WO2016116434A1 - Kompositelektrode und diese umfassende lithiumionenbatterie sowie verfahren zur herstellung der kompositelektrode - Google Patents

Kompositelektrode und diese umfassende lithiumionenbatterie sowie verfahren zur herstellung der kompositelektrode Download PDF

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WO2016116434A1
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lithium
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active
abieiter
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Thomas HÖFLER
Sung-Jin Kim
Jan-Oliver Roth
Sebastian Scharner
Matthias Tschech
Jens Vetter
Matthias Wagner
Thomas Wöhrle
Tobias Zeilinger
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a composite electrode, a lithium-ion battery comprising the composite electrode and a method for producing the composite electrode.
  • Lithium Ion Battery “Rechargeable Lithium Ion Battery” and “Lithium Ion Secondary Battery” synonymous
  • lithium battery lithium-ion battery
  • lithium-ion cell lithium-ion cell
  • lithium-sulfur lithium-air or
  • lithium ion battery is used as a generic term for the conventional terms used in the prior art. It means both rechargeable batteries (secondary batteries) as well as non-rechargeable batteries (primary batteries).
  • present invention also a single or single
  • the operation of a lithium-ion battery can be stated as follows: the electrical energy is converted into lithium ions (at the negative electrode) and (mostly) transition metal oxides (at the positive electrode)
  • Electrode stored in a chemical process with a change in the substance.
  • lithium ions in dissociated and solvated form (Li + ) can be replaced by the lithium hexafluorophosphate (LiPFg), which is usually the lithium conducting salt
  • the transition metal ions present at the cathode are stationary. This lithium-ion flux is needed to balance the external current flow during charging and discharging, so that the
  • Electrodes themselves remain electrically neutral. When discharging, the quasi-lithium atoms (or the negative active material comprising them) at the negative electrode emit one electron each, which via the external circuit
  • Electrode does not take up the lithium ions but the electron, but the transition metal ions present there. Depending on the battery type, these can be cobalt, nickel, manganese, iron ions, etc.
  • the lithium is in the
  • WO 2011/109815 A1 discloses composite electrodes with gradients relating to a range of chemical, physical and performance properties in the direction of electrode thickness.
  • the present invention is based on the object, a composite electrode with improved ion conduction and
  • Lithium Ion Battery has the meaning defined in the introduction.
  • the term according to the invention also includes a single or single “electrochemical cell”.
  • a battery two or more such electrochemical cells are connected together, either in series (ie one behind the other) or in parallel.
  • the electrochemical cell of the invention has at least one positive and at least one negative electrode, i. a positive (cathode) and a negative electrode (anode).
  • both electrodes each have at least one
  • electrochemically active material This is able to absorb or donate lithium ions and at the same time to take up or donate electrons.
  • positive electrode means the electrode which, when the battery is connected to a consumer
  • negative electrode means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It represents the anode in this nomenclature.
  • the electrodes have inorganic material or
  • inorganic compounds or substances that can be used for or in or on an electrode or as an electrode. These compounds or substances can under the working conditions of the lithium ion battery due to their chemical nature, lithium ions or metallic lithium (intercalate) and also leave again.
  • active cathode material active cathode material
  • active anode material or generally “active material” or “active electrode material”. This active material is preferably applied to a carrier for use in an electrochemical cell or battery,
  • This carrier is also referred to as "Abieiter” or as a “collector” or collector foil.
  • active material for the positive electrode or active cathode material all known from the related art materials may be used. These include e.g. LiCo02, NCM, NCA, High Energy NCM (HE-NCM)
  • LiMn2Ü4 lithium iron phosphate or Li manganese spinel
  • HE-NCM HE-NCM
  • Layered oxides and HE-NCM are also used in the Patents US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 and US 7,205,072 B2 of the Argonne National Labaratory described.
  • Spinel compounds and layered transition metal oxides are lithium manganate, preferably Li h ⁇ Oz j , lithium cobaltate, preferably LiCoC> 2, lithium nickelate, preferably
  • the active material may also contain mixtures of two or more of the substances mentioned.
  • Active material further compounds, which are also referred to as conductive additive, be present, preferably carbon-containing compounds, or carbon,
  • Carbon can also be introduced in the form of carbon nanotubes or graphene. Such additives will be
  • the active anode material may be selected from the group consisting of lithium metal oxides, such as lithium titanium oxide, metal oxides (eg, Fe2 ⁇ 03, ZnO, ZnFe2 ⁇ 04),
  • carbonaceous materials such as graphite
  • Electrode material for the negative electrode niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, silicon, or like mixtures thereof may also be used.
  • a lithium alloyable material for the active anode material.
  • This may be metallic lithium, a lithium alloy or a non-lithiated or partially lithiated precursor thereto, resulting in the formation of a lithium alloy.
  • Lithium alloys selected from the group consisting of silicon-based, tin-based and antimony-based alloys. Such alloys are described, for example, in the review article W.-J. Zhang, Journal of Power
  • Active materials are held together by one or more binders, which hold these materials on the electrode or on the Abieiter.
  • the binder (s) may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexa-fluoro-propylene-co-polymer (PVdF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene, polyacrylate, styrene-butadiene rubber, and
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) and mixtures and copolymers thereof.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • the carboxymethylcellulose and / or the further binders, such as PVdF are preferably present in an amount of 0.5-10% by weight, based on the total amount of that used in the positive or negative electrode
  • the electrochemical cell according to the invention has a
  • This material is for
  • Lithium ions permeable thus conducts lithium ions, but is a non-conductor for electrons.
  • Such materials used in lithium ion batteries are also referred to as separators.
  • the polymers are selected from the group consisting of: polyester,
  • polyethylene terephthalate preferably polyethylene terephthalate; polyolefin,
  • polyethylene preferably polyethylene, polypropylene; Polyacrylonitrile;
  • the separator has porosity so that it is permeable to lithium ions.
  • the separator is at least one
  • electrolyte preferably means a liquid in which a lithium conducting salt such as
  • Lithium hexafluorophosphate LiPFe
  • the liquid is a solvent for the conducting salt.
  • the Li-conducting salt is then present in dissociated form.
  • Suitable solvents are preferably chemically and electrochemically inert. Suitable solvents are
  • organic solvents such as. B.
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium,
  • Ammonium and phosphonium cations are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidiniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N-trimethyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and N, -diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • Preferred conducting salts are Lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate (LiPFe), or
  • Lithium tetrafluoroborate LiBF4
  • LiBF4 Lithium tetrafluoroborate
  • the separator is soaked or wetted with the lithium salt electrolyte.
  • the invention is directed to a composite electrode.
  • the composite electrode according to the invention comprises
  • Abieiter composite electrode comprising an electrode material comprising active electrode material, binder and
  • Leitadditiv is coated, wherein the electrode mass with respect to electrode material and conductive additive a
  • Electrode material towards Abieiter increases and decreases the concentration gradient of the conductive additive in the direction of Abieiter.
  • the conductive additive is conductive black.
  • the Abieiter of the composite electrode according to the invention can with only one layer, within the inventive
  • Concentration gradients also by multiple layers, each having constant concentrations, be realized.
  • both possibilities can be linked, for example by a layer with a concentration gradient with respect to at least one of the two inventive
  • Electrode mass can be achieved at the Abieiter.
  • the binder concentration is the same
  • Electrode mass in the direction of the electrode thickness constant.
  • Electrode mass based on the volume of a porosity of 5 to 50% and the ratio of the porosity in one
  • near-surface layer for the porosity of a layer near the conductor is from 1.2 to 5, preferably 1.5 to 4,
  • the conductive additive preferably conductive carbon black
  • the binder in an amount of from 1 to 7% by weight.
  • the electrode mass the ratio of the weight-based amount of conductive additive, preferably Leitruss, in a near-surface layer to the weight-based amount of the conductive additive, preferably
  • Leitruss a near-surface layer 1,2 to 5
  • the active is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • An electrode material is an anode material selected from the group consisting of synthetic graphite, natural graphite, carbon, lithium titanate, and mixtures thereof.
  • the active is
  • Electrode material is a cathode material selected from the group consisting of lithium transition metal oxide,
  • Silicate compounds high energy NCM and mixtures thereof.
  • the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride,
  • the lithium diffusion coefficient of the electrode active material or a mixture thereof is at
  • the lithium diffusivity is intrinsic
  • Electrode thickness by selecting a suitable active
  • the gradient of lithium diffusivity decreases in the direction of Abieiter.
  • the particle size d50 of the secondary particles of the active electrode material is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the particle size of the primary particles of the active electrode material is from 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably from 0.010 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the measured values are determined by scanning electron microscopy (SEM). Such a measuring method is described for example in US 5872358 A.
  • the number of layers is 1 to at most 20, more preferably 3 to 10.
  • the thickness of the composite electrode without Abieiter is generally from 5 pm to 250 pm, preferably from 30 pm to 120 pm, more preferably from 40 to 80 pm.
  • the measured values are determined by optical methods, as in US Pat. No. 4,005,823 A
  • the invention is directed to a lithium ion battery comprising two electrodes, separator and electrolyte, at least one of which
  • Electrodes a composite electrode after the first
  • the invention is directed to two alternative methods of making a
  • the method for producing a composite electrode according to the first aspect of the invention comprises: a) mixing at least active electrode material, binder dissolved in a carrier solvent, and
  • step d) adjusting the porosity by calendering, wherein the steps a) to d) are repeated at least once and in step a) the electrode mass is modified so that the electrode mass with respect to electrode material and Leitadditivs a
  • Electrode material towards Abieiter increases and decreases the concentration gradient of the conductive additive in the direction of Abieiter.
  • the first embodiment of the invention may also be summarized as comprising layers
  • Electrode material to each other by film casting (in English: “tape casting") are deposited and thus the gradient of the invention is generated and then they are connected by heat and pressure.
  • the method of manufacturing a composite electrode according to the first aspect of the invention comprises: a) Blending of at least active electrode material, binder dissolved in a solvent, and conductive additive, preferably Leitruss, to form a homogeneous slurry. b) Applying the slurry to a Abieiter. c) Evaporating the solvent under reduced pressure and / or elevated temperature in the slurry forms a porosity
  • step b) adjusting the porosity by calendering, wherein in step b) the electrode mass is modified by adjusting and utilizing the different material densities by means of up or down in the slurry or by using diffusion in the solvent so that the electrode mass with respect to electrode material and
  • Leitadditivs has a concentration gradient in the direction of the electrode thickness, the concentration gradient of the active electrode material towards Abieiter increases and the concentration gradient of the conductive additive in the direction
  • Anode 1% SBR, 2% CMC, 1% Super C45, 96% Hitachi MAG D20.
  • Cathode 4% PVdF Solef5130 (Solvay); 4% Super C45 (Timcal); 92% NMC111 (BASF, HED).
  • FG Basis weight (FG) anode 7.0 mg / cm 2 .
  • FG cathode 14.0 mg / cm 2 .
  • the electrode does not have a graded design.
  • FG Basis weight (FG) anode 17.5 mg / cm 2 .
  • FG cathode 35.0 mg / cm 2 .
  • the electrode does not have a graded design.
  • the concentration of Leitrusses increases from the arrester side to the electrode surface of 2-6 weight percent and the concentration of
  • Electrode binder of 2-6 weight percent.
  • the concentration of the active material is 94 (collector) -90% by weight
  • the concentration of the conductive flux from the arrester side to the electrode surface increases from 0.5 to 1.5 weight percent and the concentration of the two
  • Electrode binder CMC and SBR is 2-4 weight percent.
  • the concentration of the active material is 97 (collector) - 95 weight percent (anode surface).
  • Electrodes Both cell types therefore have better

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositelektode mit Ableiter, der mit einer Elektrodenmasse umfassend aktives Elektrodenmaterial, Bindemittel und Leitruss beschichtet ist, wobei die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditivs einen Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven Elektrodenmaterials in Richtung Ableiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs und Binder in Richtung Ableiter abnimmt. Zudem werden eine Lithiumionenbatterie umfassend die Kompositelektrode und zwei alternative Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode angegeben.

Description

Beschreibung
Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositelektrode, eine Lithiumionenbatterie umfassend die Kompositelektrode und ein Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode.
In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe
"Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym
verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium- Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen- Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien,
insbesondere auch Lithium-Schwefel, Lithium-Luft bzw.
Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen- Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien) .
Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der
vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige
"elektrochemische Zelle".
In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven
Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei können Lithium-Ionen in dissoziierter und solvatiierter Form (Li+) durch den als Lithium-Leitsalz meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPFg) enthaltenden
Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und
herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest. Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die
Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis
Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven
Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall- Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im
entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li+) vor.
WO 2011/109815 AI offenbart Kompositlektroden mit Gradienten bezüglich einer Reihe von chemischen, physikalischen und Leistungseigenschaften in Richtung der Elektrodendicke.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kompositelektrode mit verbesserter Ionenleitung und
Hochstrombelastbarkeit bei guter Anhaftung der
Elektrodenmasse an den Abieiter bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Kompositelektrode nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 9 und in einem dritten Aspekt durch zwei alternative
Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach
Anspruch 10 und 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie Der Begriff "Lithiumionenbatterie" hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" ein. Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens ein positive und mindestens eine negative Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) .
Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein
elktrochemisch aktives Material auf. Dieses ist in der Lage, Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher,
beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist,
Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder
anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen ( interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw.
"aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial" oder „aktives Elektrodenmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht,
vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. LiCo02, NCM, NCA, Hochenergie-NCM (HE-NCM)
(Englisch: „High-Energy NCM"), Lithium-Eisenphosphat oder Li- Mangan-Spinell (LiMn2Ü4) oder Hochvolt-Spinell wie
LiMni,5Nio.504. . Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine
Beschränkung .
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives
Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs- Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid" bezeichnet) , geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden
beispielsweise in Bo Xu et al . „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51 -65
beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder
Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Übergangsmetalloxid,
Spinellverbindungen und geschichtete Übergangsmetalloxide sind Lithiummanganat , vorzugsweise Li h^Ozj, Lithiumkobaltat , vorzugsweise LiCoC>2, Lithiumnickelat , vorzugsweise
LiNio, 8C00.15AI0, 05O2 (NCA) ' oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im
Aktivmaterial weitere Verbindungen, die nachfolgend auch als Leitadditiv bezeichnet werden, vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff,
vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der
Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes oder Graphen eingebracht werden. Derartige Zusätze werden
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse (ohne Träger-Lösungamittel ) der positiven Elektrode aufgebracht.
Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung. Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan- Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2<03, ZnO, ZnFe2<04),
kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit,
(synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen,
Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon,
Softcarbon, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff,
Silicium, Zinn, metallisches Lithium und mit Lithium
legierbare Materialien, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium oder entsprechende Mischungen davon eingesetzt werden .
Es ist auch möglich, für das aktive Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material zu verwenden. Dieses kann metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine nicht- lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht.
Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind
Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power
Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode
verwendeten Materialien, wie beispielsweise die
Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF) , Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO) , Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und
Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der Styrol-Butadien-Kautschuk und
gegebenenfalls die Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel, wie PVdF, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten
Aktivmaterials vor.
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein
Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für
Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen- Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet .
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der
vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester,
vorzugsweise Polyethylenterephthalat ; Polyolefin,
vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril ;
Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen;
Polyetherimid; Polyimid, Polyamid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer
bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden
Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem
Polymer .
Elektrolyt Der Begriff„Elektrolyt " bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz wie
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) gelöst ist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz.
Vorzugsweise liegt das Li-Leitsalz dann in dissoziierter Form vor .
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise chemisch und elektrochemisch inert. Geeignete Lösungsmittel sind
vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B.
Ethylencarbonat , Propylencarbonat , Dimethylcarbonat ,
Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Sulfolane, 2- Methyltetrahydrofuran und 1 ,3-Dioxolan. Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida- zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-,
Ammonium- und Phosphonium-Kationen . Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat- Anionen .
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N- Methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl- sulfonyl) imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, Triethylsulfonium- bis (trifluormethylsulfonyl ) imid und N, -Diethyl-N- methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium-bis (trifluormethylsulfonyl ) -imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten
Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) , oder
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt .
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der
vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Kompositelektrode gerichtet.
Die erfindungsgemäße Kompositelektrode umfasst
Kompositelektrode mit Abieiter, der mit einer Elektrodenmasse umfassend aktives Elektrodenmaterial, Bindemittel und
Leitadditiv beschichtet ist, wobei die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditiv einen
Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven
Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt. Vorzugsweise ist das Leitadditiv Leitruß.
Der Abieiter der erfindungsgemäßen Kompositelektrode kann mit nur einer Schicht, innerhalb der die erfindungsgemäßen
Konzentrationsgradienten ausgebildet sind, beschichtet sein. Alternativ können die erfindungsgemäßen
Konzentrationsgradienten auch durch mehrere Schichten, die jeweils konstante Konzentrationen aufweisen, verwirklicht sein. Zudem können auch beide Möglichkeiten verknüpft sein, indem etwa eine Schicht mit einem Konzentrationsgradient bezüglich mindestens einem der beiden erfindungsgemäßen
Gradienten mit mehreren Schichten mit konstantem
Konzentrationsgradienten verbunden ist. Die Erfinder haben erkannt, dass mit der erfindungsgemäßen Kompositelektrode eine verbesserte Ionenleitung und
Hochstrombelastbarkeit bei guter Anhaftung der
Elektrodenmasse an den Abieiter erreicht werden kann.
Vorzugsweise ist die Bindemittelkonzentration der
Elektrodenmasse in Richtung der Elektrodendicke konstant.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die
Elektrodenmasse bezogen auf das Volumen eine Porosität von 5 bis 50% und das Verhältnis der Porosität in einer
oberflächennahen Schicht zur Porosität einer ableiternahen Schicht beträgt 1,2 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4,
insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5. Die Messwerte werden hierbei durch Quecksilber-Porosimetrie (englisch: Hg
porosimetry) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in Van Brakel, J., S. Modry, and M. Svata. "Mercury porosimetry: State of the art . " Powder Technology 29.1 (1981): 1-12 angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, in der Elektrodenmasse in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% und das Bindemittel in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform die Elektrodenmasse das Verhältnis der gewichtsbezogenen Menge von Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, in einer ableiternahen Schicht zur gewichtsbezogenen Menge des Leitadditivs, vorzugsweise
Leitruss, einer oberflächennahen Schicht 1,2 bis 5,
vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5 beträgt .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive
Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Kohlenstoff, Lithiumtitanat und Mischungen hiervon besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive
Elektrodenmaterial ein Kathodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Übergangsmetalloxid,
geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen,
Silicatverbindungen, Hochenergie-NCM und Mischungen hiervon besteht .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid,
Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose,
Cellulosederivaten und Mischungen hiervon besteht.
Vorzugsweise beträgt der Lithiumdiffusionskoeffizient des aktiven Elektrodenmaterials oder einer Mischung hiervon bei
Raumtemperatur (20°C) 1,0 x 10~^ cm^s-! bis
1,0 x 10~14 cm2s~l, vorzugsweise 1,0 x 10~^ c ^s~^- bis
1,0 x ΙΟ--^ cm^s-!. Die Messwerte werden hierbei nach dem GITT (englisch: galvanostatic intermittent titration
technique) , wie es beispielsweise in W. Weppner and R. A. Huggins, J . Electrochem. Soc, 124 1569-1578 (1977)
beschrieben ist, bestimmt.
Das Lithium-Diffusionsvermögen ist eine intrinsische
Eigenschaft des aktiven Elektrodenmaterials. Somit kann im Fall einer Kathoden-Kompositelektrode ein Gradient der
Lithium-Diffusionseigenschaften in Richtung der
Elektrodendicke durch Auswahl eines geeigneten aktiven
Kathodenmaterials oder durch Auswahl einer Mischung aus zwei oder mehr aktiven Kathodenmaterialien unabhängig von anderen Gradienten, wie etwa der Porosität, eingestellt werden, indem ein unterschiedliches aktives Kathodenmaterial in Richtung des Gradienten bzw. für jede Schicht bei Verwendung mehrerer Schichten verwendet wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin in jeder Schicht eine Mischung aus den gleichen aktiven Kathodenmaterialien zu verwenden, aber die Anteile der aktiven Kathodenmaterialien entlang des Gradienten bzw. in jeder Schicht unterschiedlich zu gewichten. Diese
Möglichkeiten können auch kombiniert werden. Entsprechendes gilt für den Fall einer Anoden-Kompositelektrode.
Vorzugsweise nimmt der Gradient des Lithium- Diffusionsvermögens in Richtung Abieiter ab.
Vorzugsweise beträgt die Korngröße d50 der Sekundärteilchen des aktiven Elektrodenmaterials 0,05 pm bis 50 pm,
insbesondere bevorzugt 2 pm bis 30 pm und/oder die Korngröße der Primärteilchen des aktiven Elektrodenmaterials 0,001 pm bis 50 pm, insbesondere bevorzugt 0.010 pm bis 5 pm. Die Messwerte werden hierbei durch Elektronenabtastmikroskopie (englisch: Scanning electron microscopy (SEM)) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in US 5872358 A beschrieben .
Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Schichten 1 bis höchstens 20, insbesondere bevorzugt 3 bis 10.
Die Dicke der Kompositelektrode ohne Abieiter beträgt im allgemeinen 5 pm bis 250 pm, vorzugsweise 30 pm bis 120 pm, besonders bevorzugt von 40-80 pm. Die Messwerte werden hierbei durch optische Methoden, wie in US 4008523 A
angegeben, bestimmt.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Lithiumionenbatterie umfassend zwei Elektroden, Separator und Elektrolyt, wobei mindestens eine der
Elektroden eine Kompositelektrode nach dem ersten
erfindungsgemäßen Aspekt ist, gerichtet.
In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf zwei alternative Verfahren zur Herstellung einer
Kompositelektrode gerichtet. Durch jedes dieser beiden alternativen Verfahren kann eine Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt hergestellt werden.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt : a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Träger-Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und
Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen
Aufschlämmung b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Abieiter c) Abziehen des Träger-Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der
Aufschlämmung eine Porosität ausbildet
d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren, wobei die Schritte a) bis d) mindestens einmal wiederholt werden und dabei in Schritt a) die Elektrodenmasse so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditivs einen
Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven
Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt. Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform kann auch so zusammengefasst werden, dass Schichten umfassend
Elektrodenmaterial aufeinander durch Foliengießen (auf englisch: „tape casting") abgeschieden werden und so der erfindungsgemäße Gradient erzeugt wird und sie dann durch Wärme und Druck miteinander verbunden werden.
In der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt : a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen Aufschlämmung b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Abieiter c) Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der Aufschlämmung eine Porosität ausbildet
d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren, wobei in Schritt b) die Elektrodenmasse durch Einstellung und Nutzung der unterschiedlichen Materialdichten mit Hilfe von Auf- oder Abtrieb in der Aufschlämmung oder durch Nutzung von Diffusion im Lösungsmittel so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und
Leitadditivs einen Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung
Abieiter abnimmt.
Ausführungsbeispiele :
Prinzipieller Zellaufbau für alle Varianten:
Anode: 1% SBR, 2% CMC, 1% Super C45, 96% Hitachi MAG D20. Kathode: 4% PVdF Solef5130 (Fa. Solvay); 4% Super C45 (Fa. Timcal) ; 92% NMC111 (BASF, HED) .
Separator: 25pm Celgard 2325. Elektrolyt 1 M LiPF6 in EC:DEC (3:7 v (v) . 115 pm Verpackung mit Aluminium-Verbundfolie von Fa. Showa (Japan) .
Fläche Anode: 9, 7 * 7 cm2; Flack Kathode 9,3 * 6,6 cm2. Variante 1 :
Flächengewicht (FG) Anode 7.0 mg/cm2. FG Kathode 14.0 mg/cm2. Die Elektrode hat kein gradiiertes Design.
Variante 2 :
Flächengewicht (FG) Anode 17.5 mg/cm2. FG Kathode 35.0 mg/cm2. Die Elektrode hat kein gradiiertes Design.
Variante 3:
Flächengewicht (FG) Anode 17.5 mg/cm2. FG Kathode 35.0 mg/cm2, beide Elektroden haben ein erfindungsgemässes
gradiiertes Design.
Dabei nimmt innerhalb der Kathode die Konzentration des Leitrusses von der Ableiterseite zur Elektrodenoberfläche von 2-6 Gewichtsprozent zu und die Konzentration des
Elektrodenbinders von 2-6 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt 94 (Kollektor) -90 Gewichtsprozent
(Kathodenoberfläche) . Porosität 30 (Kolektroseite) -36
(Kathodenpberfläche) Volumenprozent .
Innerhalb der Anode nimmt die Konzentration des Leitrusses von der Ableiterseite zur Elektrodenoberfläche von 0,5 - 1,5 Gewichtsprozent zu und die Konzentration der beide
Elektrodenbinders CMC und SBR beträgt 2-4 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt 97 (Kollektor) - 95 Gewichtsprozent (Anodenoberfläche) . Porosität 30
(Kollektorseite) -36 (Anodenoberfläche) Volumenprozent.
Ergebnisse der Langzeit zyklisierungen bei IC (CCCV)/1C (CC) unter Raumtemperaturbedingungen: Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Ergebnis der Langzeit zyklisierung :
Die Zellen mit den hochbeladenen Elektroden gemäß
erfindungsgemäßen gradiierten Aufbau zeigen identische
Zyklenergebnisse zu den Zellen mit niedrig beladenen
Elektroden. Beide Zelltypen weisen demnach auch bessere
Zyklenstabilität auf, als Zellen mit hochbeladenen Elektroden nach nicht graddiertem Design.

Claims

Patentansprüche
1. Kompositelektrode mit Abieiter, der mit einer
Elektrodenmasse umfassend aktives Elektrodenmaterial,
Bindemittel und Leitruss beschichtet ist, wobei die
Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial,
Elektrodenbinder und Leitadditivs einen
Konzentrationsgradienten in Richtung der
Elektrodenoberffläche aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs und Binder in Richtung Abieiter abnimmt.
2. Kompositelektrode nach Anspruch 1, wobei die
Elektrodenmasse bezogen auf das Volumen eine Porosität von 5 bis 50% besitzt und das Verhältnis der Porosität in einer oberflächennahen Schicht zur Porosität einer ableiternahen Schicht 1,2 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5 beträgt.
3. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, in der Elektrodenmasse in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% und das Bindemittel in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% vorhanden sind.
4. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Elektrodenmasse das Verhältnis der gewichtsbezogenen Menge von Leitadditiv, vorzugsweise
Leitruss, in einer ableiternahen Schicht zur
gewichtsbezogenen Menge des Leitadditivs, vorzugsweise
Leitruss, einer oberflächennahen Schicht 1,2 bis 5,
vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5 beträgt .
5. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Kohlenstoff,
Lithiumtitanat und Mischungen hiervon besteht.
6. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Kathodenmaterial ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium- Übergangsmetalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, Hochenergie-NCM und Mischungen hiervon besteht.
7. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Copolymer aus
Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose, Cellulosederivaten und
Mischungen hiervon besteht.
8. Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lithiumdiffusionskoeffizient des aktiven
Elektrodenmaterials oder einer Mischung hiervon bei
Raumtemperatur (20°C) 1,0 x 10~^ cm^s-! bis
1,0 x 10~14 cm2s~l beträgt und der Gradient des
Lithiumdiffusionsvermögens in Richtung Ableiter abnimmt.
9. Lithiumionenbatterie umfassend zwei Elektroden,
Separator und Elektrolyt, wobei mindestens eine der
Elektroden eine Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode
umfassend : a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen Aufschlämmung b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Ableiter c) Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der Aufschlämmung eine Porosität ausbildet
d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren, wobei die Schritte a) bis d) mindestens einmal wiederholt werden und dabei in Schritt a) die Elektrodenmasse so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditivs einen
Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven
Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt .
11. Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode
umfassend : a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen Aufschlämmung b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Abieiter c) Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der Aufschlämmung eine Porosität ausbildet
d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren, wobei in Schritt b) die Elektrodenmasse durch Einstellung und Nutzung der unterschiedlichen Materialdichten mit Hilfe von Auf- oder Abtrieb in der Aufschlämmung oder durch Nutzung von Diffusion im Lösungsmittel so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und
Leitadditivs einen Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt.
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