WO2022022956A1 - Kathodenaktivmaterial und lithiumionen-batterie mit dem kathodenaktivmaterial - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionenbatterie beschrieben, wobei - das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, - die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, - die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Spinell-Verbindung ist, und - das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist.

Description

Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial
Die Erfindung betrifft ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie und eine Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Kathodenaktivmaterial.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie- Zelle, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Batterie-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionen- Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
Geeignete Kathoden-Aktivmaterialien sind aus der EP 0017400 B1 sowie der DE 3319939 A1 bekannt. Die Druckschrift DE 102014205945 A1 beschreibt ein Kathodenaktivmaterial mit Partikeln, bei denen ein Kern aus Lithium-Übergangs-Metalloxid mit einer Beschichtung versehen ist, wobei die Beschichtung aus einem festen Lithium-Ionenleiter mit granatartiger Kristall Struktur besteht und durch ein physikalisches Verfahren auf das Lithium-Übergangs- Metalloxid abgeschieden wurde.
In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Lithiumionen-Batterien werden in der Regel gemäß dem Stand der Technik im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine aktiven, das heißt reversibel zyklisierbaren, Lithiumionen aufweist. Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionen-Batterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt auf der Anode, die auch als „solid electrolyte interface“ oder „SEI“ bezeichnet wird. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten (gelöstes Lithium-Leitsalz in organischen Lösemitteln) mit der Oberfläche des Anodenaktivmaterials zurückgeführt.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenaktivmaterial im Bereich von etwa 5 % bis 40 % liegen.
Bei einer Lithiumionen-Batterie mit einer auf dem Schichtoxid NMC basierenden Kathode und einer auf Graphit basierenden Anode können die Formationsverluste ca. 6% - 20% betragen. Dementsprechend ist die nominale Kapazität der Lithiumionen-Batterie reduziert. Die Formationsverluste bei Verwendung einer Schichtoxid-Kathode (z.B. NMC) resultieren neben den Verlusten aufgrund der SEI-Bildung auf der Anode auch daher, dass beim Entladen der Lithiumionen-Batterie nicht alle reversibel zyklisierbaren Lithiumionen aus der mit Lithium beladenen Anode in das NMC bei gängigen Stromraten eingelagert werden können.
Eine zu lösende Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kathodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, das dazu geeignet ist, die Formationsverluste der Lithiumionen-Batterie zu verringern, so dass sich die Lithiumionen-Batterie insbesondere durch eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte auszeichnet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Kathodenaktivmaterial gemäß dem unabhängigen Patentanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kathodenaktivmaterial Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur. Die Partikel weisen jeweils einen Kern auf, wobei das Material des Kerns ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (OLO, overlithiated layered oxides), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon. Weiterhin weisen die Partikel jeweils eine Schale auf. Das Material der Schale kann insbesondere mit einem Beschichtungsverfahren auf den Kern der Partikel aufgebracht sein. Hierzu geeignete Beschichtungsverfahren sind an sich aus der in der Einleitung genannten Druckschrift DE 10 2014205945 A1 bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material der Schale eine Spinell- Verbindung auf. Vorzugsweise ist das Material der Schale zumindest teilweise delithiiert. Alternativ oder zusätzlich ist das Material des Kerns zumindest teilweise delithiiert. Mit anderen Worten weist das Material der Schale und/oder das Material des Kerns einen Lithiierungsgrad x < 1 auf. Der Begriff „Lithiierungsgrad“ bezeichnet hier und im Folgenden den Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium, in Form von Lithiumionen und/oder metallischem Lithium, im Verhältnis zum maximalen Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Lithiierungsgrad ein Maß dafür, welcher Anteil des maximal zyklisierbaren Lithiumgehalts innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist. Ein Lithiierungsgrad von 1 bezeichnet dabei ein vollständig lithiiertes Aktivmaterial, während ein Lithiierungsgrad von 0 ein vollständig delithiiertes Aktivmaterial angibt. Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Spinell LiMn204 der Lithiierungsgrad x = 1 und bei reinem A-Mn2Ü4 dementsprechend x = 0.
Da sich die Lithiumionen nach dem Befüllen mit Elektrolyt und insbesondere beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, in Abhängigkeit der jeweiligen Spannungsfenster des Materials des Kerns und der Schale, nicht gleichmäßig in die Materialien einlagern, können sich die Lithiierungsgrade der Materialien des Kern und der Schale nach dem Befüllen der Lithiumionen- Batterie mit Elektrolyt und/oder nach dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang vom Ausgangszustand im Kathodenaktivmaterial unterscheiden. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Lithiierungsgrade im erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang und insbesondere vor dem Befüllen der Lithiumionen-Batterie mit Elektrolyt. Das Material des Kerns kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP (LiFeP04) oder LMFP (M = z.B. Mn oder Co) aufweisen.
Zur Ausbildung einer Schale wird der Kern des Kathodenaktivmaterials mit einer vorzugsweise zumindest teilweise delithiierten Spinellverbindung oberflächenbeschichtet. Prinzipiell ist jede beliebige Spinellverbindung geeignet. Die Spinellverbindung ist vorzugsweise ein Mangan- haltiger Spinell, insbesondere ein ausschließlich Mangan-haltiger Spinell (z.B. l-Mh2q4, ϋcMh204 mit 0 < x < 1). Bei dem Kathodenaktivmaterial ist das Material des Kerns und/oder das Material der Schale der Partikel zumindest teilweise delithiiert. Insbesondere kann sich ein Gleichgewicht an Lithiumionen zwischen den beiden Aktivmaterialien des Kerns und der Schale einstellen, da diese als Lithiumionen-Leiter miteinander direkt kontaktiert sind (direkter Kontakt zwischen Kern und Schale).
Das Kathodenaktivmaterial mit der Kern-Schale-Struktur kann durch konventionelle Elektroden- Herstellungsprozesse zu einer positiven Korn posit- Elektrode, die beispielsweise das Kathodenaktivmaterial, einen Elektroden-Binder und ein elektrisches Leitadditiv wie z. B.
Leitruß umfasst, verarbeitet werden.
Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgenden Überlegungen: Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das Material der Schale des vorgeschlagenen Kathodenaktivmaterials auch beim Mischen mit hohen Scherkräften sowie beim Kalandrieren mit hohen Drücken stabil auf dem Material des Kerns haftet. Die teilweise oder vollständig delithiierte Schale aus einer Spinell-Verbindung und/oder der zumindest teilweise delithiierte Kern dienen dazu, Lithiumionen, welche bei gängigen Stromraten und Temperaturen nicht mehr in den Kern interkaliert werden können, aufzunehmen. Dadurch werden Formationsverluste verringert, sodass die Lithiumionen-Batterie eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte aufweist. Dies wird vorteilhaft erreicht, ohne den Einsatz von kostenintensivem und nicht beliebig verfügbarem Nickel und/oder Kobalt zu erhöhen. Die Verbindung mit einer Spinellstruktur in der Schale der Partikel ist chemisch und elektrochemisch stabiler gegenüber dem Elektrolyt als z.B. Schichtoxide wie NMC oder NCA. Dies führt zu geringerer Gasung über die Lebensdauer oder bei einer Überladung. Durch die Schale aus einem Material mit Spinell- Struktur ist das Kathodenaktivmaterial intrinsisch sicherer im delithiierten Zustand als beispielsweise delithiiertes NMC bei elektrischem, mechanischem und/oder thermischem Stress.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Material der Schale ein Manganspinell, insbesondere ein ausschließlich manganhaltiger Spinell. Besonders bevorzugte Materialien der Schale sind A- Mn2Ü4 oder LixM^CU mit einem Lithiierungsgrad x < 1. Insbesondere kann der Lithiierungsgrad x = 0 sein. A-M^CU besitzt eine reversible spez. Kapazität von 148 mAh/g, eine schnelle Kinetik und eine mittlere Entladespannung von ca. 3,9 V gegen Lithium (3,8 V gegen Graphit).
Gemäß einer Ausführungsform weist das Material der Schale einen Lithiierungsgrad x mit 0 < x < 1 auf. Das Material der Schale kann insbesondere auch vollständig delithiiert sein (x = 0). Bevorzugt ist 0 < x < 0,9 und besonders bevorzugt x < 0,8. Der Lithiierungsgrad kann beispielsweise 0,5 < x < 0,9, insbesondere 0,6 < x < 0,8 betragen. Je geringer der Lithiierungsgrad des Materials der Schale ist, desto dünner kann die Schale ausgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen die Partikel des Kathodenaktivmaterials einen Durchmesser von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm auf. Unter dem Durchmesser ist hier der gesamte Durchmesser der Partikel bestehend aus dem Kern und der Schale zu verstehen. Bevorzugt weisen die Partikel einen Durchmesser von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm auf.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm auf. Bevorzugt weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm auf. Die Dicke der Schale ist vorzugsweise geringer als der Durchmesser des Kerns. Der Durchmesser des Kerns kann insbesondere mindestens 2-mal, mindestens 5-mal, mindestens 10-mal oder sogar mindestens 20-mal so groß sein wie die Dicke der Schale. Die im Vergleich zum Kern dünne Schale kann mit verhältnismäßig geringem Aufwand durch ein Beschichtungsverfahren auf den Kern aufgebracht werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Kern der Partikel vollständig lithiiert. Auf diese Weise kann eine hohe Energiedichte erzielt werden. Es wird weiterhin eine Lithiumionen-Batterie vorgeschlagen, die eine Kathode mit dem zuvor beschriebenen Kathodenaktivmaterial aufweist. Die Lithiumionen-Batterie kann beispielsweise nur eine einzelne Batteriezelle umfassen oder alternativ ein oder mehrere Module mit mehreren Batteriezellen umfassen, wobei die Batteriezellen in Serie und/oder parallel geschaltet sein können. Die Lithiumionen-Batterie umfasst mindestens eine Kathode, die das Kathodenaktivmaterial mit der Kern-Schale-Struktur aufweist, und eine Anode, die mindestens ein Anodenaktivmaterial aufweist. Weiterhin kann die Lithiumionenbatterie die an sich bekannten weiteren Bestandteile einer Lithiumionen-Batterie aufweisen, insbesondere Stromkollektoren, einen Separator und einen Elektrolyten.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder in einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Alternativ kann die Lithiumionen-Batterie auch in einem stationären Energiespeicher eingesetzt werden.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren. Im Einzelnen zeigen schematisch
Fig. 1 den Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel, und
Fig. 2 ein Partikel des Kathodenaktivmaterials bei dem Ausführungsbeispiel.
Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
Die in Fig. 1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 5 Kupfer auf.
Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf AI2O3.
Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der ein Feststoffelektrolyt oder eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPFe), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium- Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N- Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl- N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff- Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium- Titanat (LLTisO^), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon.
Die Kathode 2 weist bei der Lithium-Ionenbatterie 10 ein Kathodenaktivmaterial mit einer Kern- Schale-Struktur auf. Das Kathodenaktivmaterial weist eine Vielzahl von Partikeln 11 auf. Ein Partikel 11 ist schematisch in Figur 2 dargestellt. Die Partikel 11 weisen jeweils einen Kern 12 und eine Schale 13 auf. Der Durchmesser D der Partikel 11 des Kathodenaktivmaterials beträgt im Mittel von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm, vorzugsweise von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm. Die Schale 13 der Partikel 11 weist im Mittel eine Dicke d im Bereich von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm, bevorzugt von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm auf.
Das Material des Kerns 12 kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns 12 eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP oder LMFP aufweisen. Das Material der Schale 13 ist eine Spinellverbindung, vorzugsweise mit einem ausschließlich Mangan-haltigen Spinell (z.B. l-Mh2q4, LixMn204mit x < 1). Das Material des Kerns 12 und/oder das Material der Schale 13 sind zumindest teilweise delithiiert.
Die Herstellung einer Lithiumionenbatterie 10 mit dem Kern-Schale-Kathodenaktivmaterial und einem Anodenaktivmaterial wird im Folgenden anhand eines Referenzbeispiels, das nicht alle Merkmale der Erfindung aufweist, und anhand eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels erläutert.
In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt.
Tabelle 1: Verwendete Substanzen und Materialien.
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Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% NMC811, 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einem Dissolver-Mischer mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf eine auf 15 pm gewalzte Aluminium-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen zusammengesetzten Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 21,3 mg/cm2. Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,7 mg/cm2.
Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) aus Polypropylen (PP) und eines Flüssig-Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF6 in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm2 aktiver Elektrodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 111 mAh und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 100 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 10% für die komplette Lithiumionen-Batterie 10. Dies entspricht einem erwarteten Formationsverlust von ca. 10% bei Verwendung von Graphit als Anodenaktivmaterial.
Beispiel 2 (Lithiumionen-Batterie gemäß einem Ausführunqsbeispiel der Erfindung)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials (bestehend aus einer ~5,5 Gew.-% umfassenden A-Mn2Ü4 Schale und einem -94,5 Gew.-% umfassendem NMC811 Kern), 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Der Durchmesser des Kerns 12 der Partikel 11 beträgt etwa 5 pm und die Dicke der Schale etwa 0,06 pm. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 pm gewalzten Aluminium-Kollektor-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22,6 mg/cm2.
Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,7 mg/cm2. Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) und eines Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF6 in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm2 Elektrodenfläche verbaut, die in Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch- Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Bei der ersten Ladung mit C/10 wird eine Ladung von 111 mAh beobachtet, während die erste C/10 Entladung bei 104,5 mAh liegt.
Vergleich der Beispiele
Die Verwendung des Kern-Schale-Kathodenaktivmaterials (Beispiel 2) in der Kathode 2 führt zu einer höheren nominalen Kapazität der Lithiumionen-Batterie 10 gegenüber dem Referenzbeispiel. Dies entspricht einem erniedrigten Formations-Verlust, der daraus resultiert, dass der Spinell bei der Entladung noch weiteres zyklisierbares Lithium aus der lithiierten Anode aufnehmen kann. Die Zunahme des Flächengewichts des Kathodenfilms in Beispiel 2 im Vergleich zum Referenzbeispiel (22,6 mg/cm2 statt 21,3 mg/cm2) entsteht durch die A-M^CL- Partikelschale 13, der Anteil an Kobalt und Nickel ist in den beiden Beispielen gleich. Alternativ wäre es auch möglich für die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie 10 die nominelle Kapazität konstant zu halten und dafür den Anteil an Kobalt und Nickel zu reduzieren.
Die Lithiumionen-Batterie 10 ist nicht auf Graphit als Anodenaktivmaterial limitiert, es können mit Vorteil auch auf Silizium basierende Anodenaktivmaterialien oder andere Anodenaktivmaterialien genutzt werden.
Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Bezugszeichenliste
1 Stromkollektor
2 Kathode 3 Elektrolyt
4 Separator
5 Anode
6 Stromkollektor
10 Lithium-Ionenbatterie 11 Partikel
12 Kern
13 Schale

Claims

Patentansprüche
1. Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionenbatterie, wobei
- das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist,
- die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon,
- die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Spinell-Verbindung ist, und
- das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist.
2. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Material der Schale (13) ein Manganspinell ist.
3. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 2, wobei das Material der Schale (13) A-Mn2Ü4 oder ϋcMp2q4 mit einem Lithiierungsgrad x < 1 ist.
4. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material der Schale (13) einen Lithiierungsgrad x < 0,9 aufweist.
5. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel (11) einen Durchmesser von einschließlich 0,1 pm bis einschließlich 40 pm aufweisen.
6. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 5, wobei die Partikel (11) einen Durchmesser von einschließlich 1 pm bis einschließlich 20 pm aufweisen.
7. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schale (13) der Partikel (11) eine Dicke von einschließlich 0,01 pm bis einschließlich 5 pm aufweist.
8. Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 7, wobei die Schale (13) der Partikel (11) eine Dicke von einschließlich 0,05 pm bis einschließlich 1 pm aufweist.
9. Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern (12) der Partikel (11) vollständig lithiiert ist.
10. Lithiumionen-Batterie (10), umfassend mindestens eine Kathode (2) mit einem Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3319939A1 (de) 1982-06-02 1983-12-08 South African Inventions Development Corp., Pretoria, Transvaal Elektrochemische zelle
EP0017400B1 (de) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung von Ionenleitern für diese Zelle
DE102014205945A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives Kathodenmaterial für sekundäre Lithium-Zellen und Batterien
US20180316009A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (de) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung von Ionenleitern für diese Zelle
DE3319939A1 (de) 1982-06-02 1983-12-08 South African Inventions Development Corp., Pretoria, Transvaal Elektrochemische zelle
DE102014205945A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Aktives Kathodenmaterial für sekundäre Lithium-Zellen und Batterien
US20180316009A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WU YU ET AL: "Scalable and general synthesis of spinel manganese-based cathodes with hierarchical yolk-shell structure and superior lithium storage properties", NANO RESEARCH, TSINGHUA UNIVERSITY PRESS, CN, vol. 11, no. 1, 2 August 2017 (2017-08-02), pages 246 - 253, XP036387557, ISSN: 1998-0124, [retrieved on 20170802], DOI: 10.1007/S12274-017-1625-0 *

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