WO2016045887A1 - Kathode und diese umfassende lithiumionenbatterie im zustand vor dem ersten ladevorgang, verfahren zur formation einer lithiumionenbatterie und lithiumionenbatterie nach formation - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode im Zustand vor dem ersten Ladevorgang (Formation) umfassend aktives Kathodenmaterial und Lithiumperoxid. Ferner betrifft die Erfindung eine Lithiumbatterie bzw. elektrochemische Zelle umfassend die Kathode, ein Verfahren zur Formation der Lithiumbatterie und eine Lithiumionenbatterie mit Kathode umfassend aktives Kathodenmaterial, Separator, Anode umfassend aktives Anodenmaterial und Elektrolyt, worin das aktive Kathodenmaterial nach vollständiger Entladung einer formierten Zelle den nahezu gleichen Lithiumgehalt aufweist wie vor der Formierung.

Description

KATHODE UND DIESE UMFASSENDE LITHIUMIONENBATTERIE IM ZUSTAND
VOR DEM ERSTEN LADEVORGANG, VERFAHREN ZUR FORMATION EINER
LITHIUMIONENBATTERIE UND LITHIUMIONENBATTERIE NACH FORMATION
Beschreibung
Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende
Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und
Lithiumionenbatterie nach Formation
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumperoxid
(L12O2) umfassende Kathode und eine die Kathode umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang bzw. Formation, ein Verfahren zur Formation einer
Lithiumionenbatterie und eine Lithiumionenbatterie nach
Formation .
In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe
"Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym
verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium- Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen- Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien,
insbesondere auch Li-Schwefel bzw. Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als
Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl
wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien) . Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle".
In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven
Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei kann Lithium in ionisierter Form (Li+) durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest.
Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die
Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis
(Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven
Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall- Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-,
Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im
entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li+) vor.
Im Allgemeinen werden Lithiumionenbatterien im entladenen Zustand zusammengebaut bzw. konfektioniert. D.h. die Kathode, z.B. LiCo02, ist mit Lithiumionen vollständig interkaliert , während die Anode, z.B. Kohlenstoff, vollständig leer ist (d.h. nicht mit Lithium beladen ist) .
Beim ersten Ladevorgang, der auch Formation genannt wird, wird die Anode in der negativen Richtung (d.h. Elektronen fließen in das aktive Anodenmaterial, z.B. Kohlenstoff oder Graphit) polarisiert, und Lithium-Kationen verlassen das aktive Kathodenmaterial der Kathode, treten in den
Elektrolyten ein, und werden in das aktive Anodenmaterial unter formaler Reduktion interkaliert.
Der erste Ladungsvorgang ist besonders komplex, da hier eine Vielzahl von Reduktionsreaktionen bzw. Zersetzungsreaktionen auftreten. Hierdurch kommt es neben dem eigentlichen Ladevorgang zum Aufbau einer sogenannten festen Elektrolyt- Grenzfläche (englisch: solid electrolyte interphase;
Abkürzung SEI), die hauptsächlich reduktiven Zersetzungen einer kleinen Menge an organischen Elektrolyten zugeschrieben wird. Die Bildung der SEI-Schicht ist dabei durchaus
erwünscht, da sie einer weiteren Zersetzung des Elektrolyten entgegenwirkt und damit quasi als Schutzschicht um die
Partikel des Aktivmaterials in der negativen Elektrode wirkt, mit deren Hilfe wichtige elektrische Eigenschaften wie
Lebensdauer bzw. Zyklenstabilität der Lithiumionenbatterie optimiert werden können.
Bei der Formation wird jedoch Lithium zum Aufbau benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung zur Verfügung steht. Das Verhältnis von erster Ladung/Entladung wird als Formationsverlust bezeichnet und beträgt bei Verwendung von LiCo02 als aktives Kathodenmaterial und Graphit als
Anodenmaterial ca. 10%. Dementsprechend muss in diesem
Beispiel das aktive Kathodenmaterial als einzige Quelle für Lithium in einer Zelle um ca. 10% überdimensioniert werden. Bei den derzeitigen sich in der Entwicklung befindlichen aktiven Anodenmaterialien (z.B. Silicium basiert) können die Formationsverluste sogar mehr als 40% betragen.
US 5,531,920 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von LiMnC>2, worin die Ausgangsverbindung Mn (OH) 2 mit Hilfe von Lithiumperoxid (L12O2) oxidiert wird. Da das Lithiumperoxid in diesem Verfahren vollständig umgesetzt wird, enthält das Endprodukt kein Lithiumperoxid mehr.
Die Druckschrift Electrochemistry Communications 12 (2010) 1344-1347 von D. Shanmukaraj et al . offenbart ein Verfahren, worin der Kathode Stickstoff basierte Li-Salze zugesetzt werden, die bei der Formation zersetzt werden. Derartige Stickstoff basierte Salze können sich aber im Misch-Prozess schon zumindest teilweise unkontrolliert zersetzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumionenbatterie mit erhöhter spezifischer Energie bzw. Energiedichte bei geringeren Herstellkosten zur Verfügung zu stellen .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Kathode im Zustand vor dem ersten Ladevorgang bzw. Formation nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie im Zustand vor Formation nach Anspruch 6, in einem dritten Aspekt durch ein Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie nach Anspruch 10 und in einem vierten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie im Zustand nach Formation nach Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen
dargestellt .
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie
Der Begriff "Lithiumionenbatterie" hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" ein. Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) . Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben .
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher,
beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist,
Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder
anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen ( interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw.
"aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. L1C0O2, NCM, NCA, Hochenergie-NCM; HE-NCM
(Englisch: „High-Energy NCM"), Lithium-Eisenphosphat oder Li- Mangan-Spinell (LiMn204) . Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung .
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives aktive Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium- Übergangs-Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium- Metalloxid" bezeichnet) , geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden
beispielsweise in Bo Xu et al . „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51 -65
beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 und US
7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder
Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Metalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Oxide sind Lithiummanganat , vorzugsweise
LiMn2Ü4, Lithiumkobaltat , vorzugsweise L1C0O2,
Lithiumnickelat , vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im
Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder
Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung. Vorzugsweise werden höchstens teilweise lithiierte, insbesondere bevorzugt nicht-vorlithiierte, Aktivmaterialien eingesetzt, da sich so der technische Vorteil der Erfindung stärker auswirkt.
Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan- Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2Ü3, ZnO, ZnFe2Ü4),
kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit,
(synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen,
Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon,
Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und
Kohlenstoff, Silicium, Lithiumlegierungen, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative
Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen,
Titandioxid, Zinndioxid, Silicium eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive
Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material. Dieses kann eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem
Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode
verwendeten Materialien wie beispielsweise die
Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid
(PVdF) , Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO) , Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und
Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der oder der Styrol-Butadien-Kautschuk und gegebenenfalls Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel wie PVdF liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten Aktivmaterials vor .
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein
Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für
Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen- Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet . In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester,
vorzugsweise Polyethylenterephthalat ; Polyolefin,
vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril ;
Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen . ;
Polyetherimid; Polyimid, Polyether; Polyetherketon oder
Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem Polymer.
Elektrolyt
Der Begriff„Elektrolyt " bedeutet vorzugsweise eine
Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist.
Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Li-Leitsalz dann als
Elektrolytlösung vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylencarbonat , Propylencarbonat , Butylencarbonat , Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat ,
Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1 ,3-Dioxolan.
Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida- zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium- , Guanidinium- , Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium- , Morpholinium- , Sulfonium-,
Ammonium- und Phosphonium-Kationen . Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat- , Trifluoracetat- , Triflat-, Hexafluorophosphat- , Phosphinat- und Tosylat- Anionen .
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N- Methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluormethylsulfonyl) imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl- sulfonyl) imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid, Triethylsulfonium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid und N, -Diethyl-N- methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium-bis (trifluormethylsulfonyl) -imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten
Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind
Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) , oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) . und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der
Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt .
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der
vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Kathode im Zustand vor dem ersten Ladevorgang umfassend aktives Kathodenmaterial und Lithiumperoxid
gerichtet .
Erfindungsgemäß umfasst die Kathode Lithiumperoxid (L12O2).
Das Lithiumperoxid dient dem Ausgleich von
Formationsverlusten und wird daher vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die auf die Anode beim Einbau in eine elektrochemische Zelle abgestimmt ist. Im Stand der Technik wird dagegen anstatt Lithiumperoxid dazuzugegeben, die Menge an aktiven Kathodenmaterial entsprechend den zu erwartenden Formationsverlusten überdimensioniert. Bei den Lithiumionenbatterien nach dem Stand der Technik verbleibt daher nach der Formation eine feste Phase in der Kathode, die nicht zur Kapazität beiträgt. Da somit erfindungsgemäß in der Kathode im Vergleich zum Stand der Technik aktives
Kathodenmaterial durch kostengünstiges und leichteres
Lithiumperoxid (L12O2) ersetzt wird, ist die erfindungsgemäße Kathode im Vergleich zum Stand der Technik kostengünstiger und besitzt eine höhere spezifische Kapazität. Zudem besitzt Lithiumperoxid eine im Vergleich zu bekannten aktiven
Kathodenmaterialien geringere Molmasse bezogen auf die äquivalente Molmenge an Lithium. So besitzt die Kathode bereits im Zustand vor dem ersten Ladevorgang ein geringeres Flächengewicht im Vergleich zu Kathoden nach dem Stand der Technik. Dieser Effekt wird durch die Formation der
Lithiumzelle noch verstärkt, da sich das Lithiumperoxid bei der Formation gemäß folgender Reaktionsgleichung zersetzt:
L12O2 -> 2Li+ + 2e" + O2 (Gas)
Das so gebildete Lithium kann dann z.B. in einer bei der Formation auf der Anode gebildeten Schicht nach folgender Reaktionsgleichung (nach Tasaki et al . , J. Electrochem. Soc. 2009, 156, 12, A 1019-A1027) reagieren:
ROCO2R + 2 Li+ + 2 e- -> 2 LiOR + CO (Gas); bzw.
2 (CH2)2CO + 2Li+ + 2e- -> (CH2OC02Li)2 + C2H4 (Gas)
Das Sauerstoffgas aus der Zersetzung des Lithiumperoxids kann zusammen mit den übrigen sich bei der Formation entwickelnden Gasen aus der Lithiumbatterie entfernt werden. Verfahren zur Entfernung von Gasen, die sich bei der Formation bilden, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die erfindungsgemäße Kathode ist insbesondere zur Verwendung zusammen mit aktiven Anodenmaterialien, die hohe Formationsverluste aufweisen, geeignet. Solche Materialien werden in folgender Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1: Typische Formationsverluste bei verschiedenen Anoden-Aktiv-Materialien :
Figure imgf000013_0001
Die erfindungsgemäße Kathode ist insbesondere auch zur
Verwendung mit den vorstehend bereits genannten
Lithiumlegierungen geeignet, die in dem vorstehend bereits zitierten Übersichtsartikel Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben werden. Der kommerziellen
Anwendung dieser Legierungen waren bisher vor allem durch den hohen irreversiblen Kapazitätsverlust (Formationsverlust) Grenzen gesetzt.
Die erfindungsgemäße Kathode kann das Lithiumperoxid als Mischung mit dem aktiven Kathodenmaterial oder in getrennten Bereichen der Kathode umfassen. Beispielsweise ist es auch möglich, das Lithiumperoxid als Deckschicht auf das aktive Kathodenmaterial aufzutragen.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Kathode das
Lithiumperoxid als Mischung mit dem aktiven Kathodenmaterial. Hierdurch kann die Porosität der Kathode durch das bei der Zersetzung des Lithiumperoxid bei der Formation entweichende Sauerstoffgas erhöht werden. Die erhöhte Porosität der
Kathode wirkt sich günstig auf die Elektrolytbenetzung,
Lebensdauer und Belastbarkeit der Kathode aus. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Lithiumperoxid bezogen auf den Lithium-Gehalt des aktiven Kathodenmaterials 1 bis 60 mol%, weiter bevorzugt 1 bis 50 mol%, insbesondere bevorzugt 2 bis 35 mol%.
Vorzugsweise umfasst die Mischung ferner Bindemittel und elektrischer Leitzusatz.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten
Ladevorgang umfassend eine wie vorstehend beschriebene
Kathode, Separator, Anode und Elektrolyt.
Vorzugsweise umfasst die Anode ein aktives Anodenmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Mischungen aus Silicium und Graphit, Mischungen aus Silicium,
Kohlenstoff und Graphit, Silicium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht.
Vorzugsweise ist die Menge an Lithiumperoxid so ausgewählt, dass der zu erwartende Formationsverlust auf Zellebene zumindest teilweise, vorzugsweise im wesentlichen
vollständig, ausgeglichen wird.
Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt mindestens einen
Bestandteil, der sich bei der Formation zersetzt und zum Aufbau der festen Elektrolytgrenzfläche (SEI) beiträgt.
Beispielweise können dies organische Carbonate sein.
Die Lithiumionenbatterie nach dem zweiten Aspekt kann nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren umfassend eine Kathode nach dem ersten Aspekt hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Elektroden und der Separator zusammen konfektioniert und wird so ein Elektroden/Separator-Ensemble erhalten . In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie, umfassend
Bereitstellen einer wie vorstehend beschriebenen
Lithiumionenbatterie im Zustand vor Formation, und
Durchführen mindestens eines Ladevorgangs bis zur maximal erlaubten oberen Spannung bzw. Betriebsspannung der
Lithiumionenbatterie .
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine
Lithiumionenbatterie mit Kathode umfassend aktives
Kathodenmaterial, Separator, Anode umfassend aktives
Anodenmaterial und Elektrolyt, worin das aktive
Kathodenmaterial nach dem vollständigen Entladen der Zelle, vorzugsweise auf 0 V, noch nahezu den gleichen Lithiumgehalt besitzt bezogen auf den Zustand vor der Formierung. Der
Lithiumgehalt kann hierbei z.B. durch Ablösen des
Aktivmaterials vom Stromableiter und Elementar-Analyse mittels ICP-OES ermittelt werden.
Da das in der Lithiumbatterie verwendete Kathodenmaterial für den Fachmann eindeutig bestimmbar ist, kann der Fachmann den vorstehenden Bezugspunkt "Zustand vor Formierung"
zurückrechnen ohne die Batterie vor Formierung untersucht zu haben. Das Verhältnis Übergansmetalle : Li hängt von dem tatsächlich verwendeten Material ab. Die Bestimmung des tatsächlichen Aktivmaterials erfolgt durch eine Kombination verschiedener Analysemethoden auf an sich dem Fachmann bekannte Weise.
Vorzugsweise ist das aktive Kathodenmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht.
Vorzugsweise ist das aktive Anodenmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, Kohlenstoff, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Mischungen aus Silicium und
Graphit, Mischungen aus Silicium, Kohlenstoff und Graphit, Silicium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare
Materialien und Mischungen davon besteht.
Vorzugsweise ist die Lithium-Ionenbatterie nach dem im dritten Aspekt der Erfindung beschriebenen Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie herstellbar.
Insbesondere bevorzugt wird dabei eine Kathode eingesetzt, bei der das Lithiumperoxid als Mischung mit dem aktiven
Kathodenmaterial vorliegt.
Im Folgenden wird die Erfindung (Beispiel) dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel) gegenüber gestellt. Es wird jeweils mit folgenden Werten gerechnet:
Molmasse L1C0O2 = 97, 87 g/mol, Molmasse Li202 = 45, 88 g/mol
Vergleichsbeispiel (Stand der Technik, z. B.
Verbraucherzelle) :
Die elektrochemische Zelle nach dem Vergleichsbeispiel weist einen Formationsverlust von 12% . und eine nominale Kapazität von 60 mAh (IC, 2.8-4,2V) auf:
L1C0O2 (KD10, Umicore) vs . Naturgraphit (B.T.R.).
Flächengewichte: Kathode = 15mg/cm2, Anode = 7 mg/cm^
D. h. 12% des verwendbaren Lithiums (da nur bis Li0,5CoO2 geladen (Li entnommen) werden kann, entspricht das dann nur 6% des gesamt vorhanden Li) aus der Kathode (LiCo02) werden irreversibel verbraucht.
Die Formation (erste Ladung) wurde mit einer Rate C/5 = 12 mA durchgeführt .
Die elektrochemische Zelle wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemenge aus 90 g , 5 g , 5g L1C0O2, Leitadditiv (Super
P®) und Polyvinyldifluorid (PVdF) wird in 100 g N-Methyl-2- Pyrrolidon (NMP) bei 20°C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene
Beschichtungsmasse, die auf einem 20ym Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen
Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 15mg/cm2. Diese wird unter Verwendung einer Anode mit 7mg/cm2 (1 Gew.-%
Leitadditiv (Super P®) , 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose
(CMC), 2 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) , 96 Gew.-% Naturgraphit (der Firma BTR) , Celgard Separator 2500, (25ym) und einem Elektrolyten einer 1 M Lösung von L1PF6 in
Ethylencarbonat (EC) /Diethylencarbonat (DEC) (3:7) zu einer Zelle verbaut (Verpackung Aluminiumverbundfolie) . Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/5) und anschließend mit C/2 bis 2,8 V entladen. Erste Ladung 68mAh; erste Entladung 60 mAh; es resultiert ein Formationsverlust von ca. 12%.
Beispiel :
Ersatz 12% L1C0O2 durch „Li-„äquivalente Menge L12O2 · Entsprechend angepasstes Flächengewicht.
Ein Gemenge aus 79,2 g L1C0O2, 2,53 g L12O2 (Rockwood
Lithium), 5 g Super P und 5 g PVdF wird in 100 g NMP bei 20°C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einem 20ym Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von
13,8 mg/cm^ (hier wurde berücksichtigt, dass ein Teil des L1C0O2 durch L12O2 ersetzt wurde) . Diese wird unter
Verwendung einer Anode mit 7mg/cm2 (1% Super P®, 1% CMC, 2 % SBR, 96% BTR Naturgraphit), Celgard Separator 2500, (25ym) und einem Elektrolyten einer 1 M Lösung von L1PF6 in EC/DEC (3:7) zu einer Zelle verbaut (Verpackung
Aluminiumverbundfolie) . Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/5) und anschließend mit C/2 bis 2,8 V entladen. Erste Ladung 69mAh; erste Entladung 60 mAh; es resultiert ein Formationsverlust von ca. 13%.
Es wird also in beiden Fällen ähnliches Verhalten beobachtet. Dies zeigt, dass es möglich ist, Formationsverluste durch verhältnismäßig preiswertes und leichtes Lithiumperoxid
(L12O2) auszugleichen.

Claims

Patentansprüche
1. Kathode im Zustand vor Formation umfassend aktives
Kathodenmaterial und Lithiumperoxid.
2. Kathode nach Anspruch 1, wobei das aktive
Kathodenmaterial und Lithiumperoxid vermischt sind.
3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aktive
Kathodenmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und
Mischungen davon besteht.
4. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei der Anteil an Lithiumperoxid bezogen auf den Lithium-Gehalt des aktiven Kathodenmaterials 1 bis 60 mol% beträgt.
5. Kathode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Mischung ferner Bindemittel und elektrischer Leitzusatz umfasst .
6. Lithiumionenbatterie im Zustand vor Formation umfassend eine Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Separator, Anode und Elektrolyt.
7. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 6, wobei die Anode ein aktives Anodenmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff/Graphit , Silicium, Lithium- Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht.
8. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Menge an Lithiumperoxid so ausgewählt ist, dass der zu erwartende Formatierungsverlust auf Zellebene zumindest teilweise, vorzugsweise im wesentlichen vollständig,
ausgeglichen wird.
9. Lithiumionenbatterie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Elektrolyt mindestens einen Bestandteil enthält, der bei der Formation zersetzt wird und zur Bildung einer unlöslichen festen Grenzschutzschicht auf der Anode beiträgt.
10. Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie, umfassend :
Bereitstellen einer Lithiumionenbatterie nach einem der
Ansprüche 6 bis 9, und
Durchführen mindestens eines ersten Ladevorgangs bis zur maximalen Betriebsspannung der Lithiumionenbatterie unter Zersetzung des Lithiumperoxids.
11. Lithiumionenbatterie mit Kathode umfassend aktives
Kathodenmaterial, Separator, Anode umfassend aktives
Anodenmaterial und Elektrolyt, worin das aktive
Kathodenmaterial nach der vollständigen Entladung der
formierten Zelle den nahezu gleichen Lithiumgehalt wie vor der Formierung aufweist.
12. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 11, worin das aktive Kathodenmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und
Mischungen davon besteht.
13. Lithium- Sekundärbatterie nach Anspruch 11 oder 12, worin das aktive Anodenmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht.
14. Lithium- Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Batterie nach dem in Anspruch 10 definierten Verfahren herstellbar ist.
15. Lithium- Sekundärbatterie nach Anspruch 14, wobei bei dem Verfahren eine wie in Anspruch 2 definierte Kathode verwendet wird .
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