 또한 선택적인 금속 도펀트와 함께 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 이온을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, 금속 화학양론은 양극에 활물질을 도입한 배터리에 대한 바람직한 성능 특성을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 상기한 바와 같이, 양극 조성물은 선택적인 불소 음이온 도펀트를 포함할 수 있다. 불소 도펀트의 존재 또는 부재는 조성물에 대한 금속 양이온의 화학양론의 선택을 둘러싼 문제를 크게 바꿀 것으로 예상되지 않으며, 이후의 논의는 논의를 단순화하기 위해 화학식 내의 선택적 불소 도펀트를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 물질을 더욱 안정화시키기 위해 불활성 무기 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 코팅은 아래의 다른 절에 더 개시되어 있다.
특히 관심 있는 양극 활물질은 대체로 이성분 표기법 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2로 표현될 수 있으며, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn)인 하나의 금속 원소를 갖고, 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)인 또 다른 금속 원소를 갖는 둘 또는 그 이상의 금속 원소이다. 일반적으로, 0<x<1이나, 일부 실시형태에서 0.03≤x≤0.47이고, 또 다른 실시형태에서 0.075≤x≤0.46이고, 추가의 실시형태에서 0.1≤x≤0.45이며, 그리고 그 밖의 실시형태에서 0.15≤x≤0.425이다. 또 다른 실시형태에서, x의 바람직한 범위는 장기 사이클, 평균 전압 또는 DC 전기 저항과 같은 특정 성능 파라미터에 근거하여 선택될 수 있다. 따라서, 특히 관심을 갖고 선택된 특정 성능 파라미터에 근거해서 0.24≤x≤0.4이고, 또 다른 실시형태에서 0.25≤x≤0.375이며, 그리고 그 밖의 실시형태에서 0.26≤x≤0.36이다. 마찬가지로, 기타 성능 파라미터에 대한 강조와 관련하여, 0.15≤x≤0.325이고, 또 다른 실시형태에서 0.16≤x≤0.32이고, 그리고 추가의 실시형태에서 0.175≤x≤0.31이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 성분 파라미터 x의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 예를 들어, M은 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 산화 상태일 수 있는 니켈, 코발트 및 망간의 조합일 수 있다. 이러한 조성물에 대한 전반적인 화학식은 Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2로 표기될 수 있다. 전반적인 화학식에서, 망간의 총량은 이성분 표기법에 실린 두 성분의 영향을 받는다. 따라서, 어떤 의미에서 조성물들은 망간이 풍부하다.
일반적으로 M은 망간 및 니켈 및/또는 코발트의 조합이며, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 금속 도펀트이다. 따라서, M은 NiuMnvCowAy로 표기될 수 있다. y가 0인 실시형태에서, 이는 NiuMnvCow로 단순화된다. 만약 M이 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 그리고 선택적으로 A를 포함하는 경우, 조성물은 다음과 같이 이성분 표기법 및 단일 성분으로 표기될 수 있다.
xLi2MnO3?(1-x)LiNiuMnvCowAyO2 (4)
Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 (5)
여기서 u + v + w + y
Figure pct00001
1이고 b + α + β + γ
Figure pct00002
1이다. 이들 두 화학식의 조화는 다음과 같은 관계로 이어진다:
b = x/(2+x),
α = 2u(1-x)/(2+x),
β = 2x/(2+x) + 2v(1-x)/(2+x),
γ = 2w(1-x)/(2+x),
δ = 2y(1-x)/(2+x),
그리고 마찬가지로,
x = 2b/(1-b),
u = α/(1-3b),
v = (β-2b)/(1-3b),
w = γ/(1-3b),
y = δ/(1-3b).
일부 실시형태에서, LiNiuMnvCowAyO2가 대체로 LiNiuMnuCowAyO2가 되도록 u
Figure pct00003
v를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 조성물에서, y = 0인 경우, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 평균 원자가는 +3이며, u
Figure pct00004
v인 경우, 이들 원소는 대체로 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 원자가를 갖는 것으로 여겨질 수 있다. 리튬이 가설적으로 완전히 추출될 때, 모든 원소들은 +4의 원자가로 이동한다. 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 균형은 물질이 배터리 내에서 사이클될 때 망간(Mn)이 +4의 원자가로 남게 할 수 있다. 이러한 균형은 전해질 내로의 망간(Mn)의 용해 및 그에 따른 용량 손실과 관련이 있는 Mn+3의 형성을 방지한다.
상기한 바와 같이, Li2MnO3 성분은 리튬의 추출시 그에 따른 MnO2의 형성과 함께 분자체 산소를 낼 수 있으며, 이 MnO2는 이후 배터리의 재충전시 LiMnO2와 함께 사이클링될 수 있다. 이러한 물질에서, Mn+3이 Li2MnO3로부터 생성된 경우, 생성된 Mn+ 3는 용해에 대해 비교적 안정적인 것으로 보인다. 초기 조성물이 두 개의 전자의 생성과 함께 두 개의 리튬 원자를 잃기 때문에, 그리고 생성된 조성물이 하나의 전자와의 교환을 통해 사이클링되는 단지 하나의 리튬 원자를 갖기 때문에, 이 조성의 변화는 비가역적 용량 손실로 이어진다. 또한, 산소 손실의 양이, 조성물에 혼입된 금속의 양에 근거한 활성 Li2MnO3의 화학양론적 양에 해당되지 않도록 하기 위해, 증거는 첫 번째 사이클의 형성 단계 동안의 결정 구조에 대한 더욱 복잡한 변화를 제시한다. 또한, 비가역적 용량 손실뿐만 아니라 비용량의 증가로 입증된 바와 같이, 무기 코팅 물질을 갖는 조성물의 코팅은 이러한 화학 반응에 더욱 영향을 미친다. 더욱이, 코팅된 샘플에 있어서, 평균 전압은 코팅되지 않은 샘플에 비해 증가될 수 있다. 이들 물질의 뛰어난 성능에 기여하는 근본적인 화학 반응은 완전히 이해되지 않는다.
단일 성분 표기법에 대해, 특히 관심 있는 리튬-리치 금속 산화물 조성물은 화학식 Li1 + bNiαMnβ-δCoγAδO2로 표현될 수 있으며, 여기서 b는 대략 0.015 내지 대략 0.19의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4 의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65 의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46 의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.1 의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, α는 대략 0.1 내지 대략 0.3의 범위이고, β는 대략 0.3 내지 대략 0.65 의 범위이고, γ는 대략 0.05 내지 대략 0.4 의 범위이다. 조성물 내에 존재하는 도펀트 A의 양에 대해, 또 다른 실시형태에서 δ는 대략 0.001 내지 대략 0.09의 범위이고, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 0.005 내지 대략 0.075의 범위이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 파라미터 값의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
양극 활물질에 대한 화학식에서 b+α+β+γ+δ의 합이 1.0인 실시형태에서, 조성물은 상기한 이성분 표기법으로 반드시 표기될 필요가 있다. 그러나, 조성물이 이성분 표기법으로 표기될 수 있다고 하더라도, 조성물의 결정 구조는 반드시 서로 다른 물질을 나타내는 성분을 갖지는 않는다. 아래의 실시예에서의 데이터는, 적어도 일부 실시형태에 있어서, Li2MnO3에 해당하는 x-선 회절선(x-ray diffraction line)이 LiMnO2에 해당하는 선과 함께 관찰될 수 있다는 증거를 제공한다.
본원에 개시된 물질의 일부 실시형태에 대해, 새커리(Thackeray) 및 그의 동료들은 Li2MnO3 조성물이 LiM'O2 성분을 갖는 층상 구조물 내로 통합되는 일부 리튬-리치 금속 산화물 조성물을 제시했다. 이러한 물질로 제조한 배터리는 대응하는 LiMO2 조성물로 제조한 배터리에 비해 더 높은 전압과 용량에서 사이클하는 것으로 관찰되었다. 일반적으로 이러한 물질들은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제6,680,143호 및 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제 6,677,082호에 개시되어 있다. 새커리는 M'에 대해서 특히 관심 있는 것으로 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 M에 대해서는 망간(Mn) 및 니켈(Ni)을 확인하였다.
일부 특정의 층상 구조들의 구조가, 본원에 참조로 포함된 새커리(Thackery) 등의 "리튬 배터리용 리튬-리치 Li1 + xM1 - xO2 전극(여기서 M은 Mn, Ni, Co)의 구조적 복잡도에 대한 코멘트"라는 논문[Electrochemistry Communications 8 (2006), 1531- 1538]에 개시되어 있다. 이 논문에 보고된 연구는 화학식 Li1 +x[Mn0 .5Ni0 .5]1- xO2 및 Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2를 갖는 조성물을 확인했다. 이 논문은 또한 층상 물질의 구조적 복잡도를 개시했다.
최근에, 강(Kang) 및 그의 동료들은 화학식 Li1 + xNiαMnβCoγM'δO2 - zFz를 갖는 이차 전지에서의 사용을 위한 조성물을 개시했으며, 여기서 M'는 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)이고, x는 대략 0 내지 0.3 사이이고, α는 대략 0.2 내지 0.6 사이이고, β는 대략 0.2 내지 0.6 사이이고, γ는 대략 0 내지 0.3 사이이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.5 사이이고, 그리고 z는 대략 0 내지 대략 0.2 사이이다. 금속 범위와 불소는 전기화학적 사이클시 배터리 용량과 형성된 층상 구조의 안정성을 향상시키는 것으로 제안되었다. 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 이차 전지용 층상 캐소드 물질"이라는 제목의 강(Kang) 등의 미국 특허 제7,205,072호('072 특허)를 참조하라. 이 참조 문헌은 성능치를 높이기에는 낮을 것으로 추정되는 불특정 비율인 10회 사이클 이후 상온에서 250 mAh/g(그램 당 밀리-암페어 시간) 이하의 용량을 갖는 캐소드 물질을 보고하였다. 강(Kang) 등은 x가 0.5인 조성물에 해당하는 Li1 .2Ni0 .15Mn0 .55Co0 .10O2를 포함하는 다양한 특정 조성물들을 검토했다. 리튬-리치 및 망간-리치 리튬 금속 산화물에 대한 불소 도핑의 효과가 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전을 갖는 불소 도핑된 리튬-리치 금속 산화물 양극 배터리 물질 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 제 2010/0086854호에 개시되어 있다.
'072 특허에서 획득된 결과는 공침법으로 형성된 캐소드 활물질로 제조한 배터리의 비교할만한 사이클 용량을 달성하지 못한 물질의 고체 상태 합성을 포함한다. 공침법에 의해 형성된 물질의 향상된 성능은 상기한 '814 출원 및 '735 출원뿐만 아니라 불소 도핑된 조성물에 대한 미국 특허 출원 제 2010/0086854호에 더 개시되어 있다. 본원에 개시된 도핑된 물질에 대한 공침법은 아래에 더 개시되어 있다.
양극 활물질의 성능은 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는다. 본원에 개시된 바와 같이, 물질의 조성은 특정 배터리 응용을 위한 바람직한 성능 파라미터를 달성할 수 있도록 선택될 수 있다. 특히, 상기 화학식에서 u
Figure pct00005
v인 조성물은 비교적 안정된 사이클링을 야기하는 것으로 여겨진다. 이러한 관찰은 '814 출원 및 '735 출원에서 관찰된 결과와 일치하는 것이고, '814 출원 및 '735 출원에서의 조성물들은 u
Figure pct00006
v에서 다소 변경된 화학양론을 갖는다. 또한, Li2MnO3 성분은 본원에 개시된 리튬-리치 및 망간-리치 조성물의 복잡한 격자에서 비교적 안정으로 사이클링할 수 있는 Mn+3의 일부 양을 잠재적으로 초래할 수 있다.
이러한 관찰 및 아래의 실시예의 결과를 근거로, 특히 관심 있는 조성물은 대체로 아래의 화학식으로 표현될 수 있다:
xLi2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2 (6)
여기서 Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.3(-0.3≤Δ≤0.3)이내, 일부 실시형태에서 대략 0.2(-0.2≤Δ≤0.2) 이내, 그 밖의 실시형태에서 0.175(-0.175≤Δ≤0.175) 이내, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 0.15 이내(-0.15≤Δ≤0.15)이다. x에 대한 바람직한 범위는 위에서 주어져 있다. 2u+w+y
Figure pct00007
1에 대해, 파라미터들의 바람직한 범위는 일부 실시형태에서 0≤w≤1, 0≤u≤.5, 0≤y≤0.1이고 (u 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 함), 또 다른 실시형태에서 0.1≤w≤0.6, 0.1≤u≤0.45, 0≤y≤0.075이며, 그리고 추가의 실시형태에서 0.24≤w≤0.475, 0.25≤u≤0.4, 0≤y≤0.05이다. 이러한 범위의 각각의 값들은 상술한 x의 특정 범위 내에서 x의 각각의 값에 대해 바람직한 성능치와 조성물을 달성할 수 있도록 독립적으로 선택될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 조성물의 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기법(값1≤변수≤값2)은 값1 과 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다.
평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 양극 활물질을 특징짓는 두 가지 기본 특성이며, 이들 특성들은 물질의 충방전 효율(rate capability) 및 탭 밀도에 영향을 미친다. 배터리는 고정된 부피를 가지므로, 물질의 비용량이 바람직하게 높은 수치에서 유지될 수 있는 경우, 이러한 배터리의 양극에 사용되는 물질은 높은 탭 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 배터리의 총 용량은 양극에서 더 충전 가능한 물질의 존재로 인해 더 높을 수 있다. 다음 절에 개시된 합성 방법은 대부분의 상업적 적용 분야에 대해 바람직한 성능을 갖는 배터리를 제공하기 위해 적절한 탭 밀도를 갖는 본원에 개시된 활물질의 분말을 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
합성 방법
본원에 개시된 합성 방법은 높은 값의 비용량 및 비교적 높은 탭 밀도를 갖는 층-층 리튬-리치 양극 활물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 합성 방법은 상술한 화학식과 바람직한 파라미터 범위를 갖는 조성물의 합성을 위해 적합화되었다. 합성 방법은 또한 상업적 규모에 적합하다. 특히, 공침법은 바람직한 결과를 갖는 원하는 리튬-리치 양극 물질을 합성하는데 사용될 수 있다.
공침법에서, 금속염은 정제수와 같은 수성 용매에 바람직한 몰비로 용해된다. 적절한 금속염은, 예를 들어, 금속 아세트산염(metal acetate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 질산염(metal nitrate) 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1 M 내지 3 M 사이에서 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성물의 원하는 화학식에 근거해서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 선택적인 도펀트 원소들이 적절한 몰량에서 다른 금속염들과 함께 도입되어 도펀트를 침전된 물질 내로 도입되게 할 수 있다. 용액의 pH는 Na2CO3 및/또는 수산화암모늄의 첨가와 함께 조절되어 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 수산화물 또는 탄산염을 침전시킨다. 일반적으로, pH는 대략 6.0 내지 대략 12.0 사이의 값으로 조절될 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물 또는 탄산염의 침전을 촉진시킬 수 있다. 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염은 용액으로부터 분리되고, 세척되고 건조되어 추가의 처리 이전에 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 대략 110 ℃의 오븐 내에서 대략 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 공정 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
그 다음, 수집된 금속 수산화물 또는 탄산염 분말에 열처리를 수행하여 물 또는 이산화탄소의 제거를 통해 수산화물 또는 탄산염 성분을 대응하는 산화물 성분으로 변환시킬 수 있다. MgF2와 같은 불화물을 첨가하여 불소 도펀트를 도입할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 화로 등 내에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 물질을 적어도 대략 350 ℃, 그리고 일부 실시형태에서 대략 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 수산화물 또는 탄산염을 산화물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로 열처리는 적어도 대략 15 분, 또 다른 실시형태에서 대략 30 분 내지 24 시간 이상, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 45 분에서 대략 15 시간 동안 수행될 수 있다. 또 다른 열처리가 수행되어 생성물의 결정성을 향상시킬 수 있다. 결정성 생성물을 형성하기 위한 이러한 소성 단계는 일반적으로 적어도 대략 650 ℃, 일부 실시형태에서 대략 700 ℃ 내지 대략 1,200 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 700 ℃ 내지 대략 1,100 ℃의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 소성 단계는 일반적으로 적어도 15분, 또 다른 실시형태에서 대략 20 분 내지 대략 30 시간 이상, 그리고 기타 실시형태에서 대략 1 시간 내지 대략 36 시간 동안 수행될 수 있다. 원하는 경우, 바람직한 물질을 얻기 위한 온도의 적절한 상승을 통한 가열 단계가 결합될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도와 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
리튬 원소가 상기 공정 내의 하나 또는 그 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수화된 금속염의 첨가를 통한 침전 단계를 수행하기 이전 또는 수행시 리튬염이 용액 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종(lithium species)이 다른 금속과 동일한 방법으로 수산화물 또는 탄산염 내로 도입된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성된 조성물의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 고체 상태 반응 내에서 리튬 원소가 물질 내로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH?H2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬 소스가 일반적으로 침전된 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)을 통해 산화물을 형성하고 또한 결정성 최종 생성물을 형성한다.
수산화물 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '814 출원에 개시되어 있다. 탄산염 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '735 출원에 개시되어 있다.
코팅 및 상기 코팅을 형성하기 위한 방법
금속 불화물 코팅 및 금속 산화물 코팅과 같은 무기 코팅들이 본원에 개시된 리튬-리치 층상 양극 활물질의 성능을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌으나, 이들 코팅은 배터리 사이클에 대해서는 불활성인 것으로 여겨진다. 특히, 금속 불화물이 코팅된 리튬 금속 산화물로 제조한 배터리의 사이클 특성은 코팅되지 않은 물질로 제조한 배터리의 사이클 특성을 상당히 향상시키는 것으로 알려졌으나, 불활성 금속 산화물 코팅 및 금속 인산염 코팅은 또한 바람직한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 배터리의 비용량은 또한 코팅으로 인해 바람직한 특성을 보이며, 배터리의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실이 감소될 수 있다. 앞에서 논의한 바와 같이, 배터리의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실은 새로운 배터리의 충전 용량과 그것의 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. 본원에 개시된 배터리에 있어서, 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 상당 부분은 일반적으로 양극 물질에 기인한다. 코팅이 적절하게 선택되는 경우, 코팅으로부터의 이러한 유리한 특성들은, 바람직한 성능 파라미터를 달성하기 위해 구체적으로 선택된 화학양론을 갖는 본원에 개시된 조성물에 대해 유지된다.
하기 실시예에서, 산화마그네슘(MgO) 및 불화알루미늄(AlF3)으로 코팅된 활물질에 대한 성능 특성이 획득된다. 산화마그네슘 코팅은 활물질의 비용량의 증가를 가능하게 하며, 산화마그네슘 코팅은 양극 활물질의 장기 사이클 성능을 향상시킬 것으로 기대된다. 그러나, MgO 코팅은 물질의 비가역적 용량 손실의 감소를 야기하지는 않는다. AlF3 코팅은 비가역적 용량 손실을 줄일 뿐만 아니라 비용량을 증가시키는 것으로 확인되었다.
일반적으로, MgO의 대안으로서 그 밖의 금속 산화물 코팅들이 또한 효과적으로 사용될 수 있으며, 그 밖의 금속 불화물 또는 준금속 불화물들이 또한 코팅을 위해 사용될 수 있다. 마찬가지로, 금속 및/또는 준금속 원소의 조합을 갖는 코팅이 사용될 수 있다. 불화물 코팅을 위한 적절한 금속 및 준금속 원소는, 예를 들어, 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합을 포함한다. 불화알루미늄이 저렴한 비용을 갖고 환경적으로 이롭기 때문에 바람직한 코팅 물질일 수 있다. 금속 불화물 코팅은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930에 개시되어 있다. 금속/준금속 불화물 코팅이 리튬 이온 이차 전지용 리튬-리치 층상 조성물의 성능을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 위에서 인용한 '814 출원 및 '735 출원 그리고 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호를 참조하라.
용량의 증가 및 비가역적 용량 손실의 감소가, 본원에 참조로 포함된 우(Wu) 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면-개질된 층상 Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3COx/3]O2 양극" [Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)]이라는 논문에 의한 Al2O3 코팅에 의해 주목되었다. 향상된 사이클 성능을 얻기 위한 LiNiPO4 코팅의 사용이, 본원에 참조로 포함된 강(Kang) 등의 논문 [Li-Ni-PO4 처리에 의한 고용량 xLi2MnO3 (1-x)LiMO2 (M은 Mn, Ni, Co) 전극의 충방전 효율의 향상] [문헌 Electrochemistry Communications 1 1, 748-751 (2009)]에 개시되어 있으며, 이 논문은 일반적으로 금속 인산염 코팅의 형성과 관련하여 참조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅 그 자체가 전기화학적으로 활성은 아니지만, 코팅은 배터리의 비용량을 향상시킨다. 그러나, 코팅은 또한 평균 전압, 열적 안정성 및 임피던스와 같은 활물질의 그 밖의 특성에 영향을 미친다. 코팅 특성의 선택은 물질 특성의 전반적인 범위에 관련된 추가의 요인들을 도입할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 25 nm 이내의 두께, 일부 실시형태에서 대략 0.5 nm 내지 대략 20 nm, 그 밖의 실시형태에서 대략 1 nm 내지 대략 12 nm, 또 다른 실시형태에서 1.25 nm 내지 대략 10 nm, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 1.5 nm 내지 대략 8 nm의 두께를 가질 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 코팅 물질의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 코팅되지 않은 물질의 용량을 향상시키기 위한 AlF3로 코팅된 금속 산화물 내에서 효과적인 AlF3의 양은 코팅되지 않은 물질의 입자 크기 및 표면적과 관련이 있다. 코팅된 리튬-리치 금속 산화물에 대한 성능 특성의 효과에 대한 추가의 논의가, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호에 개시되어 있다.
금속 불화물 코팅은 용액 기반 침전법을 이용하여 증착될 수 있다. 양극 물질의 분말이 수성 용매와 같은 적절한 용매 내에서 혼합될 수 있다. 바람직한 금속/준금속의 가용성 조성물이 용매 내에서 용해될 수 있다. 그 다음, NH4F를 분산액에 서서히 가하여 금속 불화물을 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량이 바람직한 양의 코팅을 형성하도록 선택될 수 있으며, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론에 근거할 수 있다. 코팅 혼합물은 코팅 공정 동안 수성 용액에 대해 대략 60 ℃ 내지 대략 100 ℃ 범위의 적당한 온도로 대략 20 분 내지 대략 48 시간 동안 가열되어 코팅 공정을 촉진시킬 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기 활성 물질을 제거한 후, 물질을 건조하고 대략 250 ℃ 내지 대략 600 ℃의 온도로 대략 20 분 내지 대략 48 시간 동안 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 분위기 또는 그 밖의 실질적으로 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 산화물 코팅은 일반적으로 활물질 분말상의 전구체 코팅의 증착을 통해 형성된다. 그리고 나서, 전구체 코팅을 가열하여 금속 산화물 코팅을 형성한다. 적절한 전구체 코팅은 해당되는 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염을 포함할 수 있다. 금속 수산화물 및 금속 탄산염 전구체 코팅은 침전 공정을 통해 증착될 수 있는데, 이는 수산화암모늄 및/또는 탄산암모늄의 첨가가 사용되어 해당 전구체 코팅을 침전시킬 수 있기 때문이다. 금속 질산염 전구체 코팅은 활성 캐소드 분말을 금속 질산염 용액에 혼합한 후 용액을 건조될 때까지 증발시켜 증착될 수 있다. 전구체 코팅을 갖는 분말을 가열하여 해당되는 금속 산화물 코팅의 형성을 위한 코팅을 분해할 수 있다. 예를 들어, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염 전구체 코팅을 대략 300 ℃ 내지 대략 800 ℃의 온도로 대략 1 시간 내지 대략 20 시간 동안 가열할 수 있다. 또한, 금속 질산염 전구체 코팅은 대략 250 ℃ 내지 대략 550 ℃의 온도로 적어도 대략 30 분 동안 가열하여 코팅을 분해시킬 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 특정 전구체 코팅 조성물에 대한 공정 조건을 본원의 개시물을 근거로 조절할 수 있을 것이다.
배터리 구조
도 1를 참조하면, 음극(102), 양극(104) 및 상기 음극(102)과 양극(104) 사이의 분리판(106)을 갖는 배터리(100)가 개략적으로 도시되어 있다. 배터리는 예를 들어 스택 내에 적절하게 배치된 분리판을 갖는 다수의 양극 및 다수의 음극을 포함할 수 있다. 상기 전극들에 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이의 분리판을 통해 이온 전도도를 제공한다. 배터리는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 집전체(108, 110)를 포함한다.
리튬은 일차 및 이차 배터리 모두에서 사용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특징은 가볍다는 것과 그것이 가장 양전성(electropositive)의 금속이라는 사실이며, 이러한 특징들의 측면은 유리하게도 또한 리튬 이온 배터리에서 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 물질들은 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 구조 내로 리튬 이온을 도입하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물들이 또한 본원에 개시되어 있으며, 이차 리튬 이온 배터리 내의 양극용 전기 활성 물질의 역할을 한다. 리튬 이온 배터리는, 음극 활물질이 충전시 리튬을 흡수하고 방전시 리튬을 탈리하는 물질인 배터리를 말한다. 기본적인 리튬 금속 그 자체가 애노드로 사용되는 경우, 제조된 배터리는 일반적으로 간단히 리튬 배터리라고 불린다.
음극 삽입 물질의 특성은 배터리의 전압에 영향을 주는데, 이는 전압이 캐소드 및 애노드에서의 반전지 전위(half cell potential) 사이의 차이이기 때문이다. 적절한 음극용 리튬 삽입 조성물은, 예를 들어, 흑연, 합성 흑연, 코크스(coke), 플러린(fullerene), 니오븀 펜톡사이드(niobium pentoxide), 주석 합금(tin alloy), 실리콘, 산화티타늄, 산화주석 및 LixTiO2(0.5<x≤1) 또는 Li1 + xTi2 - xO4(0≤x≤1/3)과 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 추가의 음극 물질들은, 본원에 참조로 포함된 "복합 조성물, 복합 조성물을 갖는 음극 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 제 2010/0119942호 및 "특정 음극 조성물을 갖는 고에너지 리튬 이온 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0305131호에 개시되어 있다.
양극 활성 조성물 및 음극 활성 조성물은 일반적으로 고분자 바인더에 의해 해당 전극에서 함께 수용되는 분말이다. 바인더는 전해질에 접촉할 때 활성 입자에 이온 전도도를 제공한다. 적절한 고분자 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 이들의 공중합체와 같은 고무 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더에 로딩되는 입자는 대략 80 wt% 이상과 같이 매우 클 수 있다. 전극을 형성하기 위해, 고분자용 용매와 같은 적당한 액체 내에서 분말이 고분자와 혼합될 수 있다. 생성된 페이스트(paste)는 전극 구조로 가압될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리는 본원에 참조로 포함된 "고에너지 리튬 이온 이차 전지"라는 제목의 버클리(Buckley) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0263707호에 개시된 방법을 기반으로 구성될 수 있다.
양극 조성물, 그리고 아마도 음극 조성물은, 일반적으로 전기 활성 조성물과는 별개인 전기 전도성 분말을 또한 포함한다. 적절한 추가의 전기 전도성 분말은, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 은 분말, 금속 섬유와 같은 금속 분말, 스테인리스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 대략 1 wt% 내지 25 wt%, 그리고 또 다른 실시형태에서는 대략 2 wt% 내지 15 wt%의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 전기 전도성 분말의 양에 대한 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로 전극은 전기 전도성 집전체와 관련되어 전극 및 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진시킨다. 집전체는 금속 호일 또는 금속 격자(metal grid)와 같은 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 상에 박막으로 형성될 수 있다. 집전체를 갖는 전극 재료는, 예를 들어, 오븐에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체 호일 또는 기타 구조물과 접촉된 건조된 전극 재료는 대략 2 내지 10 kg/cm2(제곱 센티미터 당 킬로그램)같은 압력을 받을 수 있다.
분리판은 양극 및 음극 사이에 위치한다. 분리판은 두 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 재료가 분리판으로 사용될 수 있다. 상업적인 분리판 재료는 일반적으로 이온 전도를 가능하게 하는 다공성 시트(porous sheet)인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로 형성된다. 상업적인 고분자 분리판은, 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N. C. 사의 셀가드(Celgard®) 계 분리판 재료를 포함한다. 또한, 세라믹-폴리머 복합 재료들이 분리판 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합 분리판은 고온에서 안정적일 수 있고, 복합 재료는 화재 위험을 상당히 줄일 수 있다. 분리판 재료용 폴리머-세라믹 복합체는, 본원에 참조로 포함된 "전기 분리판, 이의 제조 방법 및 이의 사용"이라는 제목의 헤니게(Hennige) 등의 미국 특허 출원 제 2005/0031942A호에 더 개시되어 있다. 리튬 이온 배터리 분리판용 폴리머-세라믹 복합체는 독일의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 사의 상표 세파리온(Separion®)) 하에 판매되고 있다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온(solvated ions)을 포함하는 용액을 언급하며, 분해되어 적절한 액체에서 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라 칭한다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 하나 또는 그 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적절한 리튬염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드)(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl imide)), 리튬 트리플루오르메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐)메티드(lithium tris(trifluoromethyl sulfonyl) methide), 리튬 테트라플루오로붕산염(lithium tetrafluoroborate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate), 염화 리튬(lithium chloride), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(lithium difluoro oxalato borate) 및 이들의 조합을 포함한다. 전통적으로, 전해질은 1 M 농도의 리튬염을 포함한다.
관심 있는 리튬 이온 배터리에 있어서, 일반적으로 비수성 액체가 사용되어 리튬염(들)을 용해시킨다. 용매는 일반적으로 전기 활성 물질을 용해시키지 않는다. 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디옥솔란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤(butyrolactone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르)(triglyme (tri(ethylene glycol) dimethyl ether)), 디클라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)(diglyme (diethylene glycol dimethyl ether)), 글라임 또는 1.2-디메톡시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(glyme or 1,2-dimethyloxyethane or ethylene glycol dimethyl ether, DME), 니트로메탄(nitromethane) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 배터리용을 위한 특히 유용한 용매들은, 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목으로 2009년 12월 4일 출원된 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 더 개시되어 있다.
본원에 개시된 전극들은 다양한 상업적 배터리 설계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성물은 각 형상의 배터리, 권취된 원통형(wound cylindrical) 배터리, 코인형 배터리 또는 기타 적당한 배터리 형상을 위해 사용될 수 있다. 배터리는 단일 캐소드 구조 또는 병렬 및/또는 직렬의 배선(들)로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리판과 함께 적층될 수 있으며 원하는 배터리 구조를 형성하도록 구성될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭(electrically conductive tab)들이 집전체에 용접되며, 이에 따른 전극 구조는 적절한 외부 접점에 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 캐니스터(canister) 또는 고분자 패키지에 배치될 수 있다. 전해질이 캐니스터에 첨가되며, 상기 캐니스터는 밀봉되어 배터리가 완성된다. 바람직한 파우치형 배터리 설계는, 본원에 참조로 포함된 "자동차용 배터리 팩 및 소형 배터리 팩으로의 포함을 위한 고용량의 파우치형 이차 전지"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 미국 특허 가출원 제 61/369,825호에 더 개시되어 있다.
배터리 성능
본원에 개시된 특정한 양극 활물질로 제조한 배터리는 중간 전류의 응용 분야를 위해 실제 방전 조건 하에서 뛰어난 성능을 보여준다. 특히, 도핑된 활물질은 중저 방전율에서 배터리의 사이클링시 높은 평균 방전 전압과 높은 비용량을 보여준다. 아래의 실시예에서 획득된 사이클링 결과 및 관련 물질에 근거할 때, 물질은 비교적 긴 수의 사이클 동안 양호한 사이클 특성을 보일 것으로 기대된다.
일반적으로, 여러 유사한 테스트 절차가 배터리 성능을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 구체적인 테스트 절차가 본원에 개시된 성능치의 평가를 위해 개시되어 있다. 테스트 절차는 아래의 실시예에 더욱 상세히 개시되어 있다. 구체적으로, 배터리는 상온에서 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 사이클링될 수 있다. 4.6 볼트에서 2.0 볼트의 범위에서의 평가는 상업적 용도를 위해 바람직한데, 이는 본원에 개시된 활물질을 갖는 배터리는 일반적으로 이 전압 범위에서 안정적인 사이클링을 갖기 때문이다. 일부 실시형태에서, 처음 두 사이클 동안 배터리는 C/10의 속도로 방전되어 비가역적 용량 손실을 설정한다. 그리고 나서, 배터리는 두 사이클 동안 C/5에서, 두 사이클 동안 C/3에서, 다섯 사이클 동안 1C에서, 다섯 사이클 동안 2C에서, 다섯 사이클 동안 5C에서, 그리고 추가의 세 사이클 동안 C/5에서 사이클링된다. 다시, 표기법 C/x는 배터리가 x 시간 동안 선택된 전압 한도까지 배터리를 방전하는 속도에서 방전되는 것을 의미한다. 배터리의 용량은 방전율이 증가하면서 감소된 용량을 갖고 방전율에 크게 의존한다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 C/3의 방전율에서 적어도 대략 260 mAh/g의 비방전 용량, 그리고 일부 실시형태에서 적어도 대략 270 mAh/g의 비방전 용량을 보일 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 비용량 및 사이클 용량의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
물질의 평균 전압은 중요한 파라미터일 수 있다. 더 높은 평균 전압은 추가적인 전력을 전달하는 능력을 나타낼 수 있다. 리튬 금속 음극 활물질을 갖는 일부 실시형태에서, 4.6 볼트와 2.0 볼트 사이에서 C/10의 속도로 방전될 때, 평균 전압은 적어도 대략 3.60 볼트, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 3.64 볼트, 그리고 추가의 실시형태에서 적어도 대략 3.65 볼트일 수 있다. 흑연 탄소 음극 활물질을 갖는 파우치형 셀과 같은 배터리의 일부 실시형태에서, 4.5 볼트와 2.0 볼트 사이에서 C/10의 속도로 방전될 때, 평균 전압은 적어도 대략 3.45 볼트, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 3.475 볼트, 그리고 추가의 실시형태에서 적어도 대략 3.50 내지 대략 3.60 볼트일 수 있다. 또한, 흑연 탄소 음극 활물질을 갖는 배터리에 있어서, 4.5 볼트와 2.0 볼트 사이에서 C/3의 속도로 방전될 때, 250회 방전 사이클에서의 평균 전압은 적어도 대략 3.25 볼트, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 3.3 볼트, 그리고 추가의 실시형태에서 적어도 대략 3.325 볼트일 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 평균 전압의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
또한 충전 상태의 함수로서 DC 저항 분포를 평가하는 것이 유용하다. 10초 펄스로부터의 DC 저항은, 펄스의 시작과 펄스의 끝에서 전기의 변화로 나눈 펄스의 시작에서 펄스의 끝까지의 전압의 변화로 정의된다. 본원에 개시된 배터리는 적어도 대략 30%의 충전 상태에서, 그 밖의 실시형태에서 적어도 대략 25%의 충전 상태에서, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 20%의 충전 상태에서, 충전 및 방전 동안 10초 펄스 테스트에서 1 시간의 속도(1C)에서 대략 6 밀리옴(milliohm) 이내인 DC 저항을 보일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리는 적어도 대략 35%의 충전 상태에서, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 30%의 충전 상태에서, 그리고 그 밖의 실시형태에서 적어도 대략 25%의 충전 상태에서, 대략 5 밀리옴 이내인 DC 방전 저항을 보인다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 DC 저항 성능의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
위에서 언급된 바와 같이, 본원의 교시는 특성의 바람직한 균형을 갖는 리튬-리치 양극 조성물의 설계를 가능하게 한다. 비용량은 증가되는 x 값과 함께 증가하는 경향이 있지만, 적어도 특정 x 값까지는, 장기 사이클, 평균 전압 및 DC 저항과 같은 다른 파라미터들은 더 낮은 x 값에서 더욱 바람직한 특성을 가지는 경향이 있다. 이러한 의존성의 평가는 자동차 및 가전제품과 같은 관심 있는 많은 응용 분야에 대해 뛰어난 성능을 제공할 수 있는 새로운 조성 범위를 나타낸다.
실시예
다음의 실시예는 LiMO2의 전체적인 화학양론에 따라 선택되는 양의 금속을 갖는 조성의 범위의 평가에 관한 것이며, 여기서, M은 금속 원소 Li, Ni, Co 및 Mn의 조합이다. 조성물을 안정화시키기 위한 코팅을 갖거나 갖지 않는 결과가 제시된다. 화학양론은 또한 전기화학반응에 대한 화학양론적 효과를 설명하기 위해 첫 번째 충전/방전 단계 동안 검토된다.
실시예 3, 4 및 6에서 테스트된 코인형 셀 배터리는 여기에서 설명한 절차에 따라 제조한 코인형 셀 배터리를 이용하여 수행되었다. 실시예 7은 파우치형 배터리를 이용하여 획득된 배터리 성능 결과를 개시하며, 파우치형 배터리의 제조는 실시예 7에 개시되어 있다. 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide, LMO) 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal사의 Super PTM) 및 흑연(Timcal사의 KS 6TM)과 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride PVDF, 일본 Kureha사의 KF1300TM)를 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone NMP, Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 제조하였다. 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 첨가하고 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막(thin wet film)을 제조하였다.
얇은 습도막을 갖는 알루미늄 호일 집전체를 NMP를 제거하도록 대략 2 시간 동안 110 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 양극 물질을 형성하였다. 양극 물질을 박판 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 갖는 양극을 얻었다. 혼합물은 적어도 대략 75 wt%의 활성 금속 산화물, 적어도 대략 3 wt%의 아세틸렌 블랙, 적어도 대략 1 wt%의 흑연, 및 적어도 대략 2 wt%의 고분자 바인더를 포함했다.
양극을 코인형 셀 배터리 제조용 아르곤이 채워진 글로브 박스 안에 넣었다. 대략 125 미크론의 두께를 갖는 리튬 호일(FMC Lithium)을 음극으로 사용하였다. 전해질은 고전압에서 안정적인 것으로 선택했으며, 적절한 전해질들은 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목의 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 개시되어 있다. 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌) 마이크로 다공성(micro-porous) 분리판(미국 NC, Celgard사의 2320)을 양극과 음극 사이에 배치하였다. 추가로 몇 방울의 전해질을 두 전극 사이에 가하였다. 전극들을 크림핑 공정(crimping process)을 이용하여 2032 코인형 셀 하드웨어(일본 Hohsen사) 내부로 밀봉하여 코인형 셀 배터리를 제조하였다. 제조한 코인형 셀 배터리를 매코 사이클 테스터(Maccor cycle tester)로 테스트하여 다수의 사이클 동안의 충전-방전 곡선 및 사이클 안정성을 얻었다.
실시예 1: 리튬-리치 복합 금속 산화물의 합성
본 실시예는 탄산염 또는 수산화물 공침법을 이용하여 원하는 양극 활물질을 형성하는 것을 예시한다. 화학양론적 양의 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 원하는 몰비에서 금속염을 갖는 수용액을 제조하였다. 별도로, Na2CO3 및/또는 NH4OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 제조를 위해, 하나 또는 두 용액을 반응 용기에 서서히 가하여 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 제조하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 상온 내지 80 ℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물의 pH는 대략 6 내지 12의 범위였다. 일반적으로, 전이 금속 수용액은 1 M 내지 3 M의 농도를 갖고, Na2CO3/NH4OH를 수용액은 1 M 내지 4 M의 Na2CO3농도 및/또는 0.2 내지 2 M의 NH4OH농도를 가졌다. 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후 110 ℃에서 16 시간 동안 건조시켜 금속 탄산염 또는 수산화물 분말을 제조하였다. 샘플 제조를 위한 반응 조건의 구체적인 범위를 표 1에 더 나타내었으며, 여기서 용액은 Na2CO3 및 NH4OH 모두를 포함하지 않을 수 있다.
반응 공정 조건 수치
반응 pH 6.2 내지 12.0
반응 시간 0.1 내지 24 시간
반응기 형태 회분식
반응기 교반 속도 200 내지 1,400 rpm
반응 온도 상온 내지 80 ℃
금속염의 농도 1 내지 3 M
Na2CO3의 농도 1 내지 4 M
NH4OH의 농도 0.2 내지 2 M
금속염의 유동률 1 내지 100 mL/min
Na2CO3 및 NH4OH의 유동률 1 내지 100 mL/min
적절한 양의 Li2CO3 분말을 건조된 금속 탄산염 또는 수산화물 분말과 결합시켜 자밀(Jar Mill), 이중 유성 혼합기(double planetary mixer) 또는 건식 분말 혼합기로 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 균질화된 분말의 일부, 예들 들어, 5 그램을 산화물 형성하기 위한 단계에서 소성시킨 후, 분말을 더 균질화시키기 위한 추가의 혼합 단계를 거쳤다. 더 균질화된 분말을 한 번 더 소성시켜 높은 결정성의 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 소성 조건의 구체적인 범위를 표 2에 더 나타내었다(scfh는 시간당 표준 입방 피트임).
소성 공정 조건 수치
1 단계 온도 400 내지 800 ℃
시간 1 내지 24 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
2 단계 온도 700 내지1,100 ℃
시간 1 내지 36 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
그렇게 형성된 양극 복합 재료 입자는 일반적으로 구형 형상을 갖고 크기에 있어서 비교적 균질하다. 생성된 조성물은, 전반적으로 목표로 하는 산화 상태를 내도록 조절하는 산소를 가지고 조성물을 형성하기 위해 사용되는 금속 반응물의 일부에 해당하는 것으로 추정되었다. 위에서 논의된 바와 같이, 이들 조성물에 대한 전반적인 화학식은 xLi2MnO3?(1-x)LiNiuMnvCowO2(화학식 I) 또는 Li1 + bNiαCoγMnβO2(화학식 II) 로 표기될 수 있다. 두 가지 일련의 조성물을 형성하였다. 첫 번째 일련의 조성물에 대해서, 조성의 변형(variation)을 합성하였으며, 이때 u는 v와 동일했다. 표 3에 도시된 바와 같이, 0.1 내지 0.5 범위의 X 및 35% 내지 70% 범위의 Mn% 내에서 총 34 개의 캐소드 조성물을 합성하였다. 조성물 내에 존재하는 Ni, Co, 및 Mn 사이의 관계는 도 2에 추가로 도시되어 있다. 두 번째 일련의 조성물에 있어서, u와 v는 동일하지 않고, 다시 x는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5이다. 표 4는 5 개의 서로 다른 합성된 캐소드 조성물과 그것들의 해당 Mn%를 나타내고 있다.
조성물 x Li 성분 Mn% 전이금속
1 0.500 68.75
2 0.500 67.25
3 0.500 65.62
4 0.500 64.12
5 0.500 62.50
6 0.500 59.37
7 0.500 56.25
8 0.500 53.12
9 0.500 50.00
10 0.400 62.54
11 0.400 60.62
12 0.400 58.82
13 0.400 56.90
14 0.400 51.26
15 0.400 41.90
16 0.300 56.21
17 0.300 54.02
18 0.300 51.84
19 0.300 49.66
20 0.300 47.47
21 0.300 43.10
22 0.300 38.74
23 0.300 34.37
24 0.300 30.00
25 0.200 50.05
26 0.200 47.52
27 0.200 44.99
28 0.200 42.46
29 0.200 34.98
30 0.200 22.55
31 0.100 43.80
32 0.100 40.97
33 0.100 38.13
34 0.100 35.29
조성물 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 내의 x Mn% 전이금속
35 0.5 65.63
36 0.4 58.75
37 0.3 51.90
38 0.2 45.49
39 0.1 38.13
높은 결정성의 조성물들의 진밀도를 헬륨 밀도 측정계(helium picnometry)를 이용하여 얻었다. 도 3을 참조하면, 밀도를 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 내의 x의 값의 함수로서 나타내었다. 점들에 있어서 약간의 소량이 있긴 하지만, 일반적으로 진밀도는 더 낮은 양의 X를 갖는 조성물에 있어서 더 크다. 유사한 캐소드 입자의 형태(입자 크기, 다공성 및 표면적)가 서로 다른 X 캐소드 조성물에 대해 얻어질 수 있다고 가정하면, 더 높은 전극 밀도는, 진밀도가 더 높고 X가 더 낮은 조성물에 대해 얻어질 수 있다. 전극에서 분말의 바람직한 높은 로딩을 얻는 것에 대해, 이러한 각각의 특성들은 그 밖의 성능 특성과 함께 적절히 균형될 수 있다.
두 일련의 조성물의 일부를 아래의 실시예 2에 개시된 안정화 조성물인 산화마그네슘으로 코팅하였다. 코팅된 그리고 코팅되지 않은 조성물들을 사용하여 상기한 절차에 따라 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 테스트하였으며, 그 결과를 아래의 실시예 3(첫 번째 일련의 조성물) 및 실시예 4(두 번째 일련의 조성물)에 나타냈다.
또한, 두 일련의 조성물의 일부를 아래의 실시예 5에 개시된 바와 같이 산화 알루미늄으로 코팅하였다. 코팅된 그리고 코팅되지 않은 조성물들을 사용하여 상기한 절차에 따라 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 테스트하였으며, 그 결과를 아래의 실시예 6에 나타냈다.
실시예 2: MgO 가 코팅된 금속 산화물 물질의 형성
본 실시예에 개시된 바와 같이, 실시예 1에 개시된 바와 같이 합성된 LMO 조성물의 일부를 안정화 코팅인 산화마그네슘으로 코팅하였다. LMO 물질 상의 산화마그네슘 코팅의 적용은 LMO 상의 마그네슘 조성물을 건조시키고 소성 단계를 통해 수행되었다. 특히, 질산마그네슘을 선택된 양의 물에 용해시키고, MgO로 코팅될 양극 활물질을 질산마그네슘 용액에 분산시켰다. 그리고 나서, 이 혼합물을 충분한 온도에서 수 시간 동안 건조에 이를 때까지 가열하였다. 건조 분말을 수집하고 300 내지 500 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 건조한 공기 내의 종래의 머플 가마(muffle furnace) 내에서 소성시켰다. 대략 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 LMO을 사용하여 상기한 절차에 따라 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 테스트하였으며, 그 결과를 아래의 실시예에 나타냈다.
실시예 3: 배터리 성능 - 첫 번째 일련의 조성물
본 실시예는 위의 실시예 1 및 2의 산화마그네슘 코팅을 갖거나 갖지 않은 리튬 금속 산화물로 제조한 코인형 셀의 배터리 성능을 보여준다.
실시예 1 및 2에 개시된 바와 같이 합성된 분말을 도입한 양극으로 코인형 셀들을 제조하였다. 코인형 셀들을 1 및 2 사이클 동안 C/10, 3 및 4 사이클 동안 C/5, 5 및 6 사이클 동안 C/3, 7 내지 11 사이클 동안 1C, 12 내지 16 사이클 동안 2C, 17 내지 21 사이클 동안 5C, 그리고 22 내지 24 사이클 동안 C/5의 방전율에서 24회의 충전 및 방전 사이클 동안 테스트하였다. 비교를 위해 실시예 4에 개시된 두 번째 일련의 조성물로 제조한 배터리의 비방전 용량 결과와 함께 코인형 셀 배터리들의 비방전 용량 대 사이클의 그래프를 도 4 내지 도 9에 도시하였다. 구체적으로, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8에 도시된 그래프들은 x가 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5인 화학식 I에 의해 표현되는 정확한 화학양론을 갖는 양극 활물질로 제조한 배터리에 관한 것이다. 그리고 도 9는 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 x가 0.5인 물질에 관한 것이다. 각각의 도면은 다양한 Mn%를 갖는 조성의 변형에 대한 결과를 갖는 일련의 그래프로 구성된다. 일반적으로, 비방전 용량은 양극 활물질에 대한 화학식 내의 증가하는 x 값과 함께 증가하지만, x가 0.5인 양극 물질을 갖는 배터리는, 0.5 wt%의 MgO 물질로 코팅된, x가 0.4이고 x가 0.5인 배터리들에 비해 더 높은 속도에서 더 낮은 비방전 용량을 보여준다.
코인형 셀 배터리들의 미분 용량(mAh/V) 대 전압(V)의 그래프들을 도 10 내지 14에 도시하였다. 특히, 도 10, 도 11, 도 12, 도 13 및 도 14에 도시된 그래프들은 x가 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5인 화학식 I에 의해 대체로 표현되는 활물질을 도입한 배터리에 대한 미분 용량에 관한 것이다. 도 14는 또한 0.5 wt%의 MgO가 코팅된, x가 0.5인 복합 재료에 관한 데이터를 포함한다. 충전 과정을 양의 미분 용량으로 나타내었고, 방전 과정을 음의 방전 용량으로 나타내었다. 미분 용량 거동이 X 값에 강하게 의존하긴 하지만, 특정한 x 값에 대해, 미분 용량 결과는 Mn%의 양에 관계 없이 질적으로 동일하다. 3.8 내지 3.9 볼트 근처의 방전 피크는 조성물의 화학식 I의 LiMO2 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨지는 반면, 4.4 내지 4.5 볼트 근처의 피크는 조성물의 Li2MnO3 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨진다. 따라서, 증가하는 X의 함수로서 3.6 볼트 근처의 피크는 감소되고 4.4 볼트 근처의 피크는 증가한다.
배터리들의 첫 번째 충전 및 방전 사이클에서의 비용량, 비가역적 용량 손실 및 평균 전압을 비교하였고 그 결과를 아래의 표 4 내지 9에 나타내었다. 위에서 언급된 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 배터리에 대한 첫 번째 충전 용량과 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. C/10의 방전율에서 4.5 V에서 2 V로의 방전 동안 첫 번째 방전 사이클에서 평균 전압을 얻었다. 특히, 표 5, 표 6, 표 7, 표 8 및 표 9는 각각 x가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5인 양극 활물질을 갖는 배터리의 성능에 관한 것이다. 각각의 표는 주어진 X에 대한 다양한 퍼센트의 Mn을 갖는 캐소드 조성물에 해당하는 배터리들에 대한 일련의 결과를 포함하며 0.5 wt%의 MgO가 코팅된 해당 복합 재료로부터 기인한다.
서로 다른 x 값(0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5)을 갖는 활성 조성물을 갖는 배터리들에 대한 평균 전압의 변화를 도 15에 나타내었다. 특히, 평균 전압은 양극 활물질에 대해 증가하는 x 값과 함께 감소하였다. 서로 다른 x 값(0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5)에 대해 0.1C의 속도에서의 첫 번째 사이클의 방전 용량의 변화를 도 16에 나타내었다. 특히, 방전 용량은 비교할 만한 방전 용량을 갖는 0.4 및 0.5의 증가하는 x 값과 함께 증가하였다. 도 17에 도시된 바와 같이 IRCL의 값은 증가하는 x 값에 대해 증가하였다. 증가하는 x 값과 함께 증가하는 IRCL는 Li2MnO3의 반응에 주로 영향을 받는 IRCL과 일치한다.
시스템 비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 평균 전압 (V)
충전 방전
조성물 31 230 202 28 3.866
조성물 31 코팅됨 231 198 33 3.778
조성물 32 227 200 27 3.893
조성물 32 코팅됨 237 207 30 3.884
조성물 33 230 200 30 3.879
조성물 33 코팅됨 233 201 32 3.866
조성물 34 233 205 28 3.893
조성물 34 코팅됨 227 200 27 3.883
시스템 비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 평균 전압 (V)
충전 방전
조성물 25 249 211 38 3.782
조성물 25 코팅됨 252 210 42 3.773
조성물 26 253 218 35 3.803
조성물 26 코팅됨 252 209 43 3.743
조성물 27 247 212 35 3.784
조성물 27 코팅됨 259 218 41 3.783
조성물 28 254 220 34 3.796
조성물 28 코팅됨 267 228 39 3.776
조성물 29 242 206 36 3.819
조성물 30 266 225 41 3.767
시스템 비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 평균 전압 (V)
충전 방전
조성물 16 281 232 49 3.659
조성물 16 코팅됨 288 232 56 3.676
조성물 17 273 226 47 3.678
조성물 17 코팅됨 292 235 57 3.7
조성물 18 272 228 44 3.681
조성물 18 코팅됨 292 236 56 3.704
조성물 19 271 228 43 3.717
조성물 19 코팅됨 291 238 53 3.718
조성물 20 292 255 37 3.706
조성물 21 294 254 40 3.701
조성물 22 299 259 40 3.684
조성물 23 298 253 45 3.676
조성물 24 302 246 57 3.661
시스템 비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 평균 전압 (V)
충전 방전
조성물 10 315 252 63 3.682
조성물 10 코팅됨 318 255 63 3.666
조성물 11 322 265 57 3.649
조성물 11 코팅됨 323 264 59 3.636
조성물 12 317 261 56 3.659
조성물 12 코팅됨 323 264 59 3.644
조성물 13 317 268 49 3.638
조성물 13 코팅됨 322 268 54 3.635
조성물 14 315 277 38 3.622
조성물 15 326 246 81 3.614
시스템 비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g) 평균 전압 (V)
충전 방전
조성물 1 327 258 69 3.578
조성물 1 코팅됨 331 260 71 3.595
조성물 2 331 261 70 3.576
조성물 2 코팅됨 340 270 70 3.586
조성물 3 332 257 75 3.575
조성물 3 코팅됨 340 267 73 3.59
조성물 4 331 260 71 3.565
조성물 4 328 258 70 3.586
조성물 5 339 239 100 3.533
조성물 6 345 249 96 3.567
조성물 7 345 223 123 3.5294
조성물 8 356 218 133 3.533
조성물 9 351 217 133 3.5145
서로 다른 X 값을 갖는 코인형 셀 배터리들의 미분 용량(mAh/V) 대 전압(V)을 도 18에서 비교하였다. 도 18에 도시된 미분 용량 곡선은 더 낮은 X의 조성물에 대해 크기에 있어서 감소하는 대략 4.4 볼드에서의 피크를 도시하고 있다. 그러나, 3.8 내지 4.0 볼트 근처의 피크는 크기에 있어서 증가하며 더 낮은 X의 조성물에 대해 이동한다.
실시예 4: 배터리 성능 - 두 번째 일련의 조성물
본 실시예는 위의 실시예 1의 일련의 조성물을 갖고, 위의 실시예 2에서 명시된 바와 같은 산화마그네슘 코팅을 갖거나 갖지 않은 리튬 금속 산화물로 제조한 코인형 셀의 배터리 성능을 보여준다.
실시예 1 및 2에 개시된 바와 같이 합성된 분말을 도입한 양극으로 코인형 셀들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 1 및 2 사이클 동안 C/10, 3 및 4 사이클 동안 C/3, 5 내지 9 사이클 동안 1C, 10 내지 14 사이클 동안 2C, 그리고 15 내지 19 사이클 동안 5C의 방전율에서 19회의 충전 및 방전 사이클 동안 테스트하였다. 그 밖의 조성물을 갖는 배터리들과 비교할 때, 조성물 35를 갖는 배터리는 추가의 두 C/5 사이클을 가졌다. x가 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5인 화학식 I에 의해 대체로 표현되는 활물질을 도입한 코인형 셀 배터리들의 비방전 용량 대 사이클 수의 그래프들을 도 19에 도시하였다. 일반적으로, 비방전 용량은 양극 활물질에 대한 화학식 내의 증가하는 x 값과 함께 증가하지만, x가 0.4인 양극 물질을 갖는 배터리는, x가 0.1. 0.2 및 0.3인 배터리들에 비해 더 높은 속도에서 더 낮은 비방전 용량을 보여준다.
충전 및 방전 사이클 2 동안 x가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5인 화학식 I로 대체로 표현되는 활물질을 도입한 코인형 셀 배터리들의 미분 용량(mAh/V) 대 전압(V)의 그래프들을 도 20에 도시하였다. 충전 과정을 양의 미분 용량으로 나타내었고, 방전 과정을 음의 방전 용량으로 나타내었다. 3.8 내지 3.9 볼트 근처의 방전 피크는 화학식 I의 LiMO2 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨지는 반면, 3.0 볼트 근처의 피크는 조성물의 Li2MnO3 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨진다. 따라서, 증가하는 X의 함수로서 3.8 볼트 근처의 피크는 감소되고 3.0 볼트 근처의 피크는 증가한다.
x가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5인 양극 활물질을 도입한 배터리들의 첫 번째 충전 및 방전 사이클에서의 비용량, 비가역적 용량 손실 및 평균 전압을 비교하였고 그 결과를 아래의 표 10에 나타내었다. 위에서 언급된 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 배터리에 대한 첫 번째 충전 용량과 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. C/10의 방전율에서 4.6 V에서 2 V로의 방전 동안 첫 번째 방전 사이클에서 평균 전압을 얻었다.
xLiMn2O3? (1-x)LiMO2 내의 x 1회 충전 용량
(mAh/g)		 1회 충전 용량
(mAh/g)		 비가역적 손실
(mAh/g)		 평균 전압
(V)
0.1 235 203 32 3.867
0.2 259 214 45 3.810
0.3 294 245 49 3.711
0.4 316 270 46 3.606
0.5 330 268 58 3.3
실시예5 : AlF 3 이 코팅된 리튬 금속 산화물 물질의 형성
실시예 1에서 제조한 리튬 금속 산화물 입자를 용액-기반 방법을 이용하여 불화알루미늄(AlF3)의 박막으로 코팅하였다. 불화알루미늄 코팅의 선택된 양에 대해, 적절한 양의 질산알루미늄 포화 용액을 수성 용매에서 제조하였다. 그리고 나서, 리튬 금속 산화물 입자를 질산알루미늄 용액에 가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 균질화시키기 위해 소정 기간 동안 힘차게 혼합하였다. 혼합 시간은 혼합물의 부피에 의해 결정된다. 균질화 이후, 불소의 소스를 유지하면서, 화학양론적 양의 불화암모늄을 균질화된 혼합물에 가하여 불화알루미늄 침전물을 형성하였다. 침전의 완료시, 혼합물을 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 혼합물을 여과하였고, 수득된 고체를 반복해서 세척하여 모든 미반응 물질을 제거하였다. 고체를 질소 분위기에서 400 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 ALF3이 코팅된 리튬 금속 산화물 물질을 제조하였다.
실시예 1에 개시된 바와 같이 합성된 리튬 금속 산화물(LMO) 입자의 샘플들을 본 실시예에 개시된 공정을 이용하여 다양하게 선택된 양의 불화알루미늄으로 코팅하였다. 투과 전자현미경을 사용하여 생성된 AlF3 코팅의 두께를 평가하였다. 불화알루미늄이 코팅된 LMO들을 사용하여 상기한 절차에 따라 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 다음의 실시예 6에 개시한 바와 같이 테스트하였다.
실시예 6: AlF 3 이 코팅된 샘플에 대한 배터리 성능
본 실시예는 AlF3 코팅 두께의 범위에 대해서 그리고 다양한 배터리 성능 파라미터에 대해서 서로 다른 리튬 금속 산화물 조성물을 갖는 배터리의 성능이 어떻게 변하는 지를 보여준다.
상기한 바와 같이 합성된 물질로 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 성능을 평가하기 위해 셀들을 사이클링시켰다. 처음 세 사이클은 0.1C의 충전/방전율에서 측정하였다. 다음 세 사이클은 0.2C의 충전/방전율에서 측정하였다. 이후의 사이클은 0.33C의 충전/방전율에서 측정하였다. 코인형 셀 배터리의 비방전 대 사이클을 도 21에 도시하였다. 7회 사이클의 비용량에 비해 배터리는 40회 충전 및 방전 사이클을 거친 이후 거의 98%의 비용량을 유지했다.
코팅되지 않은, 그리고 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm의 불화알루미늄이 코팅된 LMO 물질들로 제조한 코인형 셀 배터리들의 비용량 대 사이클을 테스트하였고 그 결과를 도 22에 도시하였다. 코팅된 LMO 물질을 갖는 배터리들은 코팅 두께의 함수로서 비용량 성능들 간에 복합한 관계를 보였다. 6 nm의 불화알루미늄 코팅을 갖는 LMO 물질로 제조한 배터리들은 낮은 사이클 수에서 가장 높은 비용량을 가진 반면, 4 nm의 불화알루미늄 코팅을 갖는 LMO 물질로 제조한 배터리들은 40회 사이클에서 가장 높은 용량을 가졌다. 40 nm의 코팅을 갖는 LMO 물질로 제조한 배터리는 가장 낮은 비용량을 가졌고, 이는 코팅되지 않은 물질로 제조한 배터리보다는 낮지만, 이 배터리는 사이클시 약간의 용량 감소를 보였다.
코팅되지 않은, 그리고 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm의 불화알루미늄이 코팅된 LMO 물질을 갖는 배터리들의 첫 번째 비가역적 용량 손실(IRCL)을 측정하였다. 전체 용량 대 코팅 두께의 비율의 결과에 대한 그래프를 도 23a에 도시하였으며, 코팅 두께의 함수로서 비용량의 변화의 결과에 대한 그래프를 도 23b에 도시하였다. IRCL 결과는 대략 10 nm의 코팅 두께를 갖는 배터리에 대해 IRCL의 꾸준한 감소를 보였고, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm의 불화알루미늄이 코팅된 LMO 물질을 갖는 배터리들에 대해 IRCL이 대체로 유지되었다.
코팅되지 않은, 그리고 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm의 불화알루미늄이 코팅된 LMO 물질로 제조한 양극을 갖는 배터리들에 대해 평균 전압을 측정하였다. 평균 전압은 4.6 V에서 2.0 V로의 방전 동안 취했다. 코팅 두께의 함수로서 평균 전압에 대한 그래프를 도 24(a)에 도시하였고, 코팅 두께에 대한 코팅되지 않은 물질의 성능에 관한 전압 강하의 비율에 대한 그래프를 도 24(b)에 도시하였다. 평균 전압의 감소는 6 nm 이하의 코팅에 대해 작기는 했지만, 평균 전압은 일반적으로 LMO 물질 상의 증가된 불화알루미늄 코팅 두께에 비해 감소를 보였다.
또한, 코팅되지 않은, 그리고 3 nm, 6 nm, 11 nm, 22 nm, 및 40 nm의 불화알루미늄이 코팅된 LMO 물질을 갖는 배터리들의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 측정하였다. 여기에서 사용된 바와 같이, 쿨롱 효율은 C/3의 속도에서 첫 번째 사이클, 사이클 7에서의 비용량의 비율로서 사이클 40에서의 비용량으로 평가된다. 다시 말해서, 쿨롱 효율은 100 x (사이클 40에서의 비용량) / (사이클 7에서의 비용량)이다. 코팅 두께의 함수로서 쿨롱 효율에 대한 그래프를 도 25에 도시하였다. 쿨롱 효율은 코팅 두께가 0에서 3 nm로 증가할 때 대략 2% 증가하였다. 그 뒤, 쿨롱 효율은 코팅 두께가 3 nm에서 6 nm 및 11 nm로 증가할 때 감소하였다. 쿨롱 효율은 코팅 두께가 22 nm 및 40 nm일 때 양극 활물질로 제조한 배터리들에 대해 대폭 증가하였다.
실시예 7: 파우치형 배터리에 대한 성능 결과
본 실시예는 실시예 1에 개시된 바와 같이 합성된 대표적인 리튬-리치 활성 조성물을 갖고 대략 20 Ah의 총 용량을 갖는 파우치형 배터리들에 근거한 결과를 제공한다.
리튬 금속 산화물(LMO) 분말을 실시예 1에 개시된 바와 같이 합성하였다. X가 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5인 대표적인 분말을 사용하여 파우치형 배터리들을 제조하였다. LMO 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal사의 Super PTM) 및 흑연(Timcal사의 KS 6TM)과 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 일본 Kureha사의 KF1300TM)를 N-메틸-피롤리돈(NMP, Honeywell - Riedel-de-Haen)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 제조하였다. 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 첨가하고 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 블레이드 코팅 공정(blade coating process)을 이용하여 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막을 제조하였다.
얇은 습도막을 갖는 알루미늄 호일 집전체를 NMP를 제거하도록 진공 오븐에서 건조시켜 양극 구조를 형성하였다. 양극 물질과 호일 집전체를 박판 압연기의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 갖는 양극 구조를 얻었다. 캐소드용 호일을 포함하는 평균 두께는 대략 110 미크론이었다.
흑연과 바인더의 혼합물을 애노드(음극)로 사용하였고, 음극 조성물을 구리 호일 집전체 상에 코팅하였다. 고분자 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 와 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)와의 혼합물이었다. 호일과 애노드 페이스트를 박판 압연기의 롤러 사이로 압연하였다. 완성된 애노드는 호일을 포함해서 대략 115 미크론의 두께를 가졌다.
애노드 플레이트가 스택의 양단에 위치하도록 23 개의 캐소드 플레이트와 교대하는 24 개의 애노드 플레이트로 배터리를 구성했다. 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌) 마이크로 다공성 분리판(미국 NC, Celgard사의 2320)을 이웃하는 애노드와 캐소드 사이에 배치하였다. 전해질은 고전압에서 안정적인 것으로 선택했으며, 적절한 전해질들은 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목의 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 개시되어 있다. 전극 스택을 종래의 파우치형 셀 구조로 조립하였다. 제조한 파우치형 배터리는 203 mm x 93 mm x 7.1 mm의 크기를 가졌다. 배터리는 C/3의 방전율에서 15.3 Ah의 상온 방전용량을 가졌다. 리튬-리치 양극 활성 조성물을 이용하는 파우치형 셀의 제조는, 본원에 참조로 포함된 "자동차용 배터리 팩 및 소형 배터리 팩으로의 포함을 위한 고용량의 파우치형 이차 전지"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 미국 특허 가출원 제 61/369,825호에 더 개시되어 있다.
X가 0.3, 0.4 및 0.5인 대표적인 캐소드 조성물에 대한 충전 상태의 함수로서 파우치형 배터리에 대한 DC-저항을 측정하였다. 추가의 펄스 테스트를 수행하기 위해, 배터리를 4.5 V로 충전한 후 10초 펄스로 상온(23 ℃에서 1C 펄스 테스트를 수행하였다. 펄스 테스트에서, DC-저항을 초기 90%의 충전 상태에서 시작한 충전 상태의 함수로서 평가하였다. DC-저항의 데이터를 도 26에 도시하였다.
대략 6 밀리옴(mΩ) 이하의 바람직한 DC-저항값이 높은 충전 상태를 갖는 모든 배터리에서 수득되지만, 저항은 충전 상태가 감소하면서 증가한다. 그러나, 더 낮은 X 값을 갖는 양극 조성물에 대한 충전 상태의 함수로서 DC-저항은 더욱 천천히 증가한다. 따라서, 더 낮은 X 값을 갖는 조성물로 제조한 배터리는, 재충전 이전에 바람직한 낮은 저항 값을 갖는 더 낮은 충전 값 이하로 상업적 응용 분야에서 방전될 수 있다. 저항은 세 개의 모든 배터리에 있어서 대략 35% 이상의 충전 상태에 대해 대략 5 밀리옴(mΩ) 이하였고, 세 개의 모든 배터리에 있어서 대략 18% 이상의 충전 상태에 대해 대략 10 mΩ 이하였다. 따라서, 배터리는 낮은 충전 상태에서 매우 낮은 DC 저항을 보인다. 낮은 DC 저항은 배터리 팩 내의 열 발생을 줄일 수 있으며, 이는 자동차 응용 분야에 있어서 특히 바람직할 수 있다.
실시예 8: 흑연 탄소 애노드를 갖는 코인형 배터리의 성능
흑연 탄소 애노드로 코인형 셀들을 또한 제조하여 더 긴 사이클 수에서 사이클 성능을 테스트하였다.
음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고, 상기한 바와 같이 코인형 셀들을 제조하였다. 음극은 활물질로 흑연을 포함하였다. 음극을 제조하기 위해, Super PTM 아세틸렌 블랙을 NMP와 혼합하였고, PVDF 바인더(일본 Kureha사의 KF9305TM)를 NMP에 가하고 교반하였다. 흑연 물질을 용액에 가하고 교반하였다. 음극 조성물을 구리 호일 집전체에 코팅하고 건조시켰다. 그리고 나서 음극을 원하는 두께로 압연하였다.
X가 0.2, 0.3 및 0.5인 캐소드 물질로 제조한 코인형 배터리들을 각각 225, 350 및 400 사이클 동안 4.5 V에서 2 V 사이에서 사이클링시켰다. 처음 두 사이클은 C/10의 속도에서 수행되었고, 이후의 사이클은 C/3의 속도에서 수행되었다. 비방전 용량을 도 27에 도시하였다. X가 0.5인 조성물을 갖는 배터리들이 처음엔 상당히 큰 비용량을 가진 반면, 이들 배터리들은 또한 사이클링 동안 더 빠른 용량의 감소를 보였다. 225회 사이클에서, 초기 사이클 성능에 비해 배터리들의 비용량과 관련된 사이클 효율은 X가 0.2인 경우 대략 90%, X가 0.3인 경우 87%, 그리고 X가 0.5인 경우 81%였다. 마찬가지로, 사이클링 동안 이들 배터리들에 대한 평균 전압을 측정하였다. 세 개의 코인형 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 평균 전압을 도 28에 도시하였다. X가 0.5인 캐소드 조성물로 제조한 배터리는 나머지 두 개의 배터리에 비해서 모든 사이클에서 상당히 낮은 평균 전압을 보였고, X가 0.5인 캐소드 물질을 갖는 배터리에 대한 평균 전압은 사이클링 동안 더 빠르게 감소하였다. 더 낮은 평균 전압은 일반적으로 배터리로부터 이용 가능한 에너지 및 전력의 상응하는 감소를 야기한다. X가 0.2인 조성물을 갖는 배터리는 X가 0.3인 배터리가 보이는 평균 전압에 비해 모든 사이클에서 약간 높은 평균 전압을 보였다.
상기한 실시형태는 설명을 하기 위한 것이며 제한을 하지 않는다. 추가의 실시형태가 청구 범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정한 실시형태를 참고로 하여 개시되었으나, 본 기술 분야의 숙련자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 위에서 참조로 포함된 모든 문서는 본원의 명확한 개시에 반대되는 주제가 도입되지 않도록 제한된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기법(값1≤변수≤값2)은 값1 과 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다.

Claims (26)

  1. 대체로 화학식 xLi2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되는, 여기서 x는 적어도 대략 0.03 그리고 대략 0.47 이내이고, Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.3 이내이고, 2u+w+y는 대체로 1과 같고, w는 0 내지 1의 범위에 있고, u는 0 내지 0.5의 범위에 있고, 그리고 y는 0.1 이내이고, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 선택적인 불소 도펀트는 대략 10 mol% 이내의 산소를 대체할 수 있는, 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x는 적어도 대략 0.1 그리고 대략 0.45 이내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 x는 적어도 대략 0.15 그리고 대략 0.425 이내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.2 이내이고, w는 적어도 대략 0.1 그리고 대략 0.6 이내이고, u는 적어도 대략 0.1 그리고 대략 0.45 이내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.15 이내이고, w는 적어도 대략 0.2 그리고 대략 0.475 이내이고, u는 적어도 대략 0.2 그리고 대략 0.4 이내이며, 그리고 y는 대체로 0인 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 대체로 화학식 Li1 + bNiαCoγMnβO2로 표현되며, 여기서 b는 대략 0.04 내지 대략 0.175의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4 의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, β는 대략 2b+α-0.2 내지 대략 2b+α+0.2이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 b+α+β+γ는 대체로 1인 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 조성물과는 다른 조성물을 갖는 코팅을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물을 포함하는 코팅을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    C/3의 속도에서 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 사이클링될 때 적어도 대략 235 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1C의 속도에서 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 사이클링될 때 적어도 대략 190 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    4.6 볼트에서 2.0 볼트로 사이클링될 때 적어도 대략 3.64의 평균 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활성 조성물.
  12. 음극, 청구항 1의 상기 양극 활성 조성물을 포함하는 양극, 상기 양극 및 음극 사이의 분리판, 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극은 흑연 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  14. 양극 활성 조성물을 합성하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은:
    대체로 화학식 xLi2MnO3?(1-x)LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되는 생성 조성물에 해당하는 선택된 양의 니켈 및/또는 코발트 그리고 망간을 포함하는 전구체 조성물을 공침하는 단계, 여기서 x는 적어도 대략 0.03 그리고 대략 0.47 이내이고, Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.3 이내이고, 2u+w+y는 대체로 1과 같고, w는 0 내지 1의 범위에 있고, u는 0 내지 0.5의 범위에 있고, 그리고 y는 0.1 이내이고, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 선택적인 불소 도펀트는 대략 10 mol% 이내의 산소를 대체할 수 있고;
    상기 공정 중 선택된 시점에서 리튬 소스를 첨가하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 분해하기 위해 전구체 조성물을 가열하여 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 상기 금속 산화물을 형성하기 위한 전구체 조성물의 분해 단계 이전에 상기 전구체 조성물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물을 분해하기 위한 가열 단계는 제 1 온도에서 수행되고, 그리고 상기 금속 산화물의 결정성을 향상시키기 위해 상기 제 1 온도보다 높은 제 2 온도로 금속 산화물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현되고, 여기서 b는 대략 0.04 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 0.2의 범위이고, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 리튬(Li) 또는 이들의 조합이며, 2C의 방전율로 상온에서 방전될 때 적어도 대략 180 mAh/g인 10회 사이클에서의 방전 용량을 갖는 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 셀용 양극 활물질.
  20. 흑연 탄소 활물질을 포함하는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이의 분리판, 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 양극 활물질은 적어도 대략 3.4의 평균 전압과 적어도 대략 30%의 충전 상태에서 대략 6 mΩ 이내의 펄스 DC 전기 저항을 가지고, 상온에서 C/3의 속도로 4.5 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 되는 적어도 대략 200 mAh/g의 비방전 용량을 보이는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 양극은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현되는 층-층 리튬 금속 산화물을 포함하는 활물질을 포함하고, 여기서 b는 대략 0.04 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 0.2의 범위이고, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 리튬(Li) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 배터리는 파우치형 배터리인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 DC 전기 저항은 25%의 충전 상태에서 6 mΩ 이내인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상온에서 C/3의 속도로 4.5 볼트에서 2.0 볼트로 될 때 적어도 대략 210 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  25. 제 20 항에 있어서,
    적어도 대략 3.45 볼트의 평균 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  26. 제 20 항에 있어서,
    상온에서 C/3의 속도로 4.5 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 적어도 대략 180 mAh/g인 250회 사이클에서의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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