WO2022022958A1 - Kathodenaktivmaterial und lithiumionen-batterie mit dem kathodenaktivmaterial - Google Patents

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cathode active
shell
lithium
cathode
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Roland Jung
Thomas Woehrle
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a cathode active material for a lithium ion battery and a lithium ion battery with such a cathode active material.
  • lithium ion battery is used synonymously for all designations commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium battery cell, lithium battery, lithium ion battery cell, lithium cell, Lithium ion cell, lithium polymer cell, lithium polymer battery and lithium ion accumulator. Specifically, rechargeable batteries (secondary batteries) are included.
  • battery and “electrochemical cell” are also used synonymously with the terms “lithium ion battery” and “lithium ion battery cell”.
  • the lithium-ion battery can also be a solid-state battery, for example a ceramic or polymer-based solid-state battery.
  • a lithium-ion battery has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode) electrode. Each of these electrodes includes at least one active material, optionally together with additives such as electrode binders and electrical conductivity additives.
  • Suitable cathode active materials are known from EP 0017400 B1 and DE 3319939 A1.
  • the publication DE 102014205945 A1 describes a cathode active material with particles in which a core made of lithium transition metal oxide is provided with a coating, the coating consisting of a solid lithium ion conductor with a garnet-like crystal structure and being applied to the lithium by a physical process. Transition metal oxide was deposited.
  • lithium-ion batteries In lithium-ion batteries, both the cathode active material and the anode active material must be able to reversibly absorb or release lithium ions.
  • lithium-ion batteries are generally assembled and packaged in a completely uncharged state. This corresponds to a state in which the lithium ions are completely intercalated, ie embedded, in the cathode, while the anode usually has no active, ie reversibly cyclable, lithium ions.
  • the first charging process of the lithium-ion battery also known as "formation"
  • the lithium ions leave the cathode and are stored in the anode. This initial charging process involves complex processes involving a large number of reactions taking place between the various components of the lithium-ion battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the difference between the capacity after the first charge and the capacity after the first discharge, in relation to the charge capacity, is called the formation loss and can range from about 5% to 40% depending on the cathode and anode active material used.
  • the formation losses can be approx. 6% - 20%. Accordingly, the nominal capacity of the lithium ion battery is reduced.
  • the formation losses when using a layer oxide cathode result not only from the losses due to SEI formation on the anode but also from the fact that when the lithium-ion battery is discharged, not all of the reversibly cyclable lithium ions from the lithium-loaded anode into the NMC with conventional Stream rates can be stored.
  • An object of the invention to be achieved is to provide a cathode active material for a lithium ion battery, which is suitable for reducing the formation loss of the lithium ion battery, so that the lithium ion battery is particularly characterized by increased specific energy and energy density excellent.
  • the cathode active material comprises particles with a core-shell structure.
  • the particles each have a core, the material of the core being selected from the group consisting of layered oxides, including overlithiated layered oxides (OLO), olivine-structured compounds, spinel-structured compounds, and combinations thereof.
  • OLO overlithiated layered oxides
  • the particles each have a shell.
  • the material of the shell can in particular be applied to the core of the particles using a coating process. Coating methods suitable for this purpose are known per se from the document DE 10 2014205945 A1 mentioned in the introduction.
  • the shell material comprises an olivine compound.
  • the material of the shell is preferably at least partially delithiated.
  • the material of the core is at least partially delithiated.
  • the material of the shell and/or the material of the core has a degree of lithiation x ⁇ 1.
  • degree of lithiation refers here and below to the content of reversibly cyclizable lithium, in the form of lithium ions and/or metallic lithium, in relation to the maximum content of reversibly cyclizable lithium in the active material.
  • the degree of lithiation is a measure of what proportion of the maximum cyclizable lithium content is embedded or intercalated within the structure of the active material.
  • a degree of lithiation of 1 indicates a fully lithiated active material, while a degree of lithiation of 0 indicates a fully delithiated active material.
  • a degree of lithiation of 0 indicates a fully delithiated active material.
  • the degrees of lithiation of the materials of the core and the Different shell after filling the lithium-ion battery with electrolyte and / or after the first discharging and / or charging from the initial state in the cathode active material since the lithium ions are not evenly embedded in the materials after filling with electrolyte and especially during the first discharging and/or charging process, depending on the respective voltage window of the material of the core and the shell, the degrees of lithiation of the materials of the core and the Different shell after filling the lithium-ion battery with electrolyte and / or after the first discharging and / or charging from the initial state in the cathode active material.
  • the information regarding the degrees of lithiation in the cathode active material according to the invention therefore relates to the state before the first discharging and/or charging process and in particular before the lithium-ion battery is filled with electrolyte.
  • the material of the core can have a layered oxide such as NMC, NCA or LCO.
  • the layered oxide can in particular be an overlithiated layered oxide (OLO, overlithiated layered oxide).
  • the core of the cathode active material is surface-coated with a preferably at least partially delithiated olivine compound.
  • a preferably at least partially delithiated olivine compound is suitable.
  • the olivine compound is preferably an olivine containing exclusively iron and/or manganese (eg FePCU, Feo .5 Mno .5 PO 4 ).
  • the material of the core and/or the material of the shell of the particles is at least partially delithiated.
  • a balance of lithium ions can be established between the two active materials of the core and the shell, since these are in direct contact with one another as lithium ion conductors (direct contact between core and shell).
  • the cathode active material with the core-shell structure can by conventional electrode manufacturing processes to a positive composite electrode, for example, the cathode active material, an electrode binder and an electrical conductive additive such.
  • the invention is based in particular on the following considerations: Surprisingly, it has been shown that the material of the shell of the proposed cathode active material adheres stably to the material of the core even when mixing with high shear forces and when calendering at high pressure.
  • a further positive effect of coating the material of the core with the shell made from an olivine compound is that the active cathode material is stabilized in this way in such a way that it can be processed into a cathode in an aqueous process.
  • deionized water and aqueous electrode binders such as SBR (styrene butadiene rubber) and/or CMC (carboxymethyl cellulose) can be used.
  • the cathode active material thus enables environmentally friendly and sustainable production of the cathode.
  • Olivines are stable in the aqueous environment.
  • LFP can be processed in water.
  • Cathode active materials such as nickel-rich layered oxides (e.g. NMC811, NCA) or lithium manganese spinel are not possible for reasons of stability.
  • the partially or fully delithiated shell of an olivine compound and/or the at least partially delithiated core serves to accommodate lithium ions, which can no longer be intercalated into the core at current rates and temperatures. This reduces formation losses, so that the lithium-ion battery has an increased specific energy and energy density. This is advantageously achieved without increasing the use of nickel and/or cobalt, which is expensive and not readily available.
  • the compound with an olivine structure in the shell of the particles is chemically and electrochemically more stable to the electrolyte than e.g. layered oxides such as NMC or NCA. This results in less gassing over life or when overcharged. Due to the shell made of a material with an olivine structure, the cathode active material is intrinsically safer in the delithiated state than, for example, delithiated NMC under electrical, mechanical and/or thermal stress.
  • the material of the shell is an olivine containing iron and/or manganese.
  • Particularly preferred shell materials are Li x FeP0 4 or Li x Fe y Mni- y 0 4 with 0 ⁇ x
  • FePÜ4 has a reversible spec. Capacity of 170mAh/g, fast kinetics and average discharge voltage of about 3.45V vs. lithium (3.35V vs. graphite), and stable structure.
  • the material of the shell has a degree of lithiation x with 0 ⁇ x
  • the degree of lithiation can be, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 0.9, in particular 0.6 ⁇ x ⁇ 0.8. The lower the degree of lithiation of the shell material, the thinner the shell can be made.
  • the particles of the cathode active material have a diameter of 0.1 ⁇ m up to and including 40 ⁇ m.
  • the diameter here means the entire diameter of the particles consisting of the core and the shell.
  • the particles preferably have a diameter of 1 ⁇ m up to and including 20 ⁇ m.
  • the shell of the particles has a thickness of 0.01 ⁇ m up to and including 5 ⁇ m.
  • the shell of the particles preferably has a thickness of 0.05 ⁇ m up to and including 1 ⁇ m.
  • the thickness of the shell is preferably less than the diameter of the core.
  • the diameter of the core can in particular be at least 2 times, at least 5 times, at least 10 times or even at least 20 times the thickness of the shell.
  • the shell which is thin compared to the core, can be applied to the core with relatively little effort using a coating process.
  • the core of the particles is fully lithiated. In this way, a high energy density can be achieved.
  • the cathode is produced with at least one electrode binder and water as the carrier solvent.
  • aqueous process for example, deionized water and at least one aqueous processable electrode binder such as SBR (styrene butadiene rubber) and/or CMC (carboxymethyl cellulose)
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carbboxymethyl cellulose
  • a lithium-ion battery which has a cathode with the cathode active material described above.
  • the cathode can be produced, for example, from a coating composition which contains the cathode active material and NMP, NEP, triethyl phosphate or water as a carrier solvent.
  • the cathode has an electrode binder that can be processed in water.
  • the cathode can advantageously be produced from a coating composition which can be processed in an aqueous medium.
  • toxic and expensive solvents can advantageously be dispensed with in the manufacture of the cathode.
  • the lithium-ion battery can, for example, only include a single battery cell or alternatively include one or more modules with multiple battery cells, it being possible for the battery cells to be connected in series and/or in parallel.
  • the lithium ion battery includes at least a cathode having the cathode active material having the core-shell structure and an anode having at least an anode active material.
  • the lithium-ion battery can have the other components of a lithium-ion battery known per se, in particular current collectors, a separator and an electrolyte.
  • the lithium ion battery according to the invention can be provided in particular in a motor vehicle or in a portable device.
  • the portable device can in particular be a smartphone, an electric tool or power tool, a tablet or a wearable.
  • the lithium-ion battery can also be used in a stationary energy store.
  • FIG. 1 shows the structure of a lithium-ion battery according to an exemplary embodiment
  • the lithium-ion battery 10 shown purely schematically in FIG. 1 has a cathode 2 and an anode 5 .
  • the cathode 2 and the anode 5 each have a current collector 1, 6, it being possible for the current collectors to be in the form of metal foils.
  • the current collector 1 of the cathode 2 has, for example, aluminum and the current collector 6 of the anode 5 has copper.
  • the cathode 2 and the anode 5 are separated from one another by a separator 4 which is permeable to lithium ions but impermeable to electrons.
  • Polymers can be used as separators, in particular a polymer selected from the group consisting of polyesters, in particular polyethylene terephthalate, polyolefins, in particular polyethylene and/or polypropylene, polyacrylonitriles, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene, polyetherimide, polyimide, aramid, polyether, polyetherketone, synthetic spider silk, or mixtures thereof.
  • the separator can optionally additionally be coated with ceramic material and a binder, for example based on Al 2 O 3 .
  • the lithium ion battery has an electrolyte 3 which is conductive for lithium ions and which can be a solid electrolyte or a liquid which includes a solvent and at least one lithium conducting salt, for example lithium hexafluorophosphate (LiPFe), dissolved therein.
  • the solvent is preferably inert. Suitable solvents are, for example, organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate,
  • Fluoroethylene Carbonate FEC
  • Sulfolanes 2-Methyltetrahydrofuran
  • Acetonitrile 1,3-Dioxolane.
  • Ionic liquids can also be used as solvents. Such ionic liquids contain only ions.
  • Preferred cations, which can be alkylated in particular, are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • Examples of anions that can be used are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • Examples of ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-butyl-N-trimethyl -ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are, in particular, lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium tetrafluoroborate (L1BF4) and mixtures of these salts.
  • the separator 4 can be impregnated or wetted with the lithium salt electrolyte if it is liquid.
  • the anode 5 has an anode active material.
  • the anode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials, silicon, silicon suboxide, silicon alloys, aluminum alloys, indium, indium alloys, tin, tin alloys, cobalt alloys, and mixtures thereof.
  • the anode active material is preferably selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, graphene,
  • other anode active materials known from the prior art are also suitable, for example niobium pentoxide, titanium dioxide, titanates such as lithium titanate (LLTisO ⁇ ), tin dioxide, lithium, lithium alloys and/or mixtures thereof.
  • the cathode 2 has a cathode active material with a core-shell structure.
  • the cathode active material has a large number of particles 11 .
  • a particle 11 is shown schematically in FIG.
  • the particles 11 each have a core 12 and a shell 13 .
  • the diameter D of the particles 11 of the cathode active material is on average from 0.1 ⁇ m up to and including 40 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m up to and including 20 ⁇ m.
  • the shell 13 of the particles 11 has an average thickness d in the range from 0.01 ⁇ m up to and including 5 ⁇ m, preferably from 0.05 ⁇ m up to and including 1 ⁇ m.
  • the material of the core 12 may include a layered oxide such as NMC, NCA, or LCO.
  • the layered oxide can in particular be an overlithiated layered oxide (OLO, overlithiated layered oxide).
  • the material of the core 12 may comprise a spinel structure compound such as LMO or LNMO, or an olivine structure compound such as LFP or LMFP.
  • the material of the shell 13 is an olivine compound, preferably with an olivine containing only iron and/or manganese (e.g. Li x FeP0 4 or U x Fe y Mni- y P0 4 with 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1 ).
  • the material of the core 12 and/or the material of the shell 13 are at least partially delithiated.
  • Table 1 lists the substances and materials used in the examples.
  • a mixture of 94% by weight NMC811, 3% by weight PVdF, and 3% by weight conductive carbon black is suspended in NMP at 20° C. with a high shear dissolver mixer.
  • a homogeneous coating composition is obtained, which is doctored onto an aluminum support film that has been rolled to a thickness of 15 ⁇ m.
  • a composite cathode film with a weight per unit area of 21.3 mg/cm 2 is obtained.
  • An anode coating composition with a composition of 94% by weight natural graphite, 2% by weight SBR, 2% by weight CMC and 2% by weight Super C65 is produced analogously and applied to a 10 ⁇ m rolled copper carrier foil applied.
  • the anode film produced in this way has a basis weight of 12.7 mg/cm 2 .
  • the cathode 2 with the cathode film is prepared using an anode 5 with the anode film, a separator 4 (25 pm) made of polypropylene (PP) and a liquid electrolyte 3 of a 1 M solution of LiPF 6 in EC/DMC (3:7 w /w) to form a lithium-ion battery 10 with an active electrode area of 25 cm 2 , which is packed and sealed in highly refined aluminum composite foil (thickness: 0.12 mm).
  • a pouch cell with external dimensions of approximately 0.5 mm ⁇ 6.4 mm ⁇ 4.3 mm results.
  • the lithium ion battery 10 is initially charged to 4.2V (C/10) and then discharged at C/10 to 2.8V.
  • the capacity of the first charge is 111mAh and the capacity of the first discharge is 100mAh. This results in a formation loss of approximately 10% for the entire lithium-ion battery 10. This corresponds to an expected formation loss of approximately 10% when using graphite as the anode active material.
  • Example 2 Lithium ion battery according to an embodiment of the invention
  • a mixture of 94% by weight of the cathode active material according to the invention (consisting of a ⁇ 5% by weight FePÜ4 shell and a ⁇ 95% by weight NMC811 core), 3% by weight PVdF, and 3% by weight Conductive carbon black is suspended in NMP at 20°C with a high shear mixer.
  • the diameter of the core 12 of the particles 11 is approximately 5 ⁇ m and the thickness of the shell 13 is approximately 0.06 ⁇ m.
  • a homogeneous coating composition is obtained, which is doctored onto an aluminum collector carrier film that has been rolled to a thickness of 15 ⁇ m. After removing the NMP, a cathode film with a weight per unit area of 22.4 mg/cm 2 is obtained.
  • the cathode active material according to the invention can be used to produce electrodes in an aqueous environment with aqueous binders: a mixture of 94% by weight of the cathode active material according to the invention (consisting of a 5% by weight FePÜ4 shell and a 95% by weight NMC811 core), 2% by weight SBR, 1 wt% CMC, and 3 wt% conductive carbon black is suspended in DI water at 20°C with a high shear mixer.
  • the diameter of the core 12 of the particles 11 is about 5 ⁇ m and the thickness of the shell is about 0.06 ⁇ m.
  • a homogeneous coating composition is obtained, which is doctored onto an aluminum collector carrier film that has been rolled to a thickness of 15 ⁇ m. After the deionized water has been drawn off, a cathode film with a weight per unit area of 22.4 mg/cm 2 is obtained.
  • An anode coating composition with a composition of 94% by weight natural graphite, 2% by weight SBR, 2% by weight CMC and 2% by weight Super C65 is prepared analogously and applied to a 10 ⁇ m rolled copper carrier foil applied.
  • the anode film produced in this way has a basis weight of 12.7 mg/cm 2 .
  • the cathode 2 with the cathode film is prepared using an anode 5 with the anode film, a separator 4 (25 ⁇ m) and an electrolyte 3 of a 1 M solution of LiPF 6 in EC/DMC (3:7 w/w) into a lithium ion Battery 10 with 25 cm 2 electrode area installed, which is packed and sealed in aluminum composite foil (thickness: 0.12 mm).
  • the lithium ion battery 10 is initially charged to 4.2V (C/10) and then discharged at C/10 to 2.8V. A charge of 111 mAh is observed for the first C/10 charge, while the first C/10 discharge is 104.5 mAh.
  • the use of the core-shell cathode active material (example 2) in the cathode 2 results in a higher nominal capacity of the lithium ion battery 10 compared to the reference example.
  • the increase in the weight per unit area of the cathode film in example 2 compared to the reference example (22.4 mg/cm 2 instead of 21.3 mg/cm 2 ) is caused by the FePCU particle shell 13, which is a proportion of cost-intensive cobalt and nickel that are not readily available the same in both examples.
  • the lithium-ion battery 10 according to the invention it would also be possible for the lithium-ion battery 10 according to the invention to keep the nominal capacity constant and to reduce the proportion of cobalt and nickel.
  • the lithium-ion battery 10 is not limited to graphite as an anode active material; silicon-based anode active materials or other anode active materials can also be used to advantage.
  • silicon-based anode active materials or other anode active materials can also be used to advantage.

Abstract

Es wird ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionenbatterie beschrieben, wobei - das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, - die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, - die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Olivin-Verbindung ist, und - das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist.

Description

Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial
Die Erfindung betrifft ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie und eine Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Kathodenaktivmaterial.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie- Zelle, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Batterie-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionen- Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
Geeignete Kathoden-Aktivmaterialien sind aus der EP 0017400 B1 sowie der DE 3319939 A1 bekannt. Die Druckschrift DE 102014205945 A1 beschreibt ein Kathodenaktivmaterial mit Partikeln, bei denen ein Kern aus Lithium-Übergangs-Metalloxid mit einer Beschichtung versehen ist, wobei die Beschichtung aus einem festen Lithium-Ionenleiter mit granatartiger Kristall Struktur besteht und durch ein physikalisches Verfahren auf das Lithium-Übergangs- Metalloxid abgeschieden wurde.
In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Lithiumionen-Batterien werden in der Regel gemäß dem Stand der Technik im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine aktiven, das heißt reversibel zyklisierbaren, Lithiumionen aufweist. Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionen-Batterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt auf der Anode, die auch als „solid electrolyte interface“ oder „SEI“ bezeichnet wird. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten (gelöstes Lithium-Leitsalz in organischen Lösemitteln) mit der Oberfläche des Anodenaktivmaterials zurückgeführt.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenaktivmaterial im Bereich von etwa 5 % bis 40 % liegen.
Bei einer Lithiumionen-Batterie mit einer auf dem Schichtoxid NMC basierenden Kathode und einer auf Graphit basierenden Anode können die Formationsverluste ca. 6% - 20% betragen. Dementsprechend ist die nominale Kapazität der Lithiumionen-Batterie reduziert. Die Formationsverluste bei Verwendung einer Schichtoxid-Kathode (z.B. NMC) resultieren neben den Verlusten aufgrund der SEI-Bildung auf der Anode auch daher, dass beim Entladen der Lithiumionen-Batterie nicht alle reversibel zyklisierbaren Lithiumionen aus der mit Lithium beladenen Anode in das NMC bei gängigen Stromraten eingelagert werden können.
Eine zu lösende Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, das dazu geeignet ist, die Formationsverluste der Lithiumionen-Batterie zu verringern, so dass sich die Lithiumionen-Batterie insbesondere durch eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte auszeichnet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Kathodenaktivmaterial gemäß dem unabhängigen Patentanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kathodenaktivmaterial Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur. Die Partikel weisen jeweils einen Kern auf, wobei das Material des Kerns ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (OLO, overlithiated layered oxides), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon. Weiterhin weisen die Partikel jeweils eine Schale auf. Das Material der Schale kann insbesondere mit einem Beschichtungsverfahren auf den Kern der Partikel aufgebracht sein. Hierzu geeignete Beschichtungsverfahren sind an sich aus der in der Einleitung genannten Druckschrift DE 10 2014205945 A1 bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material der Schale eine Olivin- Verbindung auf. Vorzugsweise ist das Material der Schale zumindest teilweise delithiiert. Alternativ oder zusätzlich ist das Material des Kerns zumindest teilweise delithiiert. Mit anderen Worten weist das Material der Schale und/oder das Material des Kerns einen Lithiierungsgrad x < 1 auf. Der Begriff „Lithiierungsgrad“ bezeichnet hier und im Folgenden den Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium, in Form von Lithiumionen und/oder metallischem Lithium, im Verhältnis zum maximalen Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Lithiierungsgrad ein Maß dafür, welcher Anteil des maximal zyklisierbaren Lithiumgehalts innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist. Ein Lithiierungsgrad von 1 bezeichnet dabei ein vollständig lithiiertes Aktivmaterial, während ein Lithiierungsgrad von 0 ein vollständig delithiiertes Aktivmaterial angibt. Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Olivin LiFePÜ4 der Lithiierungsgrad x = 1 und bei reinem FePÜ4 dementsprechend x = 0.
Da sich die Lithiumionen nach dem Befüllen mit Elektrolyt und insbesondere beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, in Abhängigkeit der jeweiligen Spannungsfenster des Materials des Kerns und der Schale, nicht gleichmäßig in die Materialien einlagern, können sich die Lithiierungsgrade der Materialien des Kern und der Schale nach dem Befüllen der Lithiumionen- Batterie mit Elektrolyt und/oder nach dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang vom Ausgangszustand im Kathodenaktivmaterial unterscheiden. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Lithiierungsgrade im erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang und insbesondere vor dem Befüllen der Lithiumionen-Batterie mit Elektrolyt. Das Material des Kerns kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP (LiFeP04) oder LMFP (M = z.B. Mn oder Co) aufweisen.
Zur Ausbildung einer Schale wird der Kern des Kathodenaktivmaterials mit einer vorzugsweise zumindest teilweise delithiierten Olivinverbindung oberflächenbeschichtet. Prinzipiell ist jede beliebige Olivinverbindung geeignet. Die Olivinverbindung ist vorzugsweise ein ausschließlich Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin (z.B. FePCU, Feo.5Mno.5PO4). Bei dem Kathodenaktivmaterial ist das Material des Kerns und/oder das Material der Schale der Partikel zumindest teilweise delithiiert. Insbesondere kann sich ein Gleichgewicht an Lithiumionen zwischen den beiden Aktivmaterialien des Kerns und der Schale einstellen, da diese als Lithiumionen-Leiter miteinander direkt kontaktiert sind (direkter Kontakt zwischen Kern und Schale).
Das Kathodenaktivmaterial mit der Kern-Schale-Struktur kann durch konventionelle Elektroden- Herstellungsprozesse zu einer positiven Komposit-Elektrode, die beispielsweise das Kathodenaktivmaterial, einen Elektroden-Binder und ein elektrisches Leitadditiv wie z. B.
Leitruß umfasst, verarbeitet werden.
Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgenden Überlegungen: Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das Material der Schale des vorgeschlagenen Kathodenaktivmaterials auch beim Mischen mit hohen Scherkräften sowie beim Kalandrieren mit hohen Drücken stabil auf dem Material des Kerns haftet. Ein weiterer positiver Effekt der Beschichtung des Materials des Kerns mit der Schale aus einer Olivinverbindung ist, dass das Kathodenaktivmaterial auf diese Weise derart stabilisiert wird, dass es in einem wässrigen Prozess zu einer Kathode verarbeitet werden kann. Bei einem solchen wässrigen Prozess können beispielsweise voll-entsalztes Wasser (VE-Wasser) und wässrige Elektroden-Binder wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder CMC (Carboxymethylcellulose)) eingesetzt werden. Dies ermöglicht es insbesondere, das organische Träger-Lösemittel NMP, welches kostenintensiv und toxisch ist, zu ersetzen. Das Kathodenaktivmaterial ermöglicht so eine umweltfreundliche und nachhaltige Herstellung der Kathode. Olivine sind im wässrigen Milieu stabil. Beispielsweise kann LFP wässrig prozessiert werden. Dies ist bei herkömmlichen Kathodenaktivmaterialien wie Nickel-reichen Schichtoxiden (z.B. NMC811 , NCA) oder Lithium- Mangan-Spinell aus Stabilitätsgründen nicht möglich.
Die teilweise oder vollständig delithiierte Schale aus einer Olivin-Verbindung und/oder der zumindest teilweise delithiierte Kern dienen dazu, Lithiumionen, welche bei gängigen Stromraten und Temperaturen nicht mehr in den Kern interkaliert werden können, aufzunehmen. Dadurch werden Formationsverluste verringert, sodass die Lithiumionen-Batterie eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte aufweist. Dies wird vorteilhaft erreicht, ohne den Einsatz von kostenintensivem und nicht beliebig verfügbarem Nickel und/oder Kobalt zu erhöhen. Die Verbindung mit einer Olivinstruktur in der Schale der Partikel ist chemisch und elektrochemisch stabiler gegenüber dem Elektrolyt als z.B. Schichtoxide wie NMC oder NCA. Dies führt zu geringerer Gasung über die Lebensdauer oder bei einer Überladung. Durch die Schale aus einem Material mit Olivin-Struktur ist das Kathodenaktivmaterial intrinsisch sicherer im delithiierten Zustand als beispielsweise delithiiertes NMC bei elektrischem, mechanischem und/oder thermischem Stress.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Material der Schale ein Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin. Besonders bevorzugte Materialien der Schale sind LixFeP04 oder LixFeyMni-y04 mit 0 < x
< 1 und 0 < y < 1. Insbesondere kann der Lithiierungsgrad x = 0 sein. FePÜ4 besitzt eine reversible spez. Kapazität von 170 mAh/g, eine schnelle Kinetik und eine mittlere Entladespannung von ca. 3,45 V gegen Lithium (3,35 V gegen Graphit) und eine stabile Struktur.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Material der Schale einen Lithiierungsgrad x mit 0 < x
< 1 auf. Das Material der Schale kann insbesondere auch vollständig delithiiert sein (x = 0). Bevorzugt ist 0 < x < 0,9 und besonders bevorzugt x < 0,8. Der Lithiierungsgrad kann beispielsweise 0,5 < x < 0,9, insbesondere 0,6 < x < 0,8 betragen. Je geringer der Lithiierungsgrad des Materials der Schale ist, desto dünner kann die Schale ausgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen die Partikel des Kathodenaktivmaterials einen Durchmesser von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm auf. Unter dem Durchmesser ist hier der gesamte Durchmesser der Partikel bestehend aus dem Kern und der Schale zu verstehen. Bevorzugt weisen die Partikel einen Durchmesser von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm auf. Bevorzugt weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm auf. Die Dicke der Schale ist vorzugsweise geringer als der Durchmesser des Kerns. Der Durchmesser des Kerns kann insbesondere mindestens 2-mal, mindestens 5-mal, mindestens 10-mal oder sogar mindestens 20-mal so groß sein wie die Dicke der Schale. Die im Vergleich zum Kern dünne Schale kann mit verhältnismäßig geringem Aufwand durch ein Beschichtungsverfahren auf den Kern aufgebracht werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Kern der Partikel vollständig lithiiert. Auf diese Weise kann eine hohe Energiedichte erzielt werden.
Gemäß einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer Kathode mit dem zuvor beschriebenen Kathodenaktivmaterial wird die Kathode mit mindestens einem Elektroden- Binder und Wasser als Trägerlösemittel hergestellt. Bei einem solchen wässrigen Prozess können beispielsweise voll-entsalztes Wasser (VE-Wasser) und mindestens ein wässrig prozessierbarer Elektroden-Binder wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder CMC (Carboxymethylcellulose)) eingesetzt werden. Die Herstellung der Kathode kann auf diese Weise vorteilhaft ohne die Verwendung kostenintensiver und/oder toxischer Lösemittel erfolgen, insbesondere kann auf NMP als Lösemittel verzichtet werden.
Es wird weiterhin eine Lithiumionen-Batterie vorgeschlagen, die eine Kathode mit dem zuvor beschriebenen Kathodenaktivmaterial aufweist. Die Kathode kann beispielsweise aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, die das Kathodenaktivmaterial und NMP, NEP, Triethylphosphat oder Wasser als Trägerlösemittel enthält.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Kathode einen wässrig prozessierbaren Elektroden-Binder auf. Die Kathode kann in diesem Fall vorteilhaft aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, in einem wässrigen Milieu verarbeitbar ist. In diesem Fall kann bei der Herstellung der Kathode vorteilhaft auf toxische und kostenintensive Lösungsmittel verzichtet werden. Die Lithiumionen-Batterie kann beispielsweise nur eine einzelne Batteriezelle umfassen oder alternativ ein oder mehrere Module mit mehreren Batteriezellen umfassen, wobei die Batteriezellen in Serie und/oder parallel geschaltet sein können. Die Lithiumionen-Batterie umfasst mindestens eine Kathode, die das Kathodenaktivmaterial mit der Kern-Schale-Struktur aufweist, und eine Anode, die mindestens ein Anodenaktivmaterial aufweist. Weiterhin kann die Lithiumionenbatterie die an sich bekannten weiteren Bestandteile einer Lithiumionen-Batterie aufweisen, insbesondere Stromkollektoren, einen Separator und einen Elektrolyten.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder in einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Alternativ kann die Lithiumionen-Batterie auch in einem stationären Energiespeicher eingesetzt werden.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren.
Im Einzelnen zeigen schematisch
Fig. 1 den Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel, und
Fig. 2 ein Partikel des Kathodenaktivmaterials bei dem Ausführungsbeispiel.
Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
Die in Fig. 1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 5 Kupfer auf.
Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf AI2O3.
Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der ein Feststoffelektrolyt oder eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPFe), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium- Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N- Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl- N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen,
Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff- Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium- Titanat (LLTisO^), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon.
Die Kathode 2 weist bei der Lithium-Ionenbatterie 10 ein Kathodenaktivmaterial mit einer Kern- Schale-Struktur auf. Das Kathodenaktivmaterial weist eine Vielzahl von Partikeln 11 auf. Ein Partikel 11 ist schematisch in Figur 2 dargestellt. Die Partikel 11 weisen jeweils einen Kern 12 und eine Schale 13 auf. Der Durchmesser D der Partikel 11 des Kathodenaktivmaterials beträgt im Mittel von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm, vorzugsweise von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm. Die Schale 13 der Partikel 11 weist im Mittel eine Dicke d im Bereich von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm, bevorzugt von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm auf.
Das Material des Kerns 12 kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns 12 eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP oder LMFP aufweisen. Das Material der Schale 13 ist eine Olivinverbindung, vorzugsweise mit einem ausschließlich Eisen- und/oder Mangan-haltigen Olivin (z.B. LixFeP04 oder UxFeyMni-yP04 mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1). Das Material des Kerns 12 und/oder das Material der Schale 13 sind zumindest teilweise delithiiert.
Die Herstellung einer Lithiumionenbatterie 10 mit dem Kern-Schale-Kathodenaktivmaterial und einem Anodenaktivmaterial wird im Folgenden anhand eines Referenzbeispiels, das nicht alle Merkmale der Erfindung aufweist, und anhand eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels erläutert.
In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt.
Tabelle 1: Verwendete Substanzen und Materialien.
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Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% NMC811, 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einem Dissolver-Mischer mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf eine auf 15 pm gewalzte Aluminium-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen zusammengesetzten Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 21,3 mg/cm2. Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,7 mg/cm2.
Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) aus Polypropylen (PP) und eines Flüssig-Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF6 in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm2 aktiver Elektrodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 111 mAh und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 100 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 10% für die komplette Lithiumionen-Batterie 10. Dies entspricht einem erwarteten Formationsverlust von ca. 10% bei Verwendung von Graphit als Anodenaktivmaterial.
Beispiel 2 (Lithiumionen-Batterie gemäß einem Ausführunqsbeispiel der Erfindung)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials (bestehend aus einer ~5 Gew.-% umfassenden FePÜ4 Schale und einem ~95 Gew.-% umfassendem NMC811 Kern), 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Der Durchmesser des Kerns 12 der Partikel 11 beträgt etwa 5 pm und die Dicke der Schale 13 etwa 0,06 pm. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 pm gewalzten Aluminium-Kollektor-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22,4 mg/cm2.
Alternativ kann man mit dem erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial die Elektroden- Herstellung im wässrigen Milieu mit wässrigen Bindern durchführen: Ein Gemenge aus 94 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials (bestehend aus einer 5 Gew.-% umfassenden FePÜ4 Schale und einem 95 Gew.-% umfassendem NMC811 Kern), 2 Gew.-% SBR, 1 Gew.-% CMC und 3 Gew.-% Leitruß wird in VE-Wasser bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Der Durchmesser des Kerns 12 der Partikel 11 beträgt etwa 5 pm und die Dicke der Schale etwa 0,06 pm. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 pm gewalzten Aluminium-Kollektor-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des VE-Wassers erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22,4 mg/cm2.
Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,7 mg/cm2.
Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) und eines Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF6 in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm2 Elektrodenfläche verbaut, die in Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch- Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Bei der ersten Ladung mit C/10 wird eine Ladung von 111 mAh beobachtet, während die erste C/10 Entladung bei 104,5 mAh liegt.
Vergleich der Beispiele
Die Verwendung des Kern-Schale-Kathodenaktivmaterials (Beispiel 2) in der Kathode 2 führt zu einer höheren nominalen Kapazität der Lithiumionen-Batterie 10 gegenüber dem Referenzbeispiel. Die Zunahme des Flächengewichts des Kathodenfilms in Beispiel 2 im Vergleich zum Referenzbeispiel (22,4 mg/cm2 statt 21,3 mg/cm2) entsteht durch die FePCU- Partikelschale 13, der Anteil an kostenintensivem und nicht beliebig verfügbarem Kobalt und Nickel ist in den beiden Beispielen gleich. Alternativ wäre es auch möglich für die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie 10 die nominelle Kapazität konstant zu halten und dafür den Anteil an Kobalt und Nickel zu reduzieren. Die Lithiumionen-Batterie 10 ist nicht auf Graphit als Anodenaktivmaterial limitiert, es können mit Vorteil auch auf Silizium basierende Anodenaktivmaterialien oder andere Anodenaktivmaterialien genutzt werden. Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste
1 Stromkollektor
2 Kathode 3 Elektrolyt
4 Separator
5 Anode
6 Stromkollektor 10 Lithium-Ionenbatterie 11 Partikel 12 Kern 13 Schale

Claims

Patentansprüche
1. Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionenbatterie, wobei
- das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist,
- die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon,
- die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Olivin-Verbindung ist, und
- das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist.
2. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material der Schale (13) ein Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin ist.
3. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 2, wobei das Material der Schale (13) LixFeP04 oder LixFeyMni-yP04 mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 ist.
4. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material der Schale (13) einen Lithiierungsgrad x < 0,9 aufweist.
5. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel (11) einen Durchmesser von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm aufweisen.
6. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 5, wobei die Partikel (11) einen Durchmesser von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm aufweisen.
7. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schale (13) der Partikel (11) eine Dicke von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm aufweist.
8. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 7, wobei die Schale (13) der Partikel (11) eine Dicke von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm aufweist.
9. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern (12) der Partikel (11) vollständig lithiiert ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (2) mit einem Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kathode (2) mit mindestens einem Elektroden- Binder und Wasser als Trägerlösemittel hergestellt wird.
11. Lithiumionen-Batterie (10), umfassend mindestens eine Kathode (2) mit einem Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Lithiumionen-Batterie (10) nach Anspruch 11, wobei die Kathode (2) mindestens einen wässrig prozessierbaren Elektroden-Binder enthält.
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