JP2013545242A - 新規電極および再充電可能バッテリ - Google Patents

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Abstract

本発明は、カソード、カソードを作製する方法、および従来のカソード、方法、または電気化学電池と比べて向上した性質を有する、これらのカソードを採用する電気化学電池(例えば、バッテリ)を提供する。一側面では、本発明は、約200nm以下(例えば、約150nm以下、または約100nm以下)の平均粒径を有する粉末を含む安定剤を含むカソード活性物質と、マンガンとを含む、再充電可能バッテリにおいて使用するためのカソードであって、安定剤が約98%を上回るクーロン効率をカソードに付与するために十分な量だけ存在する、カソードを提供する。

Description

(関連出願の相互参照)
本国際出願は、米国仮特許出願第61/409,658号(2010年11月3日出願)の利益を主張し、その全体が参照することによって本明細書に援用される。
(発明の分野)
本発明は、従来のカソードと比べて向上した性質を有する電極を形成するために、カソード活性物質と安定剤を混合することによって形成される新規のカソードに関する。
(背景)
再充電可能バッテリが、当技術分野で公知であり、例えば、携帯用電子デバイスにおいて一般的に使用されている。従来の再充電可能バッテリは有用であるが、それでもなお、バッテリを再充電するために使用されるシステムおよび方法は、それらの耐用年数、保存寿命、および/または性能を増進または向上させ得る改良の余地がある。
従来のバッテリが充電されると、アノードは、陽イオンを電解質に電子を外部回路に供給する。カソードは、一般的には、陽イオンがゲスト種として電解質から可逆的に挿入され、外部回路からの電子によって電荷補償される導電性ホストである。二次バッテリまたは電池は、電流がバッテリに印加されたときに逆転させることができる反応を使用し、したがって、バッテリを「再充電」する。二次バッテリのアノードおよびカソードにおける化学反応は、可逆的でなければならない。充電すると、外部場によるカソードからの電子の除去は、陽イオンを電解質に放出して戻し、親ホスト構造を修復し、外部場によるアノードへの電子の添加は、電荷補償陽イオンをアノードの中へ引きつけて戻し、それを元の組成に戻す。
カソード材料等の従来の電極材料は、いくつかの欠点を抱えている。例えば、多くの従来のカソードは、いくつかの充電サイクルにわたって電荷容量を失い、クーロン力が不十分であり、またはバッテリ放電に悪影響を及ぼす上昇インピーダンスあるいは内部抵抗を保有する。多くの従来のバッテリが充電サイクルを経て進行するにつれて、これらの悪影響は、概して、バッテリ性能に増大した妨害を引き起こす。
したがって、向上した性質を有し、バッテリ性能を向上させることができる電極材料の必要性がある。
本発明は、新規カソード材料、それから作製される再充電可能バッテリ、および新規カソード材料を生成する方法を提供する。
一側面では、本発明は、約200nm以下(例えば、約150nm以下、または約100nm以下)の平均粒径を有する粉末を含む安定剤を含むカソード活性物質と、マンガンとを含む、再充電可能バッテリにおいて使用するためのカソードであって、安定剤が約98%を上回るクーロン効率をカソードに付与するために十分な量だけ存在する、カソードを提供する。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、マンガンを含み、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn4、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンはさらに、ドーパントまたはコーティングとして、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一実施例では、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。例えば、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。別の実施例では、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含むコーティング剤を用いて被覆される。例えば、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される。
他の実施形態では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、ドーパント(例えば、第2のドーパント)を用いてドープされる。例えば、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。
いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、粒子を含む。例えば、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約0.5重量%以下の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約0.01重量%から約0.3重量%の安定剤を含む。
他の実施形態では、カソードはさらに、結合剤を含む。例えば、カソードはさらに、結合剤を含み、結合剤は、PTFEを含む。
本発明の別の側面は、マンガンと安定剤とを含むカソード活性物質を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、安定剤が、200nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、マンガンが、安定剤の1つ以上の粒子と関連し、安定剤が、カソードに約98%を上回るクーロン効率を付与するために十分な量で存在する再充電可能バッテリを提供する。
いくつかの方法では、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。例えば、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。他の実施例では、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
他の実施形態では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。また、いくつかの実施例では、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約7重量%以下の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約0.01重量%から約0.3重量%の安定剤を含む。
いくつかの実施形態では、カソードはさらに、結合剤を含む。例えば、カソードはさらに、結合剤を含み、結合剤は、PTFEを含む。
本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、Znを含む、アノードと、電解質とを含み、安定剤は、200nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、マンガンは、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられ、カソード活性物質は、電池が、約70回を上回る充電サイクル後に、実質的に一定の電荷容量を保持するように、十分な量の安定剤を含む、電気化学電池を提供する。
いくつかの実施形態では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。また、いくつかの実施例では、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
いくつかの方法では、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。例えば、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。他の実施例では、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約7重量%以下の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、カソード活性物質の重量あたり約0.01重量%から約0.3重量%の安定剤を含む。
本発明の別の側面は、マンガンを提供するステップと、約200nm以下(例えば、約150nm以下、または約100nm以下)の平均粒径を有する粉末を含む、安定剤を提供するステップと、マンガン材料を安定剤の1つ以上の粒子と関連付けるステップとを含むカソードを生成する方法を提供する。
いくつかの実装では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。また、いくつかの実施例では、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
他の実装では、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。
例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。例えば、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。他の実施例では、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
本発明の別の側面は、安定剤をマンガンカソードに添加するステップを含む、マンガンカソードのクーロン効率を向上させる方法を提供し、安定剤は、粉末を含み、粉末は、200nm以下(例えば、150nm以下、または100nm以下)の平均粒径を有する。
いくつかの実装では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、マンガンかソードはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンカソードは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、ドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、マンガンカソードは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。
他の実装では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。他の実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。これらの実施例のうちのいくつかでは、ZnO粒子は、Alを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを用いてドープされる。
いくつかの実装はさらに、マンガンカソードの重量あたり約7重量%以下の安定剤を添加するステップを含む。いくつかの実施例は、マンガンカソード活性物質あたり約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を添加するステップ含む。
いくつかの実装では、マンガンカソードは、結合剤をさらに含む。例えば、カソードは、結合剤をさらに含み、結合剤は、PTFEを含む。
本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、安定剤が、約200nm以下(例えば、約150nm以下、または約100nm以下)の平均粒径を有する粉末を含み、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する、再充電可能バッテリを提供する。
いくつかの実施形態では、バッテリは、少なくとも120回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する。
他の実施形態では、バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを上まわって提供する。
いくつかの実施形態では、バッテリは、250回以下の連続充電サイクルの期間の間、マンガンについて少なくとも20Ah/gの総容量を提供する。
いくつかの実施形態では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。また、いくつかの実施例では、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
他の実施形態では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。他の実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。これらの実施例のうちのいくつかでは、ZnO粒子は、Alを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを用いてドープされる。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、マンガンかソードの重量あたり約7重量%以下の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、マンガンかソードの重量あたり約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を含む。
本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、安定剤が、約200nm以下(例えば、約150nm以下、または約100nm以下)の平均粒径を有する粉末を含み、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも140mAh/gのバッテリ容量を提供する、再充電可能バッテリを提供する。
いくつかの実施形態では、バッテリは、少なくとも150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも140mAh/gのバッテリ容量を提供する。
他の実施形態では、バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて140mAh/gを上回るバッテリ容量を提供する。
いくつかの実施形態では、バッテリは、1000回以下の連続充電サイクルの期間の間、マンガンについて少なくとも14Ah/gの総容量を提供する。
また、他の実施形態では、バッテリは、少なくとも150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する。
いくつかの実施形態では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施例では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。また、いくつかの実施例では、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
他の実施形態では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合には、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。他の実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。これらの実施例のうちのいくつかでは、ZnO粒子は、Alを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを用いてドープされる。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、マンガンカソードの重量あたり約7重量%以下(例えば、約0.5重量%以下、約0.3重量%以下、または約0.2重量%以下)の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、マンガンカソードの重量あたり約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を含む。
また、本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含む、アノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、安定剤が、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、1000回以下の連続充電サイクルの期間の間、マンガンの1グラムあたり少なくとも12Ahの総バッテリ容量を提供する、再充電可能バッテリを提供する。
本発明は、カソード、カソードを作製する方法、および従来のカソード、方法、または電気化学電池と比べて向上した性質を有する電気化学電池(例えば、バッテリ)を提供する。
(I.定義)
本明細書で説明されるように、「バッテリ」という用語は、1つの電気化学電池(例えば、ボタン電池、コイン電池、または同等物)または複数の電気化学電池を含む、蓄電デバイスを包含する。「二次バッテリ」は再充電可能である一方で、「一次バッテリ」は再充電可能ではない。本発明の二次バッテリについて、バッテリアノードは、放電中に正電極として、充電中に負電極として設計されている。
本明細書で説明されるように、「マンガン」または「マンガン材料」という用語は、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせ等の任意のマンガン化合物を指す。マンガンの「水和物」は、マンガンの水酸化物を含むことに留意されたい。マンガンがカソードとしての機能を果たす、またはマンガン原子の酸化状態が流動的な状態である時に、マンガン原子を包囲する配位圏は、電池の充電および放電中に動的であると考えられるため、「マンガン」または「マンガン材料」という用語は、これらの酸化マンガンまたは水和物(例えば、水酸化物)のうちのいずれかを包含すると意図される。「マンガン」または「マンガン材料」という用語はまた、マンガンの1つ以上の性質を増進するドーパントおよび/または被覆でドープおよび/または被覆される、上記の種のうちのいずれかを含む。例示的なドーパントおよび被覆が、以下で提供される。いくつかの実施例では、マンガンまたはマンガン材料はさらに、第1遷移金属ドーパントまたは被覆をさらに含む、酸化マンガンを含む。例えば、マンガンは、マンガン銅酸化物、マンガン鉄酸化物、銀マンガン酸化物(例えば、AgMnO)、マンガンクロム酸化物、マンガンスカンジウム酸化物、マンガンコバルト酸化物、マンガンチタン酸化物、マンガンバナジウム酸化物、それらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。本明細書で使用される「酸化物」という用語は、どの場合にも、マンガンまたはマンガン材料に存在する酸素原子の数を表さないことに留意されたい。酸化マンガンの1つの一般式は、MnO(OH)(HO)であり、x、y、およびzは、実数またはゼロであり、x、y、またはzのうちの少なくとも1つは、ゼロよりも大きい。例えば、酸化マンガンは、Mn(OH)、MnO、Mn、Mn、またはそれらの組み合わせの化学式を有してもよい。さらに、マンガンは、バルク材料を含むことができる、またはマンガンは、任意の好適な平均粒径を有する粉末を含むことができる。
本明細書で使用されるように、「酸化鉄」とは、鉄の任意の酸化物または水酸化物、例えば、FeO、Fe、Fe、またはそれらの任意の組み合わせを指す。
本明細書で使用されるように、「酸化インジウム」は、インジウムの酸化物または水酸化物、例えば、Inを指す。
本明細書で使用されるように、「四価酸化マンガン」、「二酸化マンガン」、および「MnO」は、代替可能に使用される。
本明細書で使用されるように、「アルカリバッテリ」とは、一次バッテリまたは二次バッテリを指し、一次または二次バッテリは、アルカリ電解質を含む。
本明細書で使用されるように、「ドーパント」または「ドープ剤」とは、半導体の光学的/電気的性質を改変するために、低濃度で物質に添加される化合物を指す。例えば、ドーパントは、その電気的性質を向上させるように(例えば、そのインピーダンスおよび/または抵抗率を低減するように)カソードの粉末活性物質に添加されてもよい。他の実施例では、バルク材料の結晶格子の1つ以上の原子がドーパントの1つ以上の原子と置換された時に、ドーピングが発生する。
本明細書で使用されるように、「電解質」とは、導電性媒体として挙動する物質を指す。例えば、電解質は、電池の中の電子および陽イオンの可動化を促進する。電解質は、アルカリ化剤の水溶液等の材料の混合物を含む。いくつかの電解質はまた、緩衝剤等の添加剤も含む。例えば、電解質は、ホウ酸塩またはリン酸塩を含む、緩衝剤を含む。例示的な電解質は、無制限に、水性KOH、水性NaOH、またはポリマー中のKOHの液体混合物を含む。
本明細書で使用されるように、「アルカリ化剤」とは、アルカリ金属の塩基またはイオン性基(例えば、アルカリ金属の含水水酸化物)を指す。さらに、アルカリ化剤は、水または他の極性溶媒の中で溶解させられると、水酸化物イオンを形成する。例示的なアルカリ電解質は、無制限に、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、またはそれらの組み合わせを含む。電解質は、随意に、電解質、例えば、KFまたはCa(OH)の総イオン強度を修正するように、他の塩を含むことができる。
「サイクル」または「充電サイクル」とは、電池の連続充電および放電、または電池の連続放電および充電を指し、そのいずれか一方は、連続充電および放電の間の持続時間、または連続放電および充電の間の持続時間を含む。例えば、電池は、新しく調製されると、そのDODの約100%まで放電され、その充電状態(SOC)の約100%まで再充電される1回のサイクルを受ける。別の実施例では、新たに調製された電池は、電池が以下であるときに2回のサイクルを受ける。
1)サイクル1:そのDODの約100%まで放電され、約100%SOCまで再充電され、その後、
2)サイクル2:そのDODの約100%までの第2の放電、および約100%SOCまで再充電される。
この過程は、電池を、所望される、または実用的であるほど多くのサイクルに曝すように、繰り返されてもよいことに留意されたい。
便宜上、ポリマー名「ポリテトラフルオロエチレン」およびその対応するイニシャル「PTFE」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマー被覆を区別するために形容詞として代替可能に使用される。これらの名前およびイニシャルは、他の構成物質の不在を決して暗示しない。これらの形容詞はまた、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えば、メチル基が、ポリマー骨格上の水素に取って代わるものを表す。
本明細書で使用されるように、「Ah」とは、アンペア(Amp)時を指し、バッテリまたは電気化学電池の容量の科学単位である。派生単位「mAh」は、ミリアンペア時を表し、Ahの1/1000である。
本明細書で使用されるように、「最大電圧」または「定格電圧」とは、電池の意図された有用性を妨げることなく電気化学電池を充電することができる、最大電圧を指す。例えば、携帯用電子デバイスにおいて有用であるいくつかの亜鉛−マンガン電気化学電池において、最大電圧は、約2.3V未満、または約2.0Vである。携帯用電子デバイスにおいて有用であるリチウムイオンバッテリ等の他のバッテリでは、最大電圧は、約15.0V未満(例えば、約13.0V未満、または約12.6V以下)である。バッテリの最大電圧は、バッテリの耐用年数を構成する充電サイクルの数、バッテリの保存寿命、バッテリの電力需要、バッテリの中の電極の構成、およびバッテリで使用される活性物質の量に応じて変化し得る。
本明細書で使用されるように、「アノード」は、それを通って(正)電流が偏極電気デバイスの中へ流れる、電極である。バッテリまたはガルバニ電池では、アノードは、バッテリにおける放電局面中に、そこから電子が流れる、負電極である。アノードはまた、放電局面中に化学酸化を受ける電極でもある。しかしながら、二次または再充電可能電池では、アノードは、電池の充電局面中に化学還元を受ける電極である。アノードは、導電性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合物、半導体、または同等物から形成される。一般的なアノード材料は、Si、Sn、Al、Ti、Mg、Fe、Bi、Zn、Sb、Ni、Pb、Li、Zr、Hg、Cd、Cu、LiC、ミッシュメタル、それらの合金、それらの酸化物、またはその複合物を含む。亜鉛等のアノード材料は、焼結さえされてもよい。
アノードは、多くの構成を有してもよい。例えば、アノードは、1つ以上のアノード材料で被覆される伝導度メッシュまたはグリッドから構成されてもよい。別の実施例では、アノードは、アノード材料の固体シートまたはバーであってもよい。
本明細書で使用されるように、「カソード」は、(正)電流が偏極電気デバイスから流出する電極である。バッテリまたはガルバニ電池では、カソードは、バッテリにおける放電局面中に、電子が流入する正電極である。カソードはまた、放電局面中に化学還元を受ける電極でもある。しかしながら、二次または再充電可能電池では、カソードは、電池の充電局面中に化学酸化を受ける電極である。カソードは、導電性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合物、半導体、または同等物から形成される。一般的なカソード材料は、Mn、MnO、Mn、MnO、HgO、HgO、Ag、AgO、AgO、CuO、CdO、NiOOH、Pb、PbO、LiFePO、Li(PO、V13、V、Fe、Fe、MnO、LiCoO、LiNiO、LiMn、またはそれらの複合物を含む。Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、およびMnOOH等のカソード材料は、焼結さえされてもよい。
カソードもまた、多くの構成を有してもよい。例えば、カソードは、1つ以上のカソード材料で被覆される伝導度メッシュから構成されてもよい。別の実施例では、カソードは、カソード材料の固体シートまたはバーであってもよい。
本明細書で使用されるような「クーロン効率」という用語は、充電時の電池の中に添加されるクーロンの数で割られる、放電時のバッテリ電池から除去されたクーロンの数を指す。
本明細書で使用されるように、「電子デバイス」という用語は、電気によって電力供給される任意のデバイスである。例えば、電子デバイスは、携帯用コンピュータ、携帯用音楽プレーヤ、携帯電話、携帯用ビデオプレーヤ、またはそれらの動作機能を組み合わせる任意のデバイスを含むことができる。
本明細書で使用されるように、「サイクル寿命」という用語は、バッテリの使用目的に有用な容量を保持しながら二次バッテリを循環させることができる、最大回数である(例えば、電池の100%SOC、すなわち、その実際の容量が、その定格容量の90%未満(例えば、その定格容量の85%未満、その定格容量の約90%、またはその定格容量の約80%)になるまで、電池が循環させられてもよい回数)。場合によっては、「サイクル寿命」は、電池の100%SOCが、その定格容量の約60パーセント(例えば、その定格容量の少なくとも約70パーセント、その定格容量の少なくとも約80パーセント、その定格容量の少なくとも90パーセント、その定格容量の少なくとも95パーセント、その定格容量の約90%、またはその定格容量の約80%)になるまで、二次バッテリまたは電池を循環させることができる回数。
本明細書で使用されるように、記号「M」は、モル濃度を表す。
バッテリおよびバッテリ電極は、完全充電状態での活性物質に関して表される。例えば、亜鉛マンガンバッテリは、亜鉛を含むアノードと、マンガン粉末(例えば、MnO)を含むカソードとを含む。それでもなお、1つを上回る種が、ほとんどの条件下でバッテリ電極に存在する。例えば、亜鉛電極は、概して、金属亜鉛と、酸化亜鉛(完に充電された時を除く)を含み、マンガン粉末電極は、通常、MnO、Mn、Mn、および/またはMnOと、金属マンガン(完に放電された時を除く)とを含む。
本明細書で使用されるように、アルカリバッテリおよびアルカリバッテリ電極に適用される「酸化物」という用語は、一般的には少なくともいくつかの条件下で存在する、対応する「水酸化物」種を包含する。
本明細書で使用されるように、「粉末」という用語は、震盪または傾転された時に自由に流れ得る、複数の微粒子から成る乾燥バルク固体を指す。
本明細書で使用されるように、「平均直径」または「平均粒径」という用語は、関心の粒子と同じ体積/表面積比を有する球体の直径を指す。
本明細書で使用されるように、「実質的に安定した」または「実質的に不活性の」とは、アルカリ電解質(例えば、水酸化カリウム)の存在下で、および/または酸化剤(例えば、カソードの中に存在する、または電解質の中に溶解されたマンガンイオン)の存在下で、実質的に化学的に不変のままである化合物または構成要素を指す。
本明細書で使用されるように、「電荷プロファイル」とは、経時的な電気化学電池の電圧または容量のグラフを指す。電荷プロファイルは、充電サイクルまたは同等物等のデータ点を含むもの等の他のグラフ上に重ね合わせることができる。
本明細書で使用されるように、「抵抗率」または「インピーダンス」は、電気化学電池の中のカソードの内部抵抗を指す。この性質は、一般的には、オームまたはマイクロオームの単位で表される。
本明細書で使用されるように、「第1の」および/または「第2の」という用語は、空間または時間において相対的な位置を順序付ける、または表すことを指さないが、これらの用語は、2つの異なる要素または構成要素を区別するために使用される。例えば、第1のセパレータは、必ずしも時間または空間において第2のセパレータに先行しないが、第1のセパレータは、第2のセパレータではなく、その逆も同様である。第1のセパレータが空間または時間において第2のセパレータに先行することが可能であるが、第2のセパレータが空間または時間において第1のセパレータに先行することが等しく可能である。
本明細書で使用されるように、「ナノメートル」および「nm」は代替可能に使用され、1×10−9メートルに等しい測定単位を指す。
本明細書で使用されるように、「類似カソード」とは、一対のカソードのうちの1つのカソードを指し、一対のカソードは、相互と実質的に同一であり(例えば、実質的に同じ量のカソード材料(例えば、マンガン、結合剤、ドーパント、被覆、またはそれらの任意の組み合わせ)を使用する、および/または実質的に同じ製造方法を使用する)、その最も有意な違いは、一対のうちの1つのカソードが安定剤を実質的に含まないことである。
本明細書で使用されるように、「ウルトラマリン」という用語は、いくつかの硫化物または硫酸塩を伴うアルミニウムおよびナトリウムの二重ケイ酸塩から主に成り、本質的にラピスラズリの近似成分として発生する、青色色素を指す。色素の色コードは、P.Blue29 77007である。ウルトラマリンは、本質的に、青金石(ラピスラズリの中の主成分)と呼ばれる青色立方鉱物を含有する鉱化石灰石である、複合硫黄含有ナトリウムケイ酸塩(Na8−10AlSi242−4)といった、最も複雑な無期顔料のうちの1つである。何らかの塩化物もしばしば、結晶格子に存在する。色素の青色は、不対電子を含有するS3−ラジカルアニオンによるものである。「ウルトラマリン」とはまた、研究室環境で調製されるもの等の混合ケイ酸アルミニウムも指す。
本明細書で使用されるように、「カソード活性物質」という用語は、上記で説明されるようなマンガン(例えば、ドープマンガン、被覆マンガン、ドープまたは被覆されているマンガン、あるいはそれらの任意の組み合わせ)と、1つ以上の安定剤とを含む、組成物を指す。
本明細書で使用されるように、「バッテリ容量」または「容量」という用語は、バッテリの放電電流と、その間に電流が放電される時間(時間単位)との数学的な積である。
本明細書で使用されるように、「総容量」または「総バッテリ容量」という用語は、バッテリの容量の合計、すなわち、1つ以上の充電サイクルの経過の間に約100パーセントの放電深度(例えば、97.5%を上回る放電深度、または99%を上回る放電深度)まで放電された後の、放電電流と、電流が放電された間の時間との個々の積の合計を指す。
本明細書で使用されるように、「放電深度」および「DOD」は、しばしば、容量、例えば、定格容量の割合として表される、どれだけ多くのエネルギーがバッテリまたは電池から引き出されたかという尺度を指すために、代替可能に使用される。例えば、30Ahが引き出された100Ahバッテリは、30%の放電深度(DOD)を受けている。
本明細書で使用されるように、「充電状態」および「SOC」は、電池またはバッテリの定格容量の割合として表される、バッテリの中に残っている利用可能な容量を指すために、代替可能に使用される。
(II.本発明のカソード)
本発明の一側面は、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含む、安定剤と、マンガンとを含む、カソード活性物質を含む、再充電可能バッテリで使用するためのカソードであって、安定剤が、カソードに約90%を上回る(例えば、約95%を上回る、または約98%を上回る)クーロン効率を付与するために十分な量で存在する、カソードを提供する。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、マンガンを含み、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。他の実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。別の実施例では、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。代替実施例では、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。場合によっては、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される。また、他の実施例では、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされ、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質のマンガンは、粉末またはバルク材料(例えば、マンガン箔、マンガンペレット、それらの組み合わせ、または同等物)を含む。
いくつかの実施形態では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。代替実施例では、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。場合によっては、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。他の実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。場合によっては、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合において、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、約7重量%以下(例えば、約5重量%以下、約2重量%以下、約1重量%以下、または約0.2重量%以下)の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、約0.005重量%から約0.5重量%(例えば、約0.01重量%から約0.2重量%)の安定剤を含む。
他の実施形態では、カソードはさらに、結合剤を含む。本発明のカソードで使用するために適した結合剤は、マンガン粉末粒子を隔離することができ、強アルカリ溶液およびマンガン化合物(例えば、MnOまたは同等物)の存在下で実質的に不活性である、任意の材料を含んでもよい。いくつかの実施例では、カソードは、PTFEを含む、結合剤を含む。他の実施例では、結合剤は、PVDFを含む。
いくつかの実施形態では、カソード活性物質は、マンガンを含む複数の粒子と、安定剤を含む複数の粒子とを含む粉末を含み、マンガンの少なくとも1つの粒子は、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられ、安定剤の複数の粒子は、100nm以下の平均粒径を有し、安定剤は、カソードに約90%を上回る(例えば、約95%を上回る、または約98%を上回る)クーロン効率を付与するために十分な量で存在する。
本発明の別の側面は、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含む、安定剤と、マンガンとを含む、カソード活性物質を含む、再充電可能バッテリで使用するためのカソードを提供し、安定剤は、唯一の有意な違いが安定剤の不在である、カソードに類似カソードよりも少なくとも10%高いクーロン効率を付与するために十分な量で存在する。
本発明の別の側面は、カソード材料を含む、再充電可能バッテリで使用するためのカソードを提供し、カソード材料は、粉末を含む。粉末は、マンガンを含む複数の粒子と、安定剤を含む、100nm以下の平均粒径を有する複数の粒子とを含み、マンガンの少なくとも1つの粒子は、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられ、安定剤は、唯一の有意な違いが安定剤の不在である、カソードに類似カソードよりも少なくとも10%高いクーロン効率を付与するために十分な量で存在する。
マンガンは、マンガンが粉末を含もうとバルク材料を含もうと、安定剤の粒子が完全にマンガンに埋め込まれた、部分的にマンガンに埋め込まれた、マンガン粒子の表面に接触している、またはマンガン粒子の表面にほぼ接触している(例えば、MnO表面の10nm以内にある)時に、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられる。
本発明のカソードは、安定剤が、約100nm以下の平均直径を有する粒子を含む粉末の形態である限り、任意の好適な安定剤を含むことができる。例えば、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。または、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。また、安定剤は、任意の好適な量で存在してもよい。例えば、安定剤は、カソード材料の重量あたり約7重量%以下(例えば、約5重量%以下、約1.5重量%以下、または約0.5重量%以下(例えば、約0.45重量%以下、約0.30重量%以下、約0.20重量%以下、または約0.15重量%以下)の量で存在する。他の場合において、安定剤は、カソード材料の重量あたり約0.01重量%から約0.2重量%の量で存在する。
安定剤を含む粒子はさらに、それらの化学、電気、または物理的性質のうちの1つ以上を向上させるように修正されてもよい。例えば、安定剤粒子は、マンガンと関連する安定剤の能力を大幅に損なわない任意の好適な添加剤でドープおよび/または被覆されてもよい。また、安定剤は、n型および/またはp型半導体粒子の任意の好適な組み合わせを含むことができる。
いくつかの実施形態では、安定剤は、ZnOを含む。例えば、安定剤は、Alを用いてドープされるZnOを含む。他の実施形態では、安定剤は、ZrOを含む。なおも他の実施形態では、安定剤は、SiOを含む。他の場合では、SiOは、Alを用いてドープされる。例えば、SiO粒子は、SiOの重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを用いてドープされる。
いくつかの実施形態では、安定剤は、複数の粒子を含み、粒子のそれぞれは、SiO、ZrO、またはZnO(例えば、Alを用いてドープされるZnO)を含む。場合によっては、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子の組み合わせを含む、複数の粒子を含む。他の場合においては、ZnO粒子は、Alを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ドープしたZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを用いてドープされる。
また、本発明のカソードは、ドープまたは被覆されるマンガンを含むことができる。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、ドープ剤を用いてドープされる。または、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。
本発明のカソードはさらに、着色剤、電流コレクタ、または同等物等の随意的な添加剤を含むことができる。例えば、カソード材料は、PTFE等の結合剤を含んでもよい。
本発明の別の側面は、カソード材料を含む、再充電可能バッテリで使用するためのカソードを提供し、カソード材料は、粉末を含む。粉末は、第1の安定剤(例えば、ZnOまたはAlを用いてドープされるZnO)と関連付けられるマンガンを含む粒子と、第2の安定剤(例えば、ZrO)と関連付けられるマンガンを含む粒子と、第3の安定剤(例えば、SiO)と関連付けられるマンガンを含む粒子とを含む。上記で説明されるマンガン(例えば、ドープマンガンおよび/または被覆マンガン)のうちのいずれも、本発明のこの側面で有用である。
(III.本発明の再充電可能バッテリ)
本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、安定剤が、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、マンガンが、安定剤の1つ以上の粒子と関連し、安定剤が、カソードに約90%を上回る(例えば、約95%を上回る、または約98%を上回る)クーロン効率を付与するために十分な量で存在する、再充電可能バッテリを提供する。
いくつかの実施形態では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。他の実施形態では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。例えば、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される。場合によっては、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
いくつかの実施形態では、安定剤は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含む。例えば、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。代替実施例では、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。場合によっては、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。他の実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。場合によっては、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の場合において、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む。
他の実施形態では、カソード活性物質は、約7重量%以下の安定剤を含む。例えば、カソード活性物質は、約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を含む。
本発明の別の側面は、粉末を含むカソード材料を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリであって、粉末が、マンガンの粒子と、100nm以下の平均粒径を有する安定剤の粒子とを含み、マンガンの少なくとも1つの粒子は、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられ、安定剤が、カソードに約90%を上回る(例えば、約95%を上回る、または約98%を上回る)活性を付与するために十分な量で存在する、再充電可能バッテリを提供する。
本発明の別の側面は、粉末を含むカソード材料を含む、カソードであって、粉末が、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられるマンガンを含む、複数の粒子を含み、安定剤が、100nm以下の平均粒径を有する複数の粒子を含む、カソードと、Znを含むアノードと、電解質とを含む、電気化学電池であって、電気化学電池のカソードが、電池が、70回を上回る充電サイクル後に、実質的に一定の電荷容量を保持するように、十分な量の安定剤を有する、電気化学電池を提供する。
いくつかの実施形態では、再充電可能バッテリは、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含み、安定剤は、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、再充電可能バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも140mAh/gのバッテリ容量を提供する。
いくつかの実施形態では、バッテリは、少なくとも150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも140mAh/gのバッテリ容量を提供する。他の実施形態では、バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて140mAh/gを上回るバッテリ容量を提供する。いくつかの実施形態では、バッテリは、1000回以下の連続充電サイクルの期間の間、マンガンについて少なくとも14Ah/gの総容量を提供する。また、他の実施形態では、バッテリは、少なくとも約150回(例えば、約175回以上)の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する。
他の実施形では、再充電可能バッテリは、マンガンと、安定剤とを含む、カソード活性物質を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含み、安定剤が、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、再充電可能バッテリは、わずか1000回の連続充電サイクルの期間の間、マンガンも1グラムあたり少なくとも12Ahの総バッテリ容量を提供する。
いくつかの実施形態では、再充電可能バッテリは、少なくとも150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンの1グラムあたり少なくとも140mAhのバッテリ容量を提供する。例えば、再充電可能バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンの1グラムあたり140mAhを上回るバッテリ容量を提供する。
本発明の別の側面は、マンガンと、安定剤とを含むカソード活性物質を含む、カソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質とを含む、再充電可能バッテリを提供であって、安定剤が、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、わずか1000回の連続充電サイクルの期間の間、マンガンの1グラムあたり少なくとも12Ahの総容量を提供する、再充電可能バッテリを提供する。
上記で説明されるカソードおよびカソード材料のうちのいずれも、本発明の再充電可能バッテリで使用するために好適である。
さらに、本発明の再充電可能バッテリは、任意の好適な電解質を含んでもよい。例えば、電解質は、任意の好適な濃度を有する、アルカリ化剤を含む。一実施例では、アルカリ化剤は、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH、またはそれらの任意の組み合わせを含む。他の実施例では、アルカリ化剤は、NaOHおよびKOHの組み合わせを含む。
(IV.本発明の方法)
本発明はまた、上記で説明されるカソードを生成する方法も提供する。
本発明の一側面では、カソードを生成する方法は、マンガンを提供するステップと、わずか約100nmの平均粒径を有する粉末を含む、安定剤を提供するステップと、マンガン材料を安定剤の1つ以上の粒子と関連付けるステップとを含む。
いくつかの方法では、マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、任意のそれらの水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む。他の方法では、マンガンはさらに、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む第1のドーパントを用いてドープされる。場合によっては、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、コーティング剤を用いて被覆される。例えば、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される。場合によっては、マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる。
他の方法では、安定剤は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む粉末を含み、xは1〜4である。例えば、安定剤は、ZnOを含む粉末を含む。場合によっては、ZnOは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。他の実施例では、安定剤は、ZrOを含む粉末を含む。また、いくつかの実施例では、安定剤は、SiOを含む粉末を含む。代替実施例では、安定剤は、粉末を含み、粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む。いくつかの実施例では、安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む。場合によっては、ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる。例えば、ZnO粒子は、ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む第2のドーパントを用いてドープされる。
いくつかの方法はさらに、約7重量%以下の安定剤を提供するステップ含む。例えば、約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を提供するステップである。
本発明の別の側面は、安定剤をマンガンカソードに添加するステップを含む、マンガンカソードのクーロン効率を向上させる方法であって、安定剤が、粉末を含み、粉末が、わずか100nmの平均粒径を有する、方法を提供する。
いくつかの方法はさらに、マンガンカソードの重量あたり約7重量%以下の安定剤を添加するステップを含む。例えば、約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を添加するステップである。
いくつかの方法では、マンガンカソードはさらに、PTFE等の結合剤を含む。
(V.実施例:)
(A.例示的なカソードを調合する方法)
以下で提供される実施例は、本質的に例示的であり、本発明の範囲全体を包含しないことに留意されたい。本発明のカソードの調製に使用される材料は、多くの場合、置換を含む。例えば、KOHアルカリ溶液は、NaOH、LiOH、CsOH、それらの組み合わせ、または同等物と置換することができる。また、酸化剤Kも、Naまたは他の酸化剤と置換することができる。他の置換も可能である。例えば、ゼラチンは、別の界面活性剤に代替されてもよい。また、多くの場合、安定剤を含むナノ粉末が、代替可能に、または任意の好適な組み合わせで使用されてもよい。
(材料:)
硝酸マンガン六水和物:A.C.S.等級、Alfa−Aesar
過マンガン酸カリウム:A.C.S.等級、Sigma−Aldrich
水酸化カリウム溶液:40重量%KOH溶液、KOHペレットから調製
過硫酸カリウム、99+%、Sigma−Aldrich
酸化亜鉛:6%Alでドープ、ナノ粉末、<50nm(BET)、>97%、Sigma−Aldrich
酸化ジルコニウム(IV):ナノ粉末、<100nm粒径(BET)、Sigma−Aldrich
シリカ:ナノ粉末、<5nm、Nyacol Nano Technologies Inc.
(実施例1:MnOカソードの生成)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。ゼラチン(0.12g)が、次いで、撹拌溶液に添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。
冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料を濾過し、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2Lの三角フラスコの中で、上記の方法を使用して生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、頭上式撹拌器を用いて、250rpmの撹拌速度で撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解され、MasterFlexポンプを用いて、MnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順は、繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
(実施例2:ZnO−Al安定剤を含む例示的なカソード材料)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。次いで、26mgZnO−AlのHO(100g)懸濁液に続いて、ゼラチン(0.12g)が添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmの撹拌速度を使用した頭上式撹拌器を用いて撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解され、MasterFlexポンプを用いて、MnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順は、繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例3:SiO安定剤を含む例示的なカソード材料)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55oでHO(1000g)に添加される。14mgのシリカが、100gのDI水に分散され、添加される。ゼラチン(0.12g)が、次いで、撹拌溶液に添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmの撹拌速度を使用した頭上式撹拌器を用いて撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解し、MasterFlexポンプを用いてMnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順は、繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例4:ZrO安定剤を含む例示的なカソード材料)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。130mgの酸化ジルコニウム(IV)が、100gのDI水に分散し、次いで、添加される。ゼラチン(0.12g)が、次いで、撹拌溶液に添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmの撹拌速度を使用した頭上式撹拌器を用いて撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解され、MasterFlexポンプを用いてMnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順は、繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例5:AlでドープしたSiO、ZrO、およびZnOから調合される安定剤を含む、例示的なカソード材料)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。次いで、3つのナノ材料、SiO(14mg)、ZnO−Al(26mg)、およびZrO(130mg)のHO(200g)懸濁液に続いて、ゼラチン(0.12g)が添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmの撹拌速度を使用した頭上式撹拌器を用いて撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解され、MasterFlexポンプを用いてMnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が、静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順を繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例6:ガリウムでドープし、鉛で被覆したマンガン材料と、AlでドープしたSiO、ZrO、およびZnOから調合される安定剤とを含む、例示的なカソード)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、Mn(NO×4HO(187.67g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。次いで、3つのナノ材料、SiO(14mg)、ZnO−Al(26mg)、およびZrO(130mg)のHO(200g)懸濁液が、添加される。ゼラチン(0.11g)および0.75g水酸化ガリウムが、次いで、撹拌溶液に添加される。
55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。ガラス反応器の温度が、次いで、65℃まで上昇される。K(404.21g)が、次いで、65℃に到着直後、1度に全部、反応器に添加される。反応物が、65℃で50分間、撹拌される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmで頭上式撹拌器を用いて撹拌される。2.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解され、MasterFlexポンプを用いてMnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順が、繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例7:MnOと、AlでドープしたSiO、ZrO、およびZnOから調合される安定剤とを含む、例示的なカソード材料)
2Lガラス反応器中で、頭上式機械的撹拌器を用いて、400rpmで撹拌しながら、KMnO(118.15g)が、55℃でHO(1000g)に添加される。次いで、3つのナノ材料:SiO(14mg)、ZnO−Al(26mg)、およびZrO(130mg)のHO(200g)懸濁液が、添加される。ゼラチン(0.12g)が、次いで、撹拌溶液に添加される。55℃で10分間撹拌後、40重量%KOH(260g、水溶液)およびHO(260g)の混合物が、サイズ16のmaster−flex管を使用して、20分間、17.5g/分の速度で圧送される。KSO(177.48g)が、次いで、55℃で50分間撹拌させる前に、反応物に添加される。冷却後、溶液は、静かに注がれ、固体粒子は、次いで、洗浄液の伝導度が20μS未満になるまで、HO(2L×8)で洗浄される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンの中で60℃にて乾燥される。
この過程は、約65gのMnO(収率>99%)を生成し得る。
2L三角フラスコの中で、上記で生成された60gの乾燥MnO粉末が、700gのDI水に添加される。混合物は、400rpmの撹拌速度を使用した頭上式撹拌器を用いて撹拌される。32.242gの酢酸鉛三水和物が、100gのDI水の中で溶解し、MasterFlexポンプを用いてMnO混合物に液滴で添加される。いったん添加が完了すると、鉛溶液の容器は、50gのDI水で2回すすがれ、液滴添加が、続けられる。
酢酸鉛の添加の60分後に撹拌を停止し、MnO粒子が沈下し、水が静かに注がれる。イオン伝導度が20マイクロオーム未満になるまで、すすいで静かに注ぐ手順が繰り返される。結果として生じた材料は、濾過され、真空オーブンを使用して60℃で乾燥される。
(実施例8:MnO−SiO、MnO−ZrO、およびMnO−ZnO−Alの粒子から調合される安定化酸化マンガンの物理的混合物を含む、例示的なカソード材料)
実施例8の例示的なカソード材料は、実施例2、3、および4において上記で説明されるように調製された、25gの各カソード材料を物理的に混合することによって調製される。
(B.例示的なカソードの特性評価)
本発明のいくつかの例示的なカソードの調合は、比較の目的で提供されるMnOカソードとともに、特徴付けられ得る。本発明の例示的なカソードの調合の概要は、以下の表1に提供される。
提供された安定剤、例えば、実施例7の原料の重量パーセントは、MnOの重量あたりの量で求められる。
これらの例示的なカソード材料のうちのいくつかの物理的性質を試験した。試験手順および結果は、以下で提供される。
(1.活性)
上記で説明される例示的なカソード材料の活性は、滴定によって測定される。材料は、へらで押しつぶされる、および/またはすりつぶされる。試料が完全に乾燥していない場合、真空オーブンの中で60℃にて一晩乾燥させられる。0.100gの試料が、清潔な125mlフラスコの中へ直接添加され、重量が、少なくとも小数第3位まで正確に記録される。10mlの緩衝酢酸溶液および5mlのKI溶液(59%)が、フラスコに添加される。粒子を分散させるようにフラスコが、旋回される。その最上部を覆って反転された小型プラスチックカップを置くことによってフラスコを覆い、覆ったフラスコは、2時間超音波分解される。20mlのDI水が、フラスコに添加される。溶液が淡黄色になるまで、混合物が、Naで滴定される(正確な正規性が記録される)。約1mlのでんぷん指標が、添加され、混合物が終点を示す乳白色の黄色になるまで滴定が続けられる。
(活性計算:)
(2.粒径分析)
生成物の粒径は、Horibaレーザ回折計(モデル番号LA−930)を使用して、分析され得る。いくつかの集団分布(例えば、5%、10%、20%等)に基づく直径が、記録され得る。
粒径および形状特性評価もまた、走査電子顕微鏡法/エネルギー分散型X線分析(SEM/EDS)を使用して行われ得る。エネルギー分散型X線検出器を伴う電子顕微鏡が、この分析に使用されてもよい。
(3.抵抗率)
以下の方法を使用して、カソード材料の抵抗率が、判定される。
3グラムのカソード材料が、3.88cmの面積を有するプレスの中へ装填される。10〜40メートルトンの力が、試料カソード材料に印加され、10メートルトンから40メートルトンの間の5メートルトン増分ごとに、抵抗が記録される。試料の抵抗率は、無限力における値であることに留意されたい。
(4.熱分析)
示差走査熱量測定(DSC)が、10℃/分の走査速度でTA Instruments製示差走査熱量計(モデル番号2920)を使用して行われ、熱重量分析(TGA)が、生成物の熱的性質を特徴付けるために、20℃/分でMettler Toledo TGA/SDTA(モデル番号851e)を使用して行われる。
(5.電気的性質)
上記の実施例1〜8において説明された例示的なカソード材料の電気的性質の評価のために、試験電池が、構築される。図2は、マンガン亜鉛試験電池で使用された元素の配列順を図示する。水性アルカリ性水酸化物(NaOH、KOH、またはそれらの組み合わせ)から調合された電解質が、充電および放電過程中にOHを提供する目的で使用される。
実施例1−4に説明されたカソード材料は、2.0Ah容量を有する角柱試験電池に組み込まれてもよく、実施例5および6に説明されるカソード材料は、3.0Ah容量を有する角柱試験電池に組み込まれてもよい。
これらの試験電池1〜5のアノードは、酸化亜鉛(13重量%)およびBi(0.5重量%)の添加剤、ならびに結合剤としての5重量%PTFEとともに、3.6gの亜鉛を使用して形成される。アノードは、2トンでプレスされた43mm×31mmの長方形に構成される。長方形状物は、In/真鍮(0.1重量%)の添加剤を伴う32重量%KOHおよびNaOH(0.1g)混合電解質(80:20)とともに、Solupor(登録商標)(Lydall,Inc.(Rochester,NH)から市販されている)で巻装され、図5で描写されるように試験電池に組み込まれる。
試験カソードが、3重量%PTFE結合剤を含むカソード材料から形成される。カソード材料は、43mm×31mmの長方形に形成され、5.5Tでプレスされ、Pb(0.4重量%)の添加剤を伴う32%KOHおよびNaOH(0.2g)混合電解質(80:20)とともに、Shilong Companyから市販されているSL6−8材料で巻装される。
試験電池はまた、32%KOHおよびNaOH混合電解質で含浸および充填された巻装電極の間に位置する、Innovia Filmsから市販されている2つの明確に異なるセロファン膜も含む。表3は、試験電池を説明する。
参照番号「T2」で指定されているカソードパウチ材料は、3層の共押出材料から形成される。第1層、すなわち、カソードに対面する層は、ポリスチレンスルホン酸(PSS)およびポリアクリル酸(PAA)(35重量%PAA対PSS)の混合物である。第2層は、充填ポリビニルアルコールであり、第3の層は、非充填ポリビニルアルコールである。構造的に、第2層は、第1および第3層の間に間置される。第1のカソードは、後に、PSS(25重量%市販PSS溶液(Mw=1M))および25重量%市販PAA溶液(192058Aldrich Poly(アクリル酸)部分ナトリウム塩溶液、GPCによる平均Mw約240,000、HO中で25重量%)から調合される。第2のカソード層は、約10重量%PVAおよびZrO粉末(約35重量%ZrO対PVA)から調合される。また、第3層は、10重量%PVA原液から調合される。膜は、共押出され、低乾燥機温度で乾燥される。3つの層のそれぞれは、厚さ約10ミクロンである。
「SL6−8」は、Shilong Companyから市販されている8ミクロンの厚さの膜である。
安定剤を含むカソードを有する試験電池のサイクル寿命は、充電サイクルの関数としてのバッテリ容量の低減を評価するために、試験電池を繰り返し充電および放電することによって判定される。2回の連続充電サイクルにおける放電と充填との間の期間は、10分未満であることに留意されたい。
一般的な充電・放電循環手順は、以下の通りである。
バッテリは、バッテリ端子電圧が2.03ボルト以上に達するまで、一定電流で充電され、次いで、電圧は、電池の所望の電荷容量に達するまで、2.03ボルトに固定して保たれる。初期充電電流は、5時間でバッテリを充電するように選択される。充電後、バッテリは、10〜30分間、放置される。次いで、バッテリ電圧が1.2ボルトに達するまで、または5時間の総放電時間に達するまで、バッテリを一定電流で充電する。電流は、5時間でバッテリを完全に放電するように選択される。放電後、電池は、10〜30分間、放置される。
(他の実施形態)
本明細書で開示される実施形態は、読者に本発明の新規の側面を熟知させる目的で論議されている。本発明の好ましい実施形態が示され、説明されているが、以下の請求項で説明されるような本発明の精神および範囲から必ずしも逸脱することなく、多くの変更、修正、および置換が当業者によって行われてもよい。

Claims (124)

  1. 再充電可能バッテリにおいて使用するためのカソードであって、
    該カソードは、
    カソード活性材料を含み、該カソード活性材料は、
    200nm以下の平均粒径を有する粉末を含む安定剤と、
    マンガンと
    を含み、該安定剤は、約98%を上回るクーロン効率を該カソードに付与するために十分な量で存在する、カソード。
  2. 前記カソード活性物質は、マンガンを含み、該マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1に記載のカソード。
  3. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1または2のいずれか一方に記載のカソード。
  4. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項1〜3のうちのいずれかに記載のカソード。
  5. 前記カソード活性物質は、活性物質の重量あたり約0.5重量%以下の前記安定剤を含む、請求項1〜4のうちのいずれかに記載のカソード。
  6. 前記カソード活性物質は、活性物質の重量あたり約0.01重量%から約0.3重量%までの前記安定剤を含む、請求項1〜5のうちのいずれかに記載のカソード。
  7. 前記マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項1〜6のうちのいずれかに記載のカソード。
  8. 前記マンガンは、第1のドーパントを用いてドープされ、該第1のドーパントは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1〜7のうちのいずれかに記載のカソード。
  9. 前記マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる、請求項1〜8のうちのいずれかに記載のカソード。
  10. 前記マンガンは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1〜9のうちのいずれかに記載のカソード。
  11. 前記マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される、請求項1〜10のうちのいずれかに記載のカソード。
  12. 前記安定剤は、ZnOを含む粉末を含む、請求項1〜11のうちのいずれかに記載のカソード。
  13. 前記ZnOは、第2のドーパントを用いてドープされ、該第2のドーパントは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項12に記載のカソード。
  14. 前記ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項13に記載のカソード。
  15. 前記安定剤は、ZrOを含む粉末を含む、請求項1〜14のうちのいずれかに記載のカソード。
  16. 前記安定剤は、SiOを含む粉末を含む、請求項1〜15のうちのいずれかに記載のカソード。
  17. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む粒子を含む、請求項1〜16のうちのいずれかに記載のカソード。
  18. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む、請求項1〜16のうちのいずれかに記載のカソード。
  19. 前記ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項18に記載のカソード。
  20. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%までのAlを含む、請求項19に記載のカソード。
  21. 前記カソードは、結合剤をさらに含む、請求項1〜20のうちのいずれかに記載のカソード。
  22. 前記結合剤は、PTFEを含む、請求項21に記載のカソード。
  23. 再充電可能バッテリであって、
    該再充電可能バッテリは、
    カソードであって、該カソードは、
    マンガンおよび安定剤を含むカソード活性材料
    を含む、カソードと、
    亜鉛を含むアノードと、
    電解質と
    を含み、該安定剤は、約200nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、該マンガンは、該安定剤の1つ以上の粒子と関連し、該安定剤は、約98%を上回るクーロン効率を該カソードに付与するために十分な量で存在する、バッテリ。
  24. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項23に記載の再充電可能バッテリ。
  25. 前記マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項23または24のいずれか一方に記載の再充電可能バッテリ。
  26. 前記カソード活性物質は、該活性物質の重量あたり約7重量%以下の安定剤を含む、請求項23〜25のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  27. 前記カソード活性物質は、約0.01重量%から約0.3重量%までの前記安定剤を含む、請求項23〜26のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  28. 前記マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項23〜27のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  29. 前記マンガンは、第1のドーパントを用いてドープされ、該第1のドーパントは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項23〜28のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  30. 前記マンガンは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項23〜29のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  31. 前記マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆され、該マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされる、請求項23〜30のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  32. 前記安定剤は、ZnOを含む粉末を含む、請求項23〜31のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  33. 前記ZnOは、第2のドーパントを用いてドープされ、該第2のドーパントは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項32に記載の再充電可能バッテリ。
  34. 前記ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項33に記載の再充電可能バッテリ。
  35. 前記安定剤は、ZrOを含む粉末を含む、請求項23〜34のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  36. 前記安定剤は、SiOを含む粉末を含む、請求項23〜35のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  37. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む複数の粒子を含む、請求項23〜36のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  38. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む、請求項23〜36のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  39. 前記ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項38に記載の再充電可能バッテリ。
  40. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%のAlを含む、請求項39に記載の再充電可能バッテリ。
  41. 前記カソードは、結合剤をさらに含む、請求項23〜40のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  42. 前記結合剤は、PTFEを含む、請求項41に記載の再充電可能バッテリ。
  43. 電気化学電池であって、
    該電気化学電池は、
    カソードであって、該カソードは、
    マンガンおよび安定剤を含むカソード活性材料
    を含む、カソードと、
    Znを含むアノードと、
    電解質と
    を含み、該安定剤は、約200nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、該マンガンは、安定剤の少なくとも1つの粒子と関連付けられ、該カソード活性材料は、該電池が約70回を上回る充電サイクルの後に実質的に一定の電荷容量を保持するために十分な量の安定剤を含む、電池。
  44. 前記マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項42に記載の電池。
  45. 前記マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項43または44のいずれか一方に記載の電池。
  46. 前記マンガンは、第1のドーパントを含み、該第1のドーパントは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項43〜45のうちのいずれかに記載の電池。
  47. 前記マンガンは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項43〜46のうちのいずれかに記載の電池。
  48. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項43〜47のうちのいずれかに記載の電池。
  49. 前記安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む、請求項43〜48のうちのいずれかに記載の電池。
  50. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%までの第2のドーパントを用いてドープされ、前記第2のドーパントは、Alを含む、請求項49に記載の電池。
  51. カソードを生成する方法であって、
    該方法は、
    マンガンを提供することと、
    安定剤を提供することであって、該安定剤は、約100nm以下の平均粒径を有する粉末を含む、ことと、
    マンガン材料を該安定剤の1つ以上の粒子と関連付けることと
    を含む、方法。
  52. 前記マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項51に記載の方法。
  53. 前記マンガン材料は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項51または52のいずれか一方に記載の方法。
  54. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項51〜53のうちのいずれかに記載の方法。
  55. 前記安定剤は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む、請求項55に記載の方法。
  56. マンガンカソードのクーロン効率を向上させる方法であって、
    該方法は、
    安定剤を該マンガンカソードに添加することを含み、
    該安定剤は、粉末を含み、該粉末は、100nm以下の平均粒径を有する、方法。
  57. 前記マンガンカソードは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項56に記載の方法。
  58. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項56または57のいずれか一方に記載の方法。
  59. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項56〜58のうちのいずれかに記載の方法。
  60. 前記マンガンカソードの重量あたり約7重量%以下の前記安定剤を添加することをさらに含む、請求項56〜59のうちのいずれかに記載の方法。
  61. 前記マンガンカソードの重量あたり約0.01重量%から約0.2重量%の安定剤を添加することをさらに含む、請求項56〜60のうちのいずれかに記載の方法。
  62. 前記マンガンカソードは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項56〜61のうちのいずれかに記載の方法。
  63. 前記マンガンカソードは、ドーパントを用いてドープされ、該ドーパントは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項56〜62のうちのいずれかに記載の方法。
  64. 前記マンガンカソードは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項56〜63のうちのいずれかに記載の方法。
  65. 前記マンガンカソードは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされ、該マンガンカソードは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される、請求項56〜64のうちのいずれかに記載の方法。
  66. 前記安定剤は、ZnOを含む粉末を含む、請求項56〜65のうちのいずれかに記載の方法。
  67. 前記ZnOは、第2のドーパントを用いてドープされ、該第2のドーパントは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項66に記載の方法。
  68. 前記ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項67に記載の方法。
  69. 前記安定剤は、ZrOを含む粉末を含む、請求項56〜68のうちのいずれかに記載の方法。
  70. 前記安定剤は、SiOを含む粉末を含む、請求項56〜69のうちのいずれかに記載の方法。
  71. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む、複数の粒子を含む、請求項56〜70のうちのいずれかに記載の方法。
  72. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む請求項56〜70のうちのいずれかに記載の方法。
  73. 前記ZnO粒子は、Alを用いてドープされる、請求項72に記載の方法。
  74. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%までのAlを用いてドープされる、請求項73に記載の方法。
  75. 前記マンガンカソードは、結合剤をさらに含む、請求項56〜74のうちのいずれかに記載の方法。
  76. 前記結合剤は、PTFEを含む、請求項75に記載の方法。
  77. 再充電可能バッテリであって、
    該再充電可能バッテリは、
    カソードであって、該カソードは、
    マンガンおよび安定剤を含むカソード活性材料
    を含む、カソードと、
    亜鉛を含むアノードと、
    電解質と
    を含み、該安定剤は、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、該再充電可能バッテリは、少なくとも100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する、バッテリ。
  78. 前記バッテリは、少なくとも約120回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する、請求項77に記載の再充電可能バッテリ。
  79. 前記バッテリは、少なくとも約100回の連続充電サイクルの期間の間、マンガンについて200mAh/gを上回るものを提供する、請求項78に記載の再充電可能バッテリ。
  80. 前記バッテリは、約250回以下の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも約20Ah/gを提供する、請求項79に記載の再充電可能バッテリ。
  81. 前記マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項77〜80のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  82. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項77〜81のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  83. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、Bi、Yb、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、xは1〜4である、請求項77〜82のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  84. 前記カソード活性物質は、約7重量%以下の前記安定剤を含む、請求項77〜83のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  85. 前記カソード活性物質は、約0.01重量%から約0.2重量%までの前記安定剤を含む、請求項77〜84のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  86. 前記マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項77〜85のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  87. 前記マンガンは、第1のドーパントを用いてドープされ、該第1のドーパントは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項77〜86のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  88. 前記マンガンは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項77〜87のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  89. 前記マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされ、該マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される、請求項77〜88のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  90. 前記安定剤は、ZnOを含む粉末を含む、請求項77〜89のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  91. 前記ZnOは、第2のドーパントを用いてドープされ、該第2のドーパントは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項90に記載の再充電可能バッテリ。
  92. 前記ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項91に記載の再充電可能バッテリ。
  93. 前記安定剤は、ZrOを含む粉末を含む、請求項77〜92のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  94. 前記安定剤は、SiOを含む粉末を含む、請求項77〜93のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  95. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む複数の粒子を含む、請求項77〜94のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  96. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む粉末を含む、請求項77〜94のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  97. 前記ZnO粒子は、Alを用いてドープされる、請求項96に記載の再充電可能バッテリ。
  98. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%までのAlを含む、請求項97に記載の再充電可能バッテリ。
  99. 前記カソード材料は、結合剤をさらに含む、請求項77〜98のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  100. 前記結合剤は、PTFEを含む、請求項99に記載の再充電可能バッテリ。
  101. 再充電可能バッテリであって、
    該再充電可能バッテリは、
    カソードであって、該カソードは、
    マンガンおよび安定剤を含むカソード活性材料
    を含む、カソードと、
    亜鉛を含むアノードと、
    電解質と
    を含み、該安定剤は、100nm以下の平均粒径を有する粒子を含み、該再充電可能バッテリは、少なくとも約100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎に少なくともマンガンについて約140mAh/gのバッテリ容量を提供する、バッテリ。
  102. 前記バッテリは、少なくとも約150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて約140mAh/gのバッテリ容量を提供する、請求項101に記載の再充電可能バッテリ。
  103. 前記バッテリは、少なくとも約100回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて140mAh/gを上回るバッテリ容量を提供する、請求項102に記載の再充電可能バッテリ。
  104. 前記バッテリは、1000回以下の連続充電サイクルの期間の間、マンガンについて少なくとも14Ah/gの総容量を提供する、請求項103に記載の再充電可能バッテリ。
  105. 前記バッテリは、少なくとも約150回の連続充電サイクルの期間の間、放電毎にマンガンについて少なくとも200mAh/gを提供する、請求項104に記載の再充電可能バッテリ。
  106. 前記マンガンは、Mn、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn(OH)、Mn(OH)、MnO(OH)、Mn(OH)、MnOOH、Mn(ONa)、Mn(OK)、Mn(OLi)、Mn(ORb)、MnOONa、MnOOK、MnOOLi、MnOORb、ZnFeMnO、(MnFe)、NiMnO、それらの任意の水和物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項101〜105のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  107. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、p型半導体、n型半導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項101〜106のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  108. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、ZnO、SiO、ZrO、TiO、Al、MgO、SiC、In、Ho、Bi、ZnTiO、B、LiAlO、BaTiO、Li4−xCaSiO、Li4−xMgSiO、ウルトラマリン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項101〜107のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  109. 前記カソード活性物質は、該カソード活性物質の重量あたり約0.2重量%以下の安定剤を含む、請求項101〜108のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  110. 前記カソード活性物質は、該カソード活性物質の重量あたり約0.01重量%から約0.2重量%までの安定剤を含む、請求項101〜109のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  111. 前記カソード活性物質は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項101〜110のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  112. 前記マンガンは、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項101〜111のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  113. 前記マンガンは、コーティング剤を用いて被覆され、該コーティング剤は、Pb、B、Al、Ga、Zn、Ni、Pd、In、Ag、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項101〜112のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  114. 前記マンガンは、Gaを含む第1のドーパントを用いてドープされ、該マンガンは、Pbを含むコーティング剤を用いて被覆される、請求項101〜113のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  115. 前記安定剤は、ZnOを含む粉末を含む、請求項101〜114のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  116. 前記ZnOは、第2のドーパントを用いてドープされ、該第2のドーパントは、Al、酸化鉄、酸化インジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項115に記載の再充電可能バッテリ。
  117. 前記ZnOは、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項116に記載の再充電可能バッテリ。
  118. 前記安定剤は、ZrOを含む粉末を含む、請求項101〜117のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  119. 前記安定剤は、SiOを含む粉末を含む、請求項101〜118のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  120. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO、ZrO、およびZnOを含む複数の粒子を含む、請求項101〜119のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  121. 前記安定剤は、粉末を含み、該粉末は、SiO粒子、ZrO粒子、およびZnO粒子を含む、請求項101〜119のうちのいずれかに記載の再充電可能バッテリ。
  122. 前記ZnO粒子は、Alを含む第2のドーパントを用いてドープされる、請求項121に記載の再充電可能バッテリ。
  123. 前記ZnO粒子は、該ZnO粒子の重量あたり約1重量%から約10重量%までのAlを含む、請求項122に記載の再充電可能バッテリ。
  124. 再充電可能バッテリであって、
    該再充電可能バッテリは、
    カソードであって、該カソードは、
    マンガンおよび安定剤を含むカソード活性材料
    を含む、カソードと、
    亜鉛を含むアノードと、
    電解質と
    を含み、該安定剤は、100nm以下の平均粒径を有する粉末を含み、該再充電可能バッテリは、1000回以下の連続充電サイクル期間の間、マンガンの1グラムあたり少なくとも12Ahの総バッテリ容量を提供する、バッテリ。
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