DE102022112020A1

DE102022112020A1 - Lithiumionenbatterie, Kathode für eine Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie

Info

Publication number: DE102022112020A1
Application number: DE102022112020.1A
Authority: DE
Inventors: Roland Jung; Thomas Woehrle
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2023-11-16

Abstract

Eine Kathode für eine Lithiumionenbatterie weist einen Kathodenfilm umfassend eine Vielzahl trocken prozessierter Partikel auf, wobei die Vielzahl trocken prozessierter Partikel mindestens ein Bindemittel, einen Leitfähigkeitszusatz, ein Aktivmaterial sowie ein lithiumspendendes Opferadditiv enthält.Zudem werden eine Lithiumbatterie sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine Lithiumionenbatterie, eine Lithiumionenbatterie umfassend eine solche Kathode sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionenbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithiumlonen-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithium-Ionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch wird der Begriff „Batterie“ synonym zum Begriff „Lithiumionenbatterie“ genutzt. Die Lithiumionenbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein.
Eine Lithiumionenbatterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf.
In Lithiumionenbatterien muss sowohl das Kathoden-Aktivmaterial als auch das Anoden-Aktivmaterial in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Lithiumionenbatterien werden im Stand der Technik nahezu ausschließlich im entladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine interkalierten Lithiumionen aufweist, Im Stand der Technik sind jedoch auch Lithiumionenbatterien bekannt, bei denen die Anode bereits während der Konfektionierung zumindest teilweise mit Lithiumionen beladen sein kann. Beispielhafte Ausgestaltungen in diesem Sinne sind in der DE 10 2020 111 235 A1 , DE 10 2020 111 237 A1 und der DE 10 2020 111 239 A1 beschrieben.
Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionenbatterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionenbatterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer sogenannten festen Elektrolyt-Grenzfläche (englisch: „solid electrolyte interphase“ oder SEI) auf der Oberfläche der negativen Elektrode. Die Ausbildung der SEI wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten mit der Oberfläche des Anoden-Aktivmaterials zurückgeführt.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenmaterial im Bereich von etwa 5 bis 40 % liegen.
Das Kathoden-Aktivmaterial muss daher überdimensioniert werden, um auch nach dem Formationsverlust eine gewünschte Nenn-Kapazität der fertigen Lithiumionen-Batterie zu erzielen, wodurch sich die Kosten in der Herstellung erhöhen und die spezifische Energie der Lithiumionenbatterie sinkt. Zusätzlich resultiert ein unnötiger und zusätzlicher Verbrauch an weltweit knappen Ressourcen und toxikologisch bedenklichen Stoffen wie Nickel und Kobalt.
Die DE 10 2014 219 421 A1 beschreibt eine Lithiumionenbatterie, die eine Kathode mit einem aktiven Kathodenmaterial umfasst, dem Lithiumperoxid (Li₂O₂) zugesetzt ist. Das Lithiumperoxid zersetzt sich bevorzugt während der Formation im ersten Ladevorgang, sodass in Summe weniger Lithium aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode verbraucht wird. Lithiumperoxid bildet als Zersetzungsprodukt neben den gewünschten Lithiumionen bzw. dem metallischem Lithium (im Fall einer Lithiummetallanode) lediglich Sauerstoff, der im Rahmen eines Entgasungsschrittes, wie er im Stand der Technik gängig ist, entfernt werden kann
Es hat sich jedoch gezeigt, dass das Lithiumperoxid in einer solchen Lithiumionenbatterie neben seiner gewünschten Funktion auch als Oxidationsmittel gegenüber weiteren Bestandteilen der Elektroden-Beschichtungsmasse, die auch als „Slurry“ bezeichnet wird, bzw. der Lithiumionen-Batterie selbst wirken kann. So kann das Lithiumperoxid den Elektrodenbinder wie Polyvinylidenfluorid (PVdF), Leitfähigkeitsadditive wie Leitgraphit und Leitruß (beispielsweise Carbon Black) sowie das organische Trägerlösemittel, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), angreifen. Auch kann das Lithiumperoxid mit dem Elektrolyten der Lithiumionenbatterie reagieren. Während der Herstellung der Kathodenbeschichtungsmasse kann ein eingesetztes Trägerlösungsmittel angegriffen bzw. oxidiert werden.
Zielsetzung beim Einsatz von Lithiumperoxid ist es, dass eine möglichst vollständige Umsetzung des Lithiumperoxids während der Formation im ersten Ladungsschritt erreicht werden soll, also während des ersten Lade- und Entladevorgangs, da ansonsten zu einem späteren Zeitpunkt erneut gasförmige Zersetzungsprodukte entstehen, die einen weiteren Entgasungsschritt notwendig machen und somit den Aufwand und die Kosten des Herstellungsverfahrens erhöhen würden.
Zudem soll der Prozess möglichst schnell durchgeführt werden, um die Produktionskosten der Lithiumionenbatterie abzusenken. Um den Formationsprozess zu beschleunigen, kann die Temperatur der Lithiumionenbatterie und/oder die maximale Spannung, auf welche die Lithiumionenbatterie geladen wird, erhöht werden. Dies ist jedoch nicht unbegrenzt möglich, da sich die üblicherweise eingesetzten Kollektorfolien, Elektrodenbinder, elektrisch leitende Additive wie Carbon Black, Carbon Nanotubes (CNT), Leitgraphite und Disperser sowie Elektrolyten sowohl bei höheren Temperaturen als auch bei Spannungen von etwa 4,2 bis 4,8 V gegenüber einer Li/Li⁺-Referenzelektrode zersetzen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit anzugeben, die es gestattet, Formationsverluste und Aufwand beim Herstellen einer Lithiumionenbatterie zu reduzieren. Insbesondere sollen parasitäre Oxidationsvorgänge vermieden oder wenigstens reduziert werden, das heißt Oxidationsvorgänge, die unerwünscht Bestandteile der Lithiumionenbatterie angreifen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Kathode für eine Lithiumionenbatterie mit einem Kathodenfilm umfassend eine Vielzahl trocken prozessierter Partikel, wobei die Vielzahl trocken prozessierter Partikel mindestens ein Bindemittel, einen Leitfähigkeitszusatz, ein Aktivmaterial sowie ein lithiumspendendes Opferadditiv enthält.
Das lithiumspendende Opferadditiv ist dazu ausgebildet, während der Formation einer Lithiumionenbatterie, welche die erfindungsgemäße Kathode umfasst, unter Freisetzung von Lithiumionen zersetzt zu werden, wobei als Nebenprodukte insbesondere ausschließlich gasförmige Verbindungen entstehen. Die auf diese Weise freigesetzten Lithiumionen können auftretende Formationsverluste ausgleichen, ohne dass dafür benötigte Lithiumionen aus dem eingesetzten Aktivmaterial verbraucht werden. Die gasförmigen Nebenprodukte können in einem Entgasungsschritt entfernt werden.
Die Herstellung von Kathoden mittels trockener Prozessierung ist beispielsweise aus der US 2013 0157141 A1 bekannt.
Es wurde erkannt, dass sich der Einsatz von trocken prozessierten Partikeln in Kathodenfilmen in besonderer Weise für die Kombination mit einem lithiumspendenden Opferadditiv eignet, da dadurch auf den Einsatz von Lösungsmitteln, beispielsweise Trägerlösemittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), die das lithiumspendende Opferadditiv angreifen könnten, so weit wie möglich, insbesondere vollständig, verzichtet werden kann. Somit steht das eingesetzte lithiumspendende Opferadditiv vollständig zum Ausgleich von Formationsverlusten zur Verfügung.
Gleichzeitig werden die Bestandteile in der Kathode, auch als Rezepturbestandteile bezeichnet, wie Elektrodenbinder oder Leitfähigkeitsadditive (bspw. auf Basis von Kohlenstoffen wie Carbon Black), nicht oder nur vernachlässigbar angegriffen. Dieser Effekt kann insbesondere auf die heterogene Konstellation der Vielzahl von trocken prozessierten Partikel zurückgeführt werden.
Zudem werden Reaktionen zwischen dem lithiumspendenden Opferadditiv und dem Bindemittel der Kathode weitestgehend, insbesondere vollständig, unterbunden, wodurch eine größere Formulierungsfreiheit für die Zusammensetzung der Kathode erreicht wird, ohne den Herstellungsaufwand zu erhöhen.
Vorteilhaft ist zudem, dass eine Lithiumionenbatterie mit einer erfindungsgemäßen Kathode während der Formation auch auf Spannungen geladen werden kann, die eine vollständige Zersetzung des lithiumspendenden Opferadditivs sicherstellen, beispielsweise auf eine Spannung von 4,4 V oder mehr gegenüber einer Li/Li⁺-Referenzelektrode, ohne durch die Zersetzungsspannung eines vorhandenen organischen Elektrolytlösungsmittels, beispielsweise auf Basis organischer Carbonate, eingeschränkt zu sein.
Dies ermöglicht es ferner, das lithiumspendende Opferadditiv besonders zuverlässig und definiert in einem einzigen Prozessschritt vollständig umzusetzen, wodurch der Aufwand und die Kosten in der Herstellung einer Lithiumionenbatterie mit der erfindungsgemäßen Kathode reduziert werden können.
Das lithiumspendende Opferadditiv ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumoxid, Lithiumperoxid und Kombinationen davon. Diese Materialien sind weltweit kostengünstig verfügbar und erzeugen bei ihrer Zersetzung neben Lithiumionen lediglich gasförmige Verbindungen als Nebenprodukte, insbesondere Sauerstoff.
Das lithiumspende Opferadditiv kann in einem Anteil von 10 Gewichtsprozent oder weniger vorliegen, bevorzugt in einem Anteil von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenfilms. Derartige Mengen sind üblicherweise ausreichend, um auftretende Formationsverluste auszugleichen, während zugleich ein übermäßiger Aufwand bis zum vollständigen Zersetzen des lithiumspendenden Opferadditivs verhindert wird.
Der Gehalt an lithiumspendenden Opferadditiv im Kathodenfilm ist insbesondere auf die angedachte Kombination mit einer Anode für den Einsatz in einer Lithiumionenbatterie abgestimmt. Mit anderen Worten ist der Gehalt an lithiumspendenden Opferadditiv insbesondere danach bestimmt, in welchem Ausmaß Formationsverluste erwartet werden und welche Menge an Lithiumionen somit über das lithiumspendende Opferadditiv bereitgestellt werden muss, um zu verhindern, dass Lithiumionen aus dem eingesetzten Kathoden-Aktivmaterial bei der Formation verbraucht werden.
In einer Variante kann das lithiumspendende Opferadditiv eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 0,5 bis 10 µm aufweisen, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 µm, bezogen auf das Zahlenmittel der Partikelgrößenverteilung.
Eine größere mittlere Partikelgröße kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Zersetzung des lithiumspendenden Opferadditivs übermäßig absenken, während niedrigere mittlere Partikelgrößen d₅₀ die Gefahr erhöhen können, dass Verunreinigungen in den Kathodenfilm eingeschleppt werden, beispielsweise Wasser aufgrund von hygroskopischen Eigenschaften des lithiumspendenden Opferadditivs.
Die mittlere Partikelgröße kann mittels Siebanalyse bestimmt werden, beispielsweise gemäß DIN 66165-1.
Sofern das lithiumspendende Opferadditiv eine Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 1000 nm oder weniger aufweist, kann die mittlere Partikelgröße alternativ mittels Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse (auch als „Laser-Scattering“ bezeichnet) bestimmt werden, beispielsweise gemäß ISO 13320:2009-10.
In einer Variante ist das lithiumspendende Opferadditiv mit einer Beschichtung versehen, wie in der DE 10 2019 119 793 A1 beschrieben. Auf diese Weise kann das lithiumspendende Opferadditiv gegenüber weiterhin im Herstellungsprozess notwendigen Lösungsmitteln und/oder auftretender Luftfeuchtigkeit geschützt werden, indem die Reaktivität bzw. Empfindlichkeit des lithiumspendenden Opferadditivs durch die Oberflächenbeschichtung reduziert ist.
Bevorzugt ist der Kathodenfilm trägerlösemittelfrei hergestellt. Mit anderen Worten wurde bevorzugt kein Trägerlosemittel in der Produktion des Kathodenfilms verwendet. Auf diese Weise können unerwünschte Nebenreaktionen zwischen dem lithiumspendenden Opferadditiv und etwaigen Trägerlösungsmitteln ausgeschlossen werden.
Um die Handhabung der Kathode zu vereinfachen und den Aufwand beim Herstellen der Kathode weiter zu senken, ist in einer Variante der Kathodenfilm ein sogenannter freistehender Kathodenfilm, auch als „free standing cathode electrode film“ bezeichnet.
Unter einem „freistehenden Kathodenfilm“ wird hier und im Folgenden ein mechanisch formstabiler, insbesondere eigenstabiler, Kathodenfilm verstanden, der separat gehandhabt werden kann, das heißt ohne auf ein zusätzliches Trägermaterial aufgebracht sein zu müssen, insbesondere ohne bereits auf eine Hilfsträgerfolie aufgebracht sein zu müssen, beispielsweise eine Hilfsträgerfolie basierend auf Polyethylenterephthalat (PETP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).
Der freistehende Kathodenfilm ist insbesondere gemäß dem Verfahren zum Erzeugen eines freistehenden Elektrodenfilms hergestellt, wie in der US 2013/0157141 A1 beschrieben.
Dabei werden trockene und freifließende Partikel aus Aktivmaterial, Bindemittel und Additiven, zum Beispiel Carbon Black, miteinander vermischt und beispielsweise unter Verwendung eines Walzenstuhls zu einem freistehenden, das heißt mechanisch eigenstabilen, Elektrodenfilm verdichtet. Als Bindemittel dienen insbesondere „fibrillierbare“ Polymere wie Polytetrafluorethylen (PFTE), welche sich mit den weiteren Komponenten der Mischung verstricken beziehungsweise diese binden.
Die freistehenden Elektroden können anschließend auf eine metallische Kollektorfolie, zum Beispiel eine gewalzte Aluminiumfolie, aufgebracht werden, wobei die Kollektorfolie zuvor geätzt und mit einer Haftvermittlerschicht (auch als „Primer-Beschichtungen“ bezeichnet) versehen wurde.
Die Art der (Elektroden-)Bindemittel, Leitfähigkeitszusätze und Aktivmaterialien im Kathodenfilm ist nicht weiter eingeschränkt, insbesondere solange aus diesen freistehende Kathodenfilme herstellbar sind.
Das Bindemittel kann insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer (PVdF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose (CMC) sowie Mischungen und Copolymeren davon ausgewählt sein.
Als Kathoden-Aktivmaterial können an sich bekannte Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen zum Beispiel LiCoO₂, Lithium-Nickel-Kobalt-ManganVerbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Eisenphosphat und andere Olivinverbindungen, Lithium-Mangan-Spinell (LMS bzw. LMO) sowie Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (auch als Hochvolt-Spinell oder HV-Spinell bezeichnet). Auch andere geeignete Spinellverbindungen können verwendet werden. Ebenso können sogenannte Over-Lithiated Layered Oxides (OLO) eingesetzt werden.
Das Kathoden-Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen enthalten.
Zusätzlich kann das Kathoden-Aktivmaterial weitere Zusätze aufweisen, beispielsweise Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Leitruß (Carbon Black), Carbon Nanotubes (CNT), Graphen und/oder Graphit. Solche Zusätze können als Leitfähigkeitsverbesserer zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der zusammengesetzten Kathode dienen.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Lithiumionenbatterie, umfassend eine Kathode wie zuvor beschrieben.
Die Vorteile und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kathode gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie und umgekehrt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kathode ermöglicht eine besonders einfache und somit kostengünstige Herstellung der Lithiumionenbatterie.
Zudem weist die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie eine hohe Lebensdauer und Zyklenstabilität auf, verbunden mit einer verbesserten Energiedichte aufgrund verringerter Formationsverluste.
Die weiteren Komponenten der Lithiumionenbatterie sind nicht weiter eingeschränkt, sodass auf übliche Anoden-Aktivmaterialien, Separatoren und Elektrolyte zurückgegriffen werden kann, solange diese kompatibel mit der erfindungsgemäßen Kathode sind.
In einer Variante umfasst die Lithiumionenbatterie einen auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten. Derartige Elektrolyte zeichnen sich durch eine besondere hohe Beständigkeit auch bei hohen Spannungen aus, beispielsweise von bis zu 4,9 V gegenüber einer Li/Li⁺-Referenzelektrode. Somit kann eine derartige Lithiumionenbatterie auf eine sehr hohe Abschaltspannung während der Formation geladen werden, um eine vollständige Umsetzung des lithiumspendenden Opferadditivs zu gewährleisten.
Geeignete auf Schwefeldioxid basierende Elektrolyten sind beispielsweise aus der WO 00/79631 A1 bekannt.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend folgende Schritte: Es wird ein Kathodenfilm umfassend eine Vielzahl trocken prozessierter Partikel bereitgestellt, wobei die Vielzahl trocken prozessierter Partikel mindestens ein Bindemittel, einen Leitfähigkeitszusatz, ein Aktivmaterial sowie ein lithiumspendendes Opferadditiv enthält. Zudem wird eine Kollektorfolie bereitgestellt. Der Kathodenfilm wird auf die Kollektorfolie aufgebracht und verpresst unter Bildung der Kathode.
Die auf diese Weise erhaltene Kathode ist insbesondere eine Kathode wie zuvor beschrieben.
Entsprechend ist die erfindungsgemäße Kathode insbesondere erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren lösemittelfrei durchgeführt, sodass keine Nebenreaktionen zwischen einem Lösungsmittel und dem lithiumspendenden Opferadditiv auftreten können.
Weitere Merkmale und Eigenschaften der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
Herstellung von positiver und negativer Elektrode
Herstellung der Kathode:
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode (positive Elektrode) in Form einer „freistehenden“ Elektrode werden trockenchemische Verfahren angewandt, wie zum Beispiel in der US 2013/0157141 A1 beschrieben.
Dazu werden trockene und freifließende Partikel aus positiven Aktivmaterial (Schichtoxid: NMC 811), Elektroden-Bindemittel (PTFE) und einem elektrisch leitenden Additiv („Carbon Black“ Super C65) und Lithiumperoxid (Li₂O₂) als lithiumspendenden Opferadditiv miteinander vermischt und zu einem freistehenden, das heißt mechanisch eigenstabilen, Kathodenfilm verarbeitet.
Das positive Aktivmaterial und das lithiumspendende Opferadditiv wurden in den verwendeten Beispielen in einem Verhältnis von 99:1 (w/w) miteinander vermischt, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Komponenten.
Als Bindemittel dient insbesondere das „fibrillierbare“ Polymer Polytetrafluorethylen (PTFE).
Der freistehende Kathodenfilm wird anschließend auf eine metallische Aluminium-Kollektorfolie, zum Beispiel eine gewalzte Aluminiumfolie, aufgebracht, wobei die Kollektorfolie optional zuvor geätzt und mit einer Haftvermittlerschicht (auch als „Primer-Beschichtung“ bezeichnet) versehen wurde. Derartige Primer für Aluminium sind zum Beispiel aus der WO 2005/091396 A2 bekannt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Kathode unter Einsatz einer feuchten Elektroden-Beschichtungsmasse („Slurry“) hergestellt, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Herstellung der Anode:
Die Anode (negative Elektrode) wird im wässrigen Medium prozessiert und die erhaltene Beschichtungsmasse direkt auf eine gewalzte Kupferfolie beschichtet.
Die Beschichtungsmasse umfasst ein negatives Aktivmaterial (ein Blend aus Graphit und Silizium-Suboxid im Verhältnis 92:8 (w/w)), einen Verdicker (NatriumCarboxymethylcellulose/CMS), ein Bindemittel (Styrol-Butadien-Kautschuk/SBR) und Super C45 (Fa. Imerys) als elektrisches Leitadditiv.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der getesteten Kathoden und Anoden angeführt.
Herstellung einer Lithiumionenbatterie
Die einseitig beschichteten Elektroden werden mit einem Polyolefin-Separator (Polypropylen, Celgard 2500) konfektioniert und in eine Aluminium-Verbundfolie (Fa. Showa, Dicke: 125 µm) zur Verpackung überführt.
Die auf diese Weise erhaltenen Lithium-Ionen-Zellen werden mit einem gängigen organischen Elektrolyten (z. B. 1 M LiPF₆ in EMC:EC (7:3, v/v)) oder einem auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten aktiviert, um anschließend formiert und somit gebrauchsfertig ausgestaltet zu werden.
Die Elektrodenflächen betragen 6 x 4 cm².
Tabelle 1 führt die verfügbare Abschaltspannung der resultierenden Lithiumionenbatterie, die (einseitige) Beladung sowie die resultierende Flächenkapazität an.
Es ist zu erkennen, dass die Flächenkapazität der erfindungsgemäßen Kathode gemäß Beispiel 2 mit Li₂O₂ als lithiumspendenden Opferadditiv und mit organischen Elektrolyten bei gleicher Flächenbeladung eine erhöhte Flächenkapazität von 3,2 mAh/cm² aufweist gegenüber dem Referenzbeispiel 1 ohne Li₂O₂ Gleichzeitig ist der Anteil von Nickel und Kobalt in der erfindungsgemäßen Kathode reduziert.
Im Fall des Beispiels 3, in welchem ein anorganischer SO₂-basierter Elektrolyt verwendet wird, steigt die Flächenkapazität der Elektroden durch die Erzielung einer erhöhten Abschaltspannung auf 3,6 mAh/cm². Die höhere Abschaltspannung führt ferner zu einer höheren Kathodenkapazität, welche die im Vergleich zu Beispiel 2 höhere Beladung der Anode notwendig macht.

Die Aktivierung für die gewünschte Zersetzung von Li₂O₂ findet kinetisch schneller bei höheren Abschaltspannungen statt. Die Verwendung von hochvoltstabilen anorganischen Elektrolyten kann daher zu einer verkürzten Formationszeit führen und ermöglicht ferner eine zuverlässige und effiziente Zersetzung des lithiumspendenden Opferadditivs. Tabelle 1: Ausführungsbeispiele

Beispiel	Kathode	Anode	Elektrolyt	Abschaltspannung	Beladung (einseitig) [mg/cm²]	Resultierende Flächenkapazität [mAh/cm²]
1*	92 Gew.-% NMC 811 4 Gew.-% PTFE 4 Gew.-% Super C65	96 Gew.-% Graphit/SiO_x 92/8 (w/w) Blend 1 Gew.-% CMC 1 Gew.-% Super C45 2 Gew.-% SBR	Organischer Elektrolyt	4,2 V	Kathode: 18,3 Anode: 8,0	3
2	91,08 Gew.-% NMC 811 0,92 Gew.-% Li₂O₂ 4 Gew.-% PTFE 4 Gew.-% Super C65	96 Gew.-% Graphit/SiO_x 92/8 Blend 1 Gew.-% CMC 1 Gew.-% Super C45 2 Gew.-% SBR	Organischer Elektrolyt	4,2 V	Kathode: 18,3 Anode: 8,0	3,2
3	91,08 Gew.-% NMC 811 0,92 Gew.-% Li₂O₂ 4 Gew.-% PTFE 4 Gew.-% Super C65	96 Gew.-% Graphit/SiO_x 92/8 Blend 1 Gew.-% CMC 1 Gew.-% Super C45 2 Gew.-% SBR	Anorganischer Elektrolyt basierend auf SO₂	4,5 V	Kathode: 18,3 Anode: 8,9	3,6
* Referenzbeispiel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102020111235 A1 [0005]
DE 102020111237 A1 [0005]
DE 102020111239 A1 [0005]
DE 102014219421 A1 [0010]
US 20130157141 A1 [0017, 0034, 0054]
DE 102019119793 A1 [0030]
WO 0079631 A1 [0048]
WO 2005091396 A2 [0058]

Claims

Kathode für eine Lithiumionenbatterie mit einem Kathodenfilm umfassend eine Vielzahl trocken prozessierter Partikel, wobei die Vielzahl trocken prozessierter Partikel mindestens ein Bindemittel, einen Leitfähigkeitszusatz, ein Aktivmaterial sowie ein lithiumspendendes Opferadditiv enthält.
Kathode nach Anspruch 1, wobei das lithiumspendende Opferadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe Lithiumoxid, Lithiumperoxid und Kombinationen davon.
Kathode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das lithiumspende Opferadditiv in einem Anteil von 10 Gewichtsprozent oder weniger vorliegt, bevorzugt in einem Anteil von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenfilms.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumspendende Opferadditiv eine mittlere Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 0,5 bis 10 µm aufweist, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 µm.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kathodenfilm trägerlösemittelfrei hergestellt ist.
Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kathodenfilm ein freistehender Kathodenfilm ist.
Lithiumionenbatterie, umfassend eine Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Lithiumionenbatterie nach Anspruch 7, wobei die Lithiumionenbatterie einen auf Schwefeldioxid basierenden Elektrolyten umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines Kathodenfilms umfassend eine Vielzahl trocken prozessierter Partikel, wobei die Vielzahl trocken prozessierter Partikel mindestens ein Bindemittel, einen Leitfähigkeitszusatz, ein Aktivmaterial sowie ein lithiumspendendes Opferadditiv enthält; - Bereitstellen einer Kollektorfolie; und - Aufbringen und Verpressen des Kathodenfilms auf der Kollektorfolie unter Bildung der Kathode.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren lösemittelfrei durchgeführt wird.