DE102013218078A1

DE102013218078A1 - Neues Regenerationsverfahren für Lithium-Ionen-Batterien

Info

Publication number: DE102013218078A1
Application number: DE102013218078.0A
Authority: DE
Inventors: Linda Brinkhaus; Wolfgang Zipprich
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-03-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben mindestens einer galvanischen Zelle, bevorzugt einer Lithium-Ionen Batterie, umfassend eine Kathode, eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Kathode xLi2MnO3(1–x)Li(NiαCoβMnγ)O2 aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben mindestens einer galvanischen Zelle, bevorzugt einer Lithium-Ionen Batterie, umfassend eine Kathode, eine Anode, ein elektronisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Kathode xLi₂MnO₃(1–x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ aufweist.
Aktivmaterialien in bekannten Anoden für Lithium-Ionen-Batterien bestehen zumeist aus Kohlenstoff mit graphitischem Anteil, der eine theoretische Kapazität von 372 mAh/g liefert. Als Kathode werden im Stand der Technik meistens Lithiummetalloxid-Verbindungen verwendet, beispielsweise Olivinverbindungen, wie LiFePO₄ (Lithiumeisenphosphat), Spinellverbindungen, wie LiMn₂O₄ (Lithiummangantetraoxid) und LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (Lithiumnickelmangantetraoxid), oder Schichtoxidverbindungen, wie LiCoO₂ (Lithiumcobaltdioxid), LiNiO₂ (Lithiumnickeldioxid), LiMnO₂ (Lithiummangandioxid) und LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (Lithiumnickelmangancobaltoxid), oder Gemische davon, welche beispielsweise die Überladungsfestigkeit oder die Strombelastung galvanischer Zellen in einer Lithium-Ionen-Batterie verbessern. Die theoretische erzielbare Kapazität dieser Kathoden liegt bei bis zu 180 mAh/g und der verwendete Spannungsbereich liegt bei 2,5 bis 4,3 V gegen Lithium.
Die Lebensdauer in automobilen Anwendungen ist typischerweise bis zu einem Abfall auf 80% der Ursprungskapazität definiert und beträgt mehrere tausend Zyklen bei einer 1C/1C-Belastung. Der Zustand einer galvanischen Zelle, auch als Zelle bezeichnet, wird im allgemeinen durch den Ladezustand, auch als „state of charge“ oder SOC bezeichnet, und den Gesundheitszustand, auch als „state of health“ oder SOH bezeichnet, definiert. Beide Zustände werden in Prozentpunkten angegeben. Der Ladezustand gibt das Verhältnis der aktuellen Kapazität zur Kapazität im vollgeladenen Zustand an. Der Gesundheitszustand einer Zelle ist als das Verhältnis des aktuellen Zustandes einer Batterie im Vergleich zu ihrem idealen Zustand, auch als Spezifikation oder Herstellungszustand bezeichnet, festgelegt. Der Gesundheitszustand nimmt sowohl durch kalendarische Alterung als auch durch Belastungsalterung ab.
Beim Laden einer galvanischen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie werden die in der Kathode vorliegenden Übergangsmetallatome oxidiert und die Elektronen fließen über einen externen Stromkreislauf zur Anode. Als Ladungsausgleich wandern Lithium-Ionen aus der Kathodenstruktur durch den Elektrolyten, auch als Elektrolytzusammensetzung bezeichnet, zur Anode. In der Anode wird das Lithium zwischen den Graphenschichten des Graphits eingelagert. Der Energieinhalt der Lithium-Ionen-Batterie ist direkt von einer Kapazität des eingesetzten Aktivmaterials auf der Anode und der Kathode abhängig. Eine Erhöhung dieser Kapazität ermöglicht bei gleichem Gewicht und/oder Volumen der Batteriezellen einen erhöhten Energieinhalt. Um eine höhere Energiedichte für zukünftige Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, ist also die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien unabdingbar. Eine Kapazitätserhöhung auf der Kathode führt gleichzeitig zu einer Kapazitätserhöhung der Zelle. Neben der hohen Kapazität wird von einer Batteriezelle für praktische Anwendungen eine hohe Zyklenstabilität erwartet. Die Klasse des Kathodenmaterials xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) ( US 6,677,082 B2 ; US 6,680,148 B2 ) zeigt erhebliche höhere Kapazitäten von bis zu 280 mAh/g. Um diese hohen Kapazitäten zu erreichen, müssen die Zellen in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,6 V gegen Lithium zyklisiert werden. Allerdings fällt die Kapazität dieser Materialklasse bereits nach wenigen 100 Zyklen bei einer 1C/1C-Belastung auf unter 80 % der Ursprungskapazität. Die Ursachen liegen einerseits an der zu geringen Oxidationsstabilität gewöhnlicher Elektrolytzusammensetzungen, aber auch an der strukturellen Instabilität des Kathodenmaterials und der Auflösung von Metallen, hauptsächlich von Mangan, in der Elektrolytzusammensetzung und den daraus resultierenden Folgeerscheinungen auf der Anode, wie Zersetzung der Anodenschutzschicht, auch als SEI („solid electrolyte interface“) bezeichnet.
Zur Verbesserung des oben genannten Kathodenmaterials xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1), insbesondere zur Festigung der Struktur, werden im Stand der Technik unter anderem Dotierungen des Kathodenmaterials im verwendeten Spannungsbereich mit elektrochemisch inerten Materialien, wie Aluminium oder Titan, vorgeschlagen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Partikel des Kathodenmaterials mit beispielsweise Graphiten, Al₂O₃ (Aluminiumoxid), AlPO₄ (Aluminiumphosphat) und AlHaI₃, wobei Hal F, Cl, Br und/oder I ist, zu beschichten, um eine Materialauflösung und eine Übergang des Kathodenmaterials in die flüssige Elektrolytzusammensetzung zu verhindern ( US 8,187,752 ).
Im Gegensatz zu anderen im Stand der Technik bekannten Materialien mit Schichtstruktur ist in xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) neben Nickel und Kobalt auch Mangan aktiv und kann reversibel oxidiert und/oder reduziert werden. Die Schichtstrukturen sind thermodynamisch instabil und neigen zur Sauerstofffreisetzung, wenn sie Spannungen von mehr als 4,5 V ausgesetzt werden. Im LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ kann dieses Problem nicht auftreten, da dort die Ladeschlussspannung unter 4,5 V liegt, sodass es beim Laden nicht zu diesen Instabilitäten kommt.
Bei der Materialklasse xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) werden hohe Ladespannungen von mehr als 4,5 V gegen Lithium benötigt, um das Lithium in die in dieser Materialklasse vorhandenen Metalloxidschichten auszulagern. Da in dieser Materialklasse vorwiegend das Mangan eine hohe Mobilität aufweist, wandelt sich dieses Material somit beim Laden und nach einer gewissen Zyklenzahl in thermodynamisch stabilere Strukturen um, wie in verschiedene MnO₂-Phasen oder Spinellstrukturen, wobei die Manganionen auf die Lithiumplätze in den Lithiumschichten wandern und die Einlagerung der Lithiumionen bei der Entladung blockieren (Thackeray et al., Chem. Mater, 2008, 20, 6095 bis 6106). Diese Umwandlung führt zu einem Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenanzahl. Eine Maßnahme, die dieser Umwandlung dauerhaft entgegenwirkt oder sie verlangsamt, abschwächt oder teilweise rückgängig macht, ist bislang nicht bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, bevorzugt ein Verfahren bereitzustellen, wobei die Kapazität und/oder die Zyklenstabilität und somit auch die Lebensdauer einer Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie, erhöht wird, die als Kathodenaktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) aufweist. Insbesondere soll mit dem bereitgestellten Verfahren die Strukturumwandlung von xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 100) verlangsamt, abgeschwächt oder zumindest teilweise rückgängig gemacht werden, bevorzugt soll eine erfolgte Strukturumwandlung von xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) zumindest teilweise rückgängig gemacht werden.
Die vorliegende Erfindung sieht dazu ein Verfahren zum Betreiben mindestens einer galvanischen Zelle vor, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen mindestens einer galvanischen Zelle, wobei die galvanische Zelle eine Kathode, eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung aufweist, wobei die Kathode xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ aufweist,
b) Durchführen mindestens eines Auf- und Entladezyklus der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten galvanischen Zelle bei einer, bevorzugt vorgebbaren, C-Rate, bevorzugt von 0,8 C bis 20 C, bevorzugt von 0,8 C bis 1,2 C und einer Spannung, bevorzugt von 2,5 bis 5,5 V, bevorzugt von 2,5 bis 4,6 V, wobei eine Ladeschlussspannung, bevorzugt von höchstens 5,5 V, bevorzugt von höchstens 4,6 V, vorliegt,
c) Durchführen mindestens eines Regenerationszyklus durch einen Auf- und Entladevorgang der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten galvanischen Zelle bei einer C-Rate von 0,01 bis 20 C und einer Spannung von 1,0 bis 5,5 V, wobei eine Ladeschlussspannung von höchstens 5,5 V vorliegt, und wobei die C-Rate um mindestens 1 % geringer ist als die C-Rate in Schritt b) und/oder die Ladeschlussspannung um mindestens 1 % geringer ist als die Ladeschlussspannung in Schritt b).

Bevorzugt wird somit in Schritt b) die mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte galvanische Zelle bis zu einer Ladeschlussspannung von höchstens 5,5 V, bevorzugt von höchstens 4,6 V aufgeladen und bis zu einer Entladeschlussspannung von mindestens 2,5 V entladen.
Erfindungsgemäß wird somit in Schritt c) die mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte galvanische Zelle bis zu einer Ladeschlussspannung von höchstens 5,5 V aufgeladen und bis zu einer Entladeschlussspannung von mindestens 2,5 V entladen.
Erfindungsgemäß kann die C-Rate in Schritt c) höher sein als, niedriger sein als oder gleich hoch sein wie die C-Rate in Schritt b), wenn die Ladeschussspannung in Schritt c) um 1 % geringer ist als die Ladeschussspannung in Schritt b).
Erfindungsgemäß kann die Ladeschussspannung in Schritt c) höher sein als, niedriger sein als oder gleich hoch sein wie die Ladeschussspannung in Schritt b), wenn die C-Rate in Schritt c) um 1 % geringer ist als die C-Rate in Schritt b).
Zur Bestimmung des in Schritt c) aufgeführten Prozentsatz, der angibt, um viele Prozentpunkte die C-Rate oder die Ladeschlussspannung in Schritt c) geringer ist als die C-Rate oder die Ladeschlussspannung in Schritt b), werden jeweils die in den Schritten b) und c) vorliegenden Maximalwerte der Ladeschlussspannung und/oder die in den Schritten b) und c) vorliegenden Maximalwerte der C-Rate miteinander ins Verhältnis gesetzt.
Die Begriffe „C-Rate“ oder „C-Belastung“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet und als auf die theoretische spezifische Kapazität der mindestens einen galvanischen Zelle bezogener relativer Lade- oder Entladestrom verstanden (Einheit = A/Ah). Ein Ladestrom von 0,75 C bedeutet beispielsweise, dass eine galvanische Zelle mit einer Kapazität von 1 Ah mit 0,75 A geladen wird.
Der Begriff „xC/yC-Belastung“ bedeutet erfindungsgemäß, dass beim Aufladen eine C-Rate von x und beim Entladen eine C-Rate von y vorliegt.
Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ wird erfindungsgemäß eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie verstanden. Eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie. Die erfindungsgemäß verwendete Lithium-Ionen-Batterie weist a) ein Gehäuse, b) einen Batteriekern aufweisend mindestens eine galvanische Zelle mit einer Kathode, einer Anode, einem elektrisch isolierendem Element und einer Elektrolytzusammensetzung auf.
Unter dem Begriff „Ladeschlussspannung“ wird die Spannung verstanden, die am Ende des Ladevorgangs vorliegt, also der Maximalwert der vorliegenden Spannung während eines Auf- und Entladezyklus und/oder eines Regenerationszyklus.
Unter dem Begriff „Entladeschlussspannung“ wird die Spannung verstanden, die am Ende des Entladevorgangs vorliegt, also der Minimalwert der vorliegenden Spannung während eines Auf- und Entladezyklus und/oder eines Regenerationszyklus.
Unter dem Begriff „x bis y V“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Ladeschlussspannung im Bereich von x bis y V liegen kann, wobei die Ladeschlussspannung höchstens y V beträgt, und dass die Entladeschlussspannung im Bereich von x bis y V liegen kann, wobei die Entladeschlussspannung mindestens x V beträgt.
Die mindestens eine galvanische Zelle ist bevorzugt ein Bestandteil einer Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie. Die galvanische Zelle, bevorzugt einer Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie, weist bevorzugt zwei Elektroden auf, das heißt eine Anode und eine Kathode, die durch ein elektrisch isolierendes Element, bevorzugt ein Separatorelement, bevorzugt ein Polyolefinseparatorelement, voneinander getrennt sind.
Das elektrisch isolierendes Element kann bevorzugt auch eine feste Elektrolytzusammensetzung sein; in diesem Fall ist die feste Elektrolytzusammensetzung sowohl die Elektrolytzusammensetzung als auch das elektrisch isolierende Element.
Außerdem weist die galvanische Zelle einer Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine flüssige, nicht wässrige Elektrolytzusammensetzung auf. Die Elektrolytzusammensetzung enthält bevorzugt ein Lithiumsalz sowie ein organisches Lösungsmittel oder eine Kombination von organischen Lösungsmitteln, wobei das Lithiumsalz in dem organischen Lösungsmittel oder in der Kombination von organischen Lösungsmitteln gelöst ist und als Leitsalz fungiert. Die Elektrolytzusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens eine die Temperaturstabilität der Elektrolytzusammensetzung verbessernde Substanz und/oder mindestens eine die Entflammbarkeit der Elektrolytzusammensetzung verringernde Substanz.
Bevorzugt weist die Kathode zusätzlich mindestens eine weitere Lithium-Metalloxid-Verbindung auf, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiFePO₄ (Lithiumeisenphosphat), LiMn₂O₄ (Lithiummangantetraoxid), LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (Lithiumnickelmangantetraoxid), LiCoO₂ (Lithiumcobaltdioxid), LiNiO₂ (Lithiumnickeldioxid), LiMnO₂ (Lithiummangandioxid), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (Lithiumnickelmangancobaltoxid) und Gemischen davon.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kathode weist als Kathodenaktivmaterial bevorzugt allein xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ auf. Bevorzugt ist xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ die einzige in der Kathode vorkommende Lithium-Metalloxid-Verbindung.
Das Kathodenaktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ weist eine Schichtstruktur auf, wobei bevorzugt Nanodomänen aus Li₂MnO₃ und Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ vorliegen. In den Nanodomänen von Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ wechseln sich Metalloxidschichten und Lithiumschichten ab, das heißt für die Ein- und Auslagerung der Lithiumionen während des Auf- und Entladeprozesses steht ein zweidimensionales Netzwerk zur Verfügung. Diese Schichtstruktur von Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ ist unter anderem aus LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ bekannt.
Die Nanodomänen von Li₂MnO₃ zeigen ebenfalls einen Schichtaufbau, wobei sich Metalloxidschichten mit Lithiumschichten abwechseln. In den Metalloxidschichten liegen Manganionen und optional wenige Lithiumionen vor. Ein gewisser Anteil von Manganionen kann bevorzugt durch Lithiumionen ausgetauscht worden sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt die Manganionen auf ihre Ausgangsposition in der xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂-Struktur zurückgedrängt, wodurch die Kathode der Lithium-Ionen-Batterie regeneriert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kapazitätsverlust der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie bei fortschreitender Zyklisierung, das heißt Lebensdauer, minimiert.
In xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ hat x einen Wert von 0 bis 1, bevorzugt von 0,01 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,9.
In xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ hat α bevorzugt einen Wert von 0,01 bis 0,98, bevorzugt 0,1 bis 0,8, bevorzugt 0,1 bis 0,45.
In xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ hat β bevorzugt einen Wert von 0,01 bis 0,98, bevorzugt 0,1 bis 0,8, bevorzugt 0,1 bis 0,45.
In xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ hat γ bevorzugt einen Wert von 0,01 bis 0,98, bevorzugt 0,1 bis 0,8, bevorzugt 0,1 bis 0,45.
Der Schritt b) wird bevorzugt so durchgeführt, dass die mindestens eine galvanische Zelle bis zu einer bestimmten Spannung aufgeladen wird, die in dem in Schritt b) aufgeführten Spannungsbereich von 2,5 bis 4,6 V liegt, und bis zu einer bestimmten Spannung entladen wird, die ebenfalls in dem in Schritt b) aufgeführten Spannungsbereich von 2,5 bis 4,6 V liegt, wobei die Spannung am Ende des Aufladens den höchsten Wert, auch als Maximalwert oder Ladeschlussspannung bezeichnet, und die Spannung am Ende des Entladens den geringsten Wert hat, auch als Minimalwert oder Entladeschlussspannung bezeichnet.
Der Schritt b) wird bevorzugt so durchgeführt, dass die mindestens eine galvanische Zelle bis zur Ladeschlussspannung der mindestens einen galvanischen Zelle von 4,6 V aufgeladen wird und bis zur Entladeschlussspannung der mindestens einen galvanischen Zelle von 2,5 V entladen wird.
Der Schritt c) wird bevorzugt so durchgeführt, dass die mindestens eine galvanische Zelle bis zu einer bestimmten Spannung, auch als Ladeschlussspannung bezeichnet, aufgeladen wird, die in dem in Schritt c) aufgeführten Spannungsbereich von 1,0 bis 5,5 V liegt, und bis zu einer bestimmten Spannung, auch als Entladeschlussspannung bezeichnet, entladen wird, die ebenfalls in dem in Schritt c) aufgeführten Spannungsbereich von 1,0 bis 5,5 V liegt, wobei die Spannung am Ende des Aufladens den höchsten Wert, auch als Maximalwert oder Ladeschlussspannung bezeichnet, und die Spannung am Ende des Entladens den geringsten Wert, auch als Minimalwert oder Entladeschlussspannung bezeichnet, hat.
Bevorzugt wird der Schritt b) mindestens einmal, bevorzugt mindestens zweimal, bevorzugt mindestens fünfmal, bevorzugt mindestens zehnmal, bevorzugt mindestens 50-mal, bevorzugt mindestens 100-mal, bevorzugt genau einmal, bevorzugt genau zweimal, bevorzugt genau fünfmal, bevorzugt genau zehnmal, bevorzugt genau 50-mal, bevorzugt genau 100-mal durchgeführt, bevor der Schritt c) mindestens einmal, bevorzugt mindestens zweimal, bevorzugt mindestens fünfmal, bevorzugt mindestens zehnmal, bevorzugt genau einmal, bevorzugt genau zweimal, bevorzugt genau fünfmal, bevorzugt genau zehnmal durchgeführt wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass nach jedem ersten, bevorzugt jedem zweiten, bevorzugt jedem dritten, bevorzugt jedem fünften, bevorzugt jedem zehnten, bevorzugt jedem fünfzigsten, bevorzugt jedem hundertsten Schritt b) der Verfahrensschritt c) einmal bis zehnmal, bevorzugt genau einmal, bevorzugt genau zweimal, bevorzugt genau fünfmal, bevorzugt genau zehnmal durchgeführt wird.
Bevorzugt wird eine Verfahrensabfolge der Schritte b) und c) mindestens zweimal, bevorzugt mindestens fünfmal, mindestens zehnmal, bevorzugt mindestens fünfzigmal, bevorzugt mindestens hundertmal, bevorzugt mindestens tausendmal, bevorzugt einmal bis tausendmal, bevorzugt zweimal bis hundertmal, bevorzugt fünfmal bis fünfzigmal wiederholt, wobei pro Verfahrensabfolge der Schritte b) und c) der Schritt b) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal, bevorzugt fünfzigmal, bevorzugt hundertmal durchgeführt wird und der Schritt c) anschließend einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte b) und c) abwechselnd durchgeführt.
Bevorzugt ist die C-Rate in Schritt b), bevorzugt in jedem Schritt b), sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen gleich hoch. Bevorzugt ist die C-Rate in Schritt c), bevorzugt in jedem Schritt c), sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen gleich hoch.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Regenerationszyklus in Schritt c) bei einer Spannung von 2,0 bis 4,0 V, bevorzugt von 2,5 bis 3,7 V durchgeführt wird. Ist die Ladeschlussspannung in Schritt c) geringer als in Schritt b) wird das Kathodenaktivmaterial im Bereich der Manganaktivität bevorzugt regeneriert.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Regenerationszyklus in Schritt c) bei einer C-Rate von 0,01 C bis 20 C, bevorzugt von 1 C bis 10 C, bevorzugt von 1 C bis 4 C, bevorzugt von 2 C, bevorzugt von 0,01 C bis 1 C durchgeführt wird. Ist die Entladeschlussspannung in Schritt c) höher als oder gleich hoch wie in Schritt b), wird bevorzugt das Kathodenaktivmaterial unter Ausschluss der Manganaktivität regeneriert.
Bevorzugt wird Schritt c) bei einer Spannung von 2,0 bis 4,0 V, bevorzugt von 2,5 bis 3,7 V und bei einer C-Rate von 0,01 C bis 20 C durchgeführt.
Bevorzugt wird Schritt c) einmal bis 100-mal bei einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V und bei einer C-Rate von 0,01 C bis 20 C, bevorzugt von 2 C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst der Verfahrensschritt b) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal bei einer 1C/1C-Belastung und einer Spannung von 2,5 bis 4,6 V durchgeführt und anschließend der Schritt c) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal bei einer Belastung von 1C bis 5C und bei einer Spannung von 2,0 bis 3,7 V, bevorzugt 2,5 bis 3,7 V, durchgeführt. Bevorzugt wird die Verfahrensabfolge der Schritte b) und c) mehrmals, bevorzugt mindestens fünfmal, bevorzugt mindestens zehnmal, bevorzugt mindestens fünfzigmal, bevorzugt mindestens hundertmal, bevorzugt mindestens tausendmal durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst der Verfahrensschritt b) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal bei einer 1C/1C-Belastung und bei einer Spannung von 2,5 bis 4,6 V durchgeführt und anschließend der Schritt c) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal bei einer C-Rate von 0,1C bis 0,5C und bei einer Spannung von 2,0 bis 3,7 V, bevorzugt 2,5 bis 3,7 V, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach jedem fünften Verfahrensschritt b) der Verfahrensschritt c) genau zweimal, bei einer C-Rate von 2 C und bei einer Spannung von 2,0 bis 3,7 V durchgeführt.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass nach jedem zehnten Verfahrensschritt b) der Verfahrensschritt c) genau zehnmal bei einer C-Rate von 1 C und bei einer Spannung von 2,0 bis 3,5 V durchgeführt. Durch diese Verfahrensabfolge kann eine besonders gute Regeneration der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, erreicht werden (siehe 2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst der Verfahrensschritt b) zehnmal, bevorzugt 50-mal, bevorzugt 100-mal, bei einer 1C/1C-Belastung und bei einer Spannung von 2,5 bis 4,6 V durchgeführt und anschließend der Schritt c) einmal, bevorzugt zweimal, bevorzugt fünfmal, bevorzugt zehnmal bei einer C-Rate von 0,05 C bis 1 C und bei einer Spannung von 3,7 bis 4,6 V durchgeführt.
In Schritt c) ist die C-Rate bevorzugt um mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % geringer als die C-Rate in Schritt b). In Schritt c) ist die Ladeschlussspannung bevorzugt um mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % geringer als die Spannung in Schritt b).
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die C-Rate um mindestens 5 % geringer ist als die C-Rate in Schritt b) und/oder wobei die Ladeschlussspannung um mindestens 5 % geringer ist als die Ladeschlussspannung in Schritt b). Durch diese deutlich geringere C-Rate und/oder Ladeschlussspannung in Schritt c) im Vergleich zu Schritt b) kann eine schnellere und bessere Regeneration der mindestens einen galvanischen Zelle, bevorzugt einer Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie, erreicht werden.
Bevorzugt wird die mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte galvanische Zelle vor Schritt b) formiert. Dazu wird die galvanische Zelle bevorzugt zweimal bei einer C-Belastung von 1/10 C bei konstantem Strom bis 4,7 V aufgeladen, 0,5 Stunden bei 4,7 V gehalten und bei einer C-Belastung von 1/10 C bei konstantem Strom bis 2,5 V entladen.
Bevorzugt wird Schritt c) in Abhängigkeit des Ladezustands der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, auch als „state of charge“ oder „SOC“ genannt, oder des Gesundheitszustandes der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie, auch als „state of health“ oder „SOH“ genannt, durchgeführt. Dadurch wird eine gezielte Regeneration der Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt der Kathode, die durch Alterung oder Betrieb stark beansprucht wird, in einen gleichmäßigeren Zustand erhalten werden, welcher die Performance der Batterie, bevorzugt der Lithium-Ionen-Batterie verbessert.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt
1 eine schematische Skizze einer galvanischen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie,
2 die Kapazitätsentwicklung einer Lithium-Ionen-Batterie mit und ohne Regenerationszyklen und
3 die Kapazitätsentwicklung einer Lithium-Ionen-Batterie mit Regenerationszyklen.
1 zeigt eine galvanische Zelle 1 einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode 2 und einer Anode 3, wobei die Kathode 2 und die Anode 3 durch ein Separatorelement 4 voneinander getrennt sind, wobei das Separatorelement 4 mit einer Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Die Kathode 2 weist das Kathodenaktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ auf.
2 zeigt drei unterschiedliche Graphen mit den Symbolen Kreis, Viereck und Dreieck. Der Graph mit den Kreisen stellt die Kapazitätsentwicklung der in Schritt a) bereitgestellten Batterie dar, wobei allein der Verfahrensschritt b) bei einer C-Rate von 1 C und einer Spannung von 2,5 bis 4,6 V wiederholt wird. Der Graph mit den Vierecken zeigt das Ergebnis der Kapazitätsentwicklung der in Schritt a) bereitgestellten Batterie, wobei nach fünfmaligem Durchführen des Schritt b), bei einer C-Rate von 1C und einer Spannung von 2,5 bis 4,6 V, zweimal der Verfahrensschritt c) durchgeführt wird, wobei die C-Rate bei 2 C liegt und eine Spannung von 2,0 bis 3,7 V vorliegt. Der Graph mit den Dreiecken zeigt das Ergebnis der Kapazitätsentwicklung der in Schritt a) bereitgestellten Batterie, wobei der Schritt b) jeweils zehnmal durchgeführt wird (C-Rate = 1 C; Spannung = 2,5 bis 4,6 V) und anschließend der Schritt c) zehnmal bei einer C-Rate von 1C und einer Spannung von 2,0 bis 3,5 V durchgeführt wird.
3 zeigt die Kapazitätsentwicklung einer in Schritt a) bereitgestellten Batterie, bevorzugt einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Schritt b) jeweils hundertmal durchgeführt wird (C-Rate = 1 C; Spannung = 2,5 bis 4,6 V) und anschließend der Schritt c) bei einer C-Rate von 1/20 C und einer Spannung von 3,7 bis 4,6 V jeweils zweimal durchgeführt wird.
In den 2 und 3 werden folgende Abkürzungen verwendet:

sK: = spezifische Kapazität
Z: = Zyklenanzahl
mAhg^–1: = Milliamperestunde pro Gramm

Beispiele
Es werden Lithium-Ionen-Testzellen mit identischen galvanischen Zellen aufgebaut, die als Kathodenaktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ enthalten. Außerdem enthält die Kathode einen geeigneten Binder und einem Leitadditiv. Metallisches Lithium auf einem Kupferableiter dient als Anode. Ein Polyolefin-Separatorelement sowie eine aus dem Stand der Technik bekannte Elektrolytzusammensetzung komplementieren den Zellaufbau (siehe 1). Plus- und Minuspole werden an einen Zyklisierer angeschlossen. Die Zellen werden den nachfolgenden Zyklenabfolgen unterzogen. Die C-Raten werden nach der theoretischen spezifischen Kapazität des Materials berechnet.
Alle Zellen werden zunächst formiert, das heißt zweimal bei einer C-Belastung von C/10 und konstantem Strom (cc) bis 4,7 V aufgeladen, 0,5 h bei 4,7 V gehalten (cv) und bei einer C-Belastung von C/10 und konstantem Strom (cc) bis 2,5 V entladen.
Eine erste Reihe von Zellen wird einer Standard-Prozedur bei einer 1C (beim Aufladen)/1C (beim Entladen)-Belastung und einer Spannung zwischen 2,5 und 4,6 V unterzogen.
Eine zweite Reihe von Zellen wird einer Prozedur unterzogen, wobei nach jeweils 1, 2, 5 oder 10 Zyklen im Bereich 2,5 und 4,6 V bei einer 1C/1C Belastung, 1, 2, 5 oder 10 Zyklen bei einer 1C/1C bis 5C/5C Belastung und einer Spannung zwischen 2,0 oder 2,5 und 3,7 V gefahren werden. Hier steht die Regeneration durch hohe C-Raten im Bereich der Mangan-Aktivität im Vordergrund.
Eine dritte Reihe von Zellen wird der Prozedur unterzogen, dass nach jeweils 1, 2, 5 oder 10 Zyklen im Bereich von 2,5 und 4,6 V bei einer 1C/1C Belastung, 1, 2, 5 oder 10 Zyklen bei einer Spannung zwischen 2,0 oder 2,5 und 3,7 V und bei einer 0,1C/0,1C bis 0,5C/0,5C Belastung gefahren werden. Hier steht die Regeneration durch niedrige C-Raten im Bereich der Mangan-Aktivität im Vordergrund.
Eine vierte Reihe von Zellen wird der Prozedur unterzogen, dass nach jeweils 10, 50 oder 100 Zyklen im Spannungsbereich zwischen 2,5 und 4,6 V bei einer 1C/1C Belastung, 1, 2, 5 oder 10 Zyklen im Spannungsbereich zwischen 3,7 und 4,6 V bei einer 0,05C/0,05C bis 1C/1C Belastung gefahren werden. Hier steht die Regeneration bei niedrigen C-Raten unter Ausschluss der Mangan-Aktivität im Vordergrund.
Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in den 2 und 3 zu sehen. Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine galvanische Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie regeneriert werden kann und somit die Lebensdauer und Zyklenbeständigkeit einer Lithium-Ionen-Batterie erhöht werden kann, die als Kathodenaktivmaterial xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ (0 < x < 1) aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 6677082 B2 [0004]
US 6680148 B2 [0004]
US 8187752 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Thackeray et al., Chem. Mater, 2008, 20, 6095 bis 6106 [0007]

Claims

Verfahren zum Betreiben mindestens einer galvanischen Zelle, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens einer galvanischen Zelle, wobei die galvanische Zelle eine Kathode, eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung aufweist, wobei die Kathode xLi₂MnO₃(1 – x)Li(Ni_αCo_βMn_γ)O₂ aufweist, b) Durchführen mindestens eines Auf- und Entladezyklus der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten galvanischen Zelle bei einer C-Rate, bevorzugt von 0,8 C bis 1,2 C, und einer Spannung, bevorzugt von 2,5 bis 4,6 V, wobei eine Ladeschlussspannung, bevorzugt von höchstens 4,6 V, vorliegt, c) Durchführen mindestens eines Regenerationszyklus durch einen Auf- und Entladevorgang der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten galvanischen Zelle bei einer C-Rate von 0,01 bis 20 C und einer Spannung von 1,0 bis 5,5 V, wobei eine Ladeschlussspannung von maximal 5,5 V vorliegt, und wobei die C-Rate um mindestens 1 % geringer ist als die C-Rate in Schritt b) und/oder die Ladeschlussspannung um mindestens 1 % geringer ist als die Ladeschlussspannung in Schritt b).
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerationszyklus in Schritt c) bei einer Spannung von 2,0 bis 4,0 V durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerationszyklus in Schritt c) bei einer C-Rate von 0,01 C bis 1 C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass nach jedem zehnten Verfahrensschritt b) der Verfahrensschritt c) genau zehnmal bei einer C-Rate von 1 C und einer Spannung von 2,0 bis 3,5 V durchgeführt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass die C-Rate in Schritt c) um mindestens 5 % geringer ist als die C-Rate in Schritt b) und/oder wobei die Ladeschlussspannung in Schritt c) um mindestens 5 % geringer ist als die Ladeschlussspannung in Schritt b).