CN107394112A - 预锂化的锂离子电池单元 - Google Patents

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Abstract

公开了一种预锂化的锂离子电池单元，所述锂离子电池单元包括负极、正极和正极上的牺牲含锂材料，所述牺牲含锂材料被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解以释放锂离子，以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。

Description

预锂化的锂离子电池单元
技术领域
本公开涉及锂离子电池单元以及制造该锂离子电池单元的工艺。
背景技术
锂离子电池呈现了可再充电电化学存储技术。归因于由锂离子电池提供的电化学电位和理论容量，所述技术显示了关于动力传动系统的电气化以及提供固定式存储解决方案以能够有效使用可再生能源的前景。锂离子电池通过正极、负极以及连接并分开两个电极的电解质的方法来产生电力。锂离子经由电解质从一个电极迁移到另一个电极，同时相关的电子被集流体收集并可以用作电子设备的能量源。然而，在首次向电池施加充电电流时，在负极上形成固体电解质界面(SEI)层。首个充电循环通常遵循复杂的协议，以增强电池的性能、增加电池的循环和提高电池的使用寿命。SEI的形成对于电池的正确功能是必要的，但是SEI的形成与电池中的可循环锂的损耗相关联，这导致电池的容量被耗尽。
发明内容
根据一个实施例，公开了一种锂离子电池单元。所述电池单元包括负极、正极以及正极上的牺牲含锂材料。牺牲含锂材料被构造为响应于将充电电流首次施加到所述电池单元而分解。所述分解释放锂离子以借助于锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。牺牲含锂材料可以布置在正极与正极集流体之间。可选择地，牺牲含锂材料可以布置在正极与隔膜之间。牺牲含锂材料可以是被构造为响应于首次施加充电电流而分解成气体和锂离子的锂被氧化的化合物(oxidized lithium compound)。锂被氧化的化合物可以是过氧化锂。电池单元还可以包括催化剂，所述催化剂被构造为初始化牺牲含锂材料的分解。催化剂可以是四氧化钴。牺牲含锂材料的量可以对应于在首次电池单元充电循环期间被固体电解质界面的形成所消耗的锂的理论量。
在可选择的实施例中，公开了另一种锂离子电池单元。所述电池单元包括负极以及包含牺牲含锂材料的正极。所述牺牲含锂材料被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解。所述分解释放锂离子以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进形成固体电解质界面。牺牲含锂材料可以是被构造为响应于首次施加充电电流而分解成气体和锂离子的锂被氧化的化合物。正极可以包括空腔，所述空腔中的至少一些可以包含牺牲含锂材料。电池单元还可以包括催化剂，所述催化剂被构造为初始化牺牲含锂材料的分解。催化剂可以是四氧化钴。牺牲含锂材料的量可以对应于在首次电池单元充电循环期间被固体电解质界面的形成所消耗的锂的理论量。
在又一个实施例中，公开了一种锂离子电池单元。所述电池单元包括负极以及具有用牺牲含锂材料浸渍的多孔结构的正极。所述牺牲含锂材料可以被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解以释放锂离子，以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。牺牲含锂材料的量可以对应于在首次电池单元充电循环期间被固体电解质界面的形成所消耗的锂的理论量。牺牲含锂材料可以是被构造为响应于首次施加充电电流而分解成气体和锂离子的锂被氧化的化合物。锂被氧化的化合物可以是过氧化锂。牺牲含锂材料的分解可以增大正极的多孔结构内的孔隙的体积。电池单元还可以包括催化剂以初始化牺牲含锂材料的分解。
附图说明
图1描绘了根据一个或更多个实施例的在充电和放电期间通过电解质的锂离子迁移以及锂离子电池单元内的嵌入原理的示意图；
图2显示出在负极上具有固体电解质界面的示例性锂离子电池单元的示意图；
图3A描绘了包括位于正极与集流体之间的牺牲含锂材料的示例性锂离子电池单元的示意图；
图3B描绘了包括与正极相邻的牺牲含锂材料的示例性锂离子电池单元的示意图；
图4A示出了包括活性材料、存储材料和牺牲含锂材料的示例性多孔正极材料；
图4B示出了沿图4A的线4B-4B截取的剖视图，所述剖视图显示出孔隙内的牺牲含锂材料被封闭在正极材料内；
图4C示出了沿图4A的线4C-4C截取的剖视图，所述剖视图显示出封闭在正极材料内的孔隙不含牺牲含锂材料；
图5描绘了示出针对不同首次循环损耗百分比实现最终孔隙率所需的电极压实密度的多个曲线；
图6显示了示出在首次循环损耗固定在20％的情况下改变活性材料与牺牲含锂材料的比容量的比的影响的若干曲线；
图7是示出不含牺牲含锂材料的电极A和含有作为牺牲含锂材料的Li2O2的电极B的电压分布的曲线图；
图8是示出不含牺牲含锂材料的电极A和含有作为牺牲含锂材料的Li2O2的电极B的倍率性能简况的图。
具体实施方式
这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，所公开的实施例仅是示例，其它实施例可以采取各种可选择的形式。附图不一定按比例绘出；可以夸大或最小化一些特征以显示具体组件的细节。因此，这里公开的具体结构细节和功能细节不被理解为限制性的，而只是作为用于教导本领域技术人员以各种形式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参照任何一个附图来示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它图中示出的特征结合，来产生未明确地示出或描述的实施例。所示特征的组合为典型应用提供代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改可期望用于特定应用或实施方式。
除非明确地指出，否则在描述本发明的最广泛范围时，该说明书中表示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数量将被理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的本文所有后续使用并且加以必要的修改后适用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
与本发明的一个或更多个实施例相关对于给定目的合适的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述是指在添加到说明书中指定的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的本文所有后续使用并且加以必要的修改后适用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
锂离子电池是用于诸如便携式电子产品的消费电子产品以及用于电池电动汽车和航空航天应用的可再充电电池。锂离子电池具有相对高的能量密度、小的记忆效应和低的自放电。锂离子电池的另外的优点是其重量较轻。
每个锂离子电池包括两个电极(负极和正极)、使锂离子能够在两个电极之间移动的非水电解质以及隔膜。如图1中示意性描绘的，电极具有允许锂离子插入(insertion)和脱出并且同时接受补偿电子的开放结构或多孔结构。因此，锂离子可再充电电池10的原理在于在放电期间承载电流的锂离子12从负极14迁移到正极16。在充电期间，外部电源(未示出)向电池单元10施加过电压，迫使电流以相反的方向通过。因此锂离子12从正极16经由电解质18迁移到负极14，锂离子12被存储在负极材料14中。该结合嵌入的机制包括将锂离子插入电极14和电极16的结构中而不改变电极的结构。
已经开发了若干种类型的锂离子电池。示例性类型包括基于包含钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO)或锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCo1-x-y)O2)等的正极的电池。与锂金属电池不同，锂离子电池通常使用其中嵌入锂离子的石墨作为负极中的活性材料。
如图2中描绘的，在新的锂离子电池单元10的初始充电期间，从正极16释放的一部分锂被消耗以在负极14上形成SEI 20。SEI 20有助于为具有碳基负极14的锂离子电池单元10提供稳定性。消耗的锂的量可以高达正极16内所包含的锂的约10％至50％、20％至45％或30％至40％。诸如硅和硅复合物的某些材料响应于向电池单元10首次施加充电电流特别易于消耗来自正极16的相对大量的锂(例如，约20％-40％的锂)以形成SEI。因为由正极16释放的锂被消耗以形成SEI 20，所以所述锂不能被恢复，因此呈现出来自电池单元10的锂的永久损耗。所述损耗转化为用于循环的可用容量的损耗。
已经提出了对于电池单元中的锂的永久损耗的一些解决方案。例如，已经开发了物理预锂化负极的方法。所述方法提出将负极与锂金属直接接触一段特定的时间。在预锂化之后，以传统的方式将电极组装到电池单元中。然而，所述方法对于诸如袋状电池、棱柱状电池和圆柱状电池的非研究电池的大的负极面积而言相对地不精确和不切实际。
将牺牲锂电极包括到电池显示了一种可选择的方法。精确地设置牺牲电极的尺寸以平衡由于形成SEI而损耗的锂。牺牲电极在首次充电循环期间在正极处连接，并在SEI形成之后断开。该方法具有许多缺点。正如预锂化的负极，该解决方案对于大规格电池是相对地不切实际的，所述方案通常涉及在对于锂处理不安全的含氧环境中进行的初始组装。另外，可能必须包括相对大块的锂，这引起另外的安全隐患。单独的锂电极的添加也不利地增加了电池单元系统的成本和空间需求。
因此，期望的是，向电池单元系统10提供额外的锂源，使得首次循环SEI的形成不使正极16耗尽。这里提出了解决一个或更多个上述缺点的锂离子电池单元10。如图3A和3B中描绘的，电池单元10包括由电解质18连接和分开并由隔膜22隔开的负极14和正极16。牺牲含锂材料24被添加到系统10。牺牲含锂材料24被构造为响应于向电池单元10首次施加充电电流而分解以释放锂离子。所述分解经由在负极14的表面上的锂离子的反应促进SEI 20的形成。图2中描绘了形成为负极14上的钝化层的SEI 20。
如图3A中能够看出的，牺牲含锂材料24可以布置在正极16与正极集流体26之间。可选择地，如图3B中描绘的，牺牲含锂材料24可以布置在正极16与隔膜22之间。在这些实施例中，牺牲含锂材料24可以作为与正极16相邻的单独的层添加到电池单元系统10中。
可选择地，可以将牺牲含锂材料24混合到正极浆料中并在与正极材料的同一涂覆步骤中共沉积。因此，牺牲含锂材料24可以占据正极材料16内的空间，否则所述空间将在正极材料16中形成空腔28。至少一些空腔28保持不含牺牲含锂材料24，使得正极16具有期望的孔隙率。如在描绘了图4A的正极16的剖视图的图4B中能够看到的，当牺牲含锂材料24与正极浆料直接混合时，可以用牺牲含锂材料24填充正极16内的深处的空腔28。牺牲含锂材料24可以因此被封闭在大部分正极材料16内。牺牲含锂材料24可以在正极材料16内形成结块、聚集体、簇等或者它们的组合。可选择地，牺牲含锂材料24的单个分子可以被封闭在正极材料16内。
可选择地，可以在没有牺牲含锂材料24的情况下形成正极16'。然后将这种预制的正极16'用牺牲含锂材料24浸渍并原位干燥。在该实施例中，制造的正极材料内的一些现有孔隙率可以用牺牲含锂材料24来填充。但是一些孔隙或空腔28会被封闭在大部分的正极材料16内，因此对于浸渍的目的，可能是不可进入的。牺牲含锂材料24可以插入可进入的空腔28内。因此，如图4C中所描绘的，预制的正极16'的任何不可进入的空腔28可以保持不含牺牲含锂材料24。
需要孔隙率来提供电池单元10内电解质能够存在于其中的空间。孔隙率的理想范围取决于诸如电池单元10的操作的许多因素。在相对长的一段时间内放电的电池单元10比在短的一段时间内放电的电池单元10可以具有低的孔隙率。电极的孔隙率可以是约25％-30％。当牺牲含锂材料24从正极材料16被排出时，在正极材料16内产生额外的空隙。由于分解提供了额外的孔隙率，所以当制造时，正极16可以被设计为“准多孔(under porous)”。只有在牺牲含锂材料24排出之后，才能在正极材料16中获得所期望量的空腔28。通过控制正极浆料中溶剂的量、调节溶剂从正极浆料蒸发的速度等，可以获得准孔隙率。正极材料的准孔隙率的相对量可以是约10％至40％、15％至30％或18％至25％。
仍然可选择地，可以通过调节电极的压实步骤后期制造来控制孔隙率。例如，牺牲含锂材料24的释放可以提供额外的孔隙率。因此，随着额外的压力施加到电极，较高程度的压实可以去除一些所产生的孔隙率。通常实施压实来改善电池单元10的层之间的附着力。较高程度的压实可以减小孔隙率并增大附着力，而较低程度的压实可以被应用于将孔隙率保持在一定的预先存在的水平。最终孔隙率的百分比可以基于将从正极16释放的额外的锂的量来确定。
向电极添加任何材料需要考虑这种添加对电极的最终孔隙率的影响。在至少一个实施例中，牺牲含锂材料24的来源可以是过氧化锂(Li2O2)，过氧化锂在制造期间被并入(incorporated)正极16，并在首次充电期间分解以形成Li离子和氧气。初步形成后，电池单元10脱气，去除不可逆反应释放的氧和任何其它气态产物。通过将Li2O2并入正极16中，正极16的孔隙率最初被Li2O2部分地填充。首次充电后，Li2O2不存在了，留下用液体电解质18填充的开孔孔隙率。根据应用，由于最终孔隙率影响电池单元10的倍率性能，所以最终孔隙率是电池单元设计的非常重要的特征。由于在组装电池单元10之后变更电极14、16的孔隙率是困难的，所以实现期望的最终孔隙率需要仔细设计压实的未循环电极的密度。
对于经历大的首次循环损耗的电池单元化学成分，与具有较小的首次循环损耗的单元中的相比，需要较大量的牺牲含锂材料24来补偿锂损耗。牺牲含锂材料24呈现了可以占据正极16的显著体积分数或者甚至超过最终孔隙率的设计目标的附加材料。在这种情况下，可能需要替代策略。例如，涂覆的牺牲含锂材料24的覆层可以提供锂需求，而不需要电极孔隙率来容纳牺牲含锂材料24。在分解牺牲含锂材料24时，可以利用电池单元10的压缩来使电池单元隔膜22和正极16重新紧密接触。这可以在电池单元脱气操作期间发生，而不必并入任何额外的步骤。如果将牺牲含锂材料24并入正极16，要么作为在制造之后施加的填料要么原位作为正极浆料的一部分，然后需要考虑电极密度和目标最终孔隙率。
图5和图6给出了针对装载有Li2O2以补偿首次循环损耗(FCL)的NMC(镍锰钴)正极的示例性压实密度(calendared density)。表1中给出了所使用的参数，图5中示出了常量FCL与压实电极密度和最终电极孔隙率的关系的图。正极活性材料是具有PVDF粘合剂和无定形碳导电添加剂的假设NMC。牺牲材料是Li2O2。
表1-针对图5和图6中的曲线用于估计密度/孔隙率/首次循环损耗的材料和其它性质
图5描绘了包括过氧化锂的NMC正极对于各种FCL百分比的可能的电极压实密度与最终孔隙率的关系。曲线以复合物电极的理论(100％)密度终止。在实际实践中，终止可能是以理论密度的75％的数量级，但是可以根据所使用的材料而变化。
图6示出了对于SCAM/SCSM的各种值的可能的电极压实密度与最终孔隙率的关系，其中SCSM和SCAM是以(mAh/g)为单位的含锂牺牲材料的比容量SCSM和活性材料的比容量SCAM，FCL是在首次循环中损耗的区域容量的分数。在图6中，FCL固定在20％。使用较低容量的含锂牺牲材料具有限制最小可实现的最终孔隙率的效果。
因此，可以以精确的量添加用作正极16的额外的锂源的牺牲含锂材料24，以补偿在电池单元10的首次充电循环期间锂的可预测的损耗。牺牲含锂材料24应与正极材料16和浆料涂覆工艺相容。牺牲含锂材料24可以形成易于从电池单元10去除的化合物。例如，如上面所讨论的，牺牲含锂材料24可以分解成形成SEI 20的锂离子以及分解成经由脱气或排气可去除的气体。在形成SEI 20之后，电池单元10照惯例经过脱气。因此，添加分解成气体的牺牲含锂材料24的步骤利用已经存在的工艺。另外，除了所需的锂之外，分解成可去除的气体和锂离子的牺牲含锂材料24不给电池单元10增加额外的重量。此外，牺牲含锂材料24及其分解产物或产品应不含可能导致电池单元10化学降解的物质。牺牲含锂材料24不应与锂反应。可以预期的是，除锂离子和气体之外，牺牲含锂材料24还会分解成各种产物。然而，应选择牺牲含锂材料24，使得不增大安全风险。例如，不期望的是，牺牲含锂材料24的分解会产生水，由于水与锂反应，所以可能导致安全隐患或者降低电池单元10的耐久性。另外，定制牺牲含锂材料24，使得牺牲含锂材料24在与电池单元的安全操作相容的电压下分解。示例性电压在首次循环期间可以高达4.6V。
示例性牺牲含锂材料24包括氧化锂、诸如LiF的锂盐、诸如Li2O2的过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、碳酸锂等或者它们的组合。
电解质与电极颗粒混合以允许锂离子从隔膜22离子转移到电极14、16的深处。液体电解质可以包含一种或更多种溶剂和溶解的含锂盐。尽管关于电解质材料18存在许多选择，但是并不是所有的牺牲含锂材料24与每种电解质组分相容。因此，牺牲含锂材料24的选择决定将在电池单元10中实施的电解质材料18的类型，反之亦然。例如，如果选择过氧化锂(Li2O2)作为牺牲含锂材料24，则碳酸盐电解质溶剂会与Li2O2反应以形成Li2CO3，这可能是不期望的。
电解质材料18可以是液体、半液体或固体。电解质材料18可以是有机的。电解质材料18可以包含诸如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或其它有机碳酸盐的碳酸盐溶剂或者包括各种碳酸盐溶剂的混合。另外，电解质材料18可以包含诸如二甲氧基乙烷(C4H10O2)、丁内酯(C4H6O2)、甲基丁酸酯(C5H10O2)、全氟聚醚(PFPE)、四氢呋喃(THF)、离子液体的非碳酸盐溶剂或它们的组合，或者包括非碳酸盐溶剂和碳酸盐溶剂的组合。例如，电解质18可以包括约1％-99％的一种类型的碳酸盐电解质溶剂，其余的可以是至少一种不同类型的非碳酸盐电解质溶剂。
也可以使用固体电解质，使得锂传导经由固体材料。固体电解质的示例可以包括锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)、锂钛镧氧化物(Li0.5La0.5TiO3)、锂锌锗氧化物(Li2+2xZn1- xGeO4)、锂磷氮氧化物(Li2PO2N)等或它们的组合。仍然可选择地，可以使用诸如上面指定的那些的固体电解质和液体电解质的组合。
与Li2O2组合有效的示例性电解质可以包括约50％的碳酸丙烯酯和约50％的二甲氧基乙烷。如果将类似于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的碳酸盐电解质溶剂用于作为牺牲含锂材料24的Li2O2则可能有形成Li2CO3的问题，这种组合电解质可以特别适用于防止Li2CO3的形成。
除了溶剂之外，液体电解质材料18还可以包含诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)等的含锂盐或者它们的组合。锂离子电池单元10中使用的示例性电解质可以包含溶解在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯的3：7混合物中的约1M LiPF6盐。
负极14的材料可以是碳基材料。含碳的负极14可以包括作为锂存储材料25的石墨。碳添加剂25可以用于增强电极14的电子导电性。另外，碳添加剂25可以以松散多孔层涂覆活性材料颗粒27。可选择地，可以经由合金化反应(例如，锡、硅等)，或者通过与诸如金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物等的化合物或它们的组合的置换反应来实现锂存储。负极材料14可以包括碳的同素异形体，诸如石墨与碳黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、巴基结构或纳米锥等的组合。
正极材料16可以包括夹层(intercalation)金属氧化物，诸如包括钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的含锂氧化物、氧化钒、诸如LiFePO4的橄榄石、锂镍锰钴氧化物(Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2)等或它们的组合。在至少一个实施例中，正极材料16可以包括能够与锂可逆地进行诸如硫或氟化铁的置换反应的元素或化合物。反应类型和化合物的许多示例是本领域技术人员已知的，但是这里引用的示例不排除任何已知或仍待发现的示例。
如图2、图3A和图3B所描绘的，集流体26和30是金属箔。使用的箔的类型取决于各种因素，诸如电池单元10的应用、集流体26、30的化学和电化学稳定性、与锂形成合金的能力等。正极箔可以与负极箔相同或不同。示例性的正极箔可以包括轧制的铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔或合金箔等。示例性的负极箔可以包括电沉积的铜箔、镍箔、轧制的铜合金箔、不锈钢箔、钛箔或合金箔等。
在一个或更多个实施例中，可以通过引入一种或更多种催化剂来促进牺牲含锂材料24的初始分解。催化剂材料的选择取决于使用的牺牲含锂材料24的类型。例如，当牺牲含锂材料24是Li2O2时，催化剂可以是分散的四氧化钴(Co3O4)、MnOx等形式的非均相催化剂。可以使用诸如铂的对于牺牲含锂材料24的分解反应显示催化活性的其它元素或化合物，但是会由于成本高而不理想。在一些实施例中，催化剂可以是溶解在液体电解质材料18中的均相催化剂。在又一个实施例中，活性正极材料16也可以具有催化活性。
示例
根据下述方法制备两个NMC电极A和B。在没有牺牲含锂材料的情况下制备电极A。在具有作为牺牲含锂材料的Li2O2的情况下制备电极B。电极中不添加催化剂。然后研究了两种电极的电压曲线。可以在图7和图8中观察结果。在图7中，在包括Li2O2的B电极中可以看到额外的反应峰，以及响应于首次施加充电电流所伴随的额外的可用容量。在首次循环期间，电极A的比容量为180mAh/g，而测得的电极B的容量为230mAh/g。图7中描绘的电极A和B的首次循环容量对应于图8中的第一列，图8示出了电极A和B的倍率性能简况。图8示出了与电极A相比较的预锂化正极B的不同容量，预锂化正极B是电池单元的具有将被消耗以促进SEI的形成的不同的额外锂源的部分。在初始脱锂差异之后，两个电极从循环2至22以相似的方式执行。因此图7和图8示出了，预锂化正极能够在电池单元的整个寿命期间具有与需要能够使SEI形成的额外的锂的外部源的正极至少相同的性能。
本公开还提供了形成如图2至图3B中描绘的电池单元10以及图4A至图4C中描绘的正极的方法。所述方法可以包括从活性材料、粘合剂、溶剂、添加剂等或它们的组合的一种或更多种浆料或糊剂来形成一个或更多个电极14、16的步骤。将糊剂或浆料送到一个或更多个涂覆机，涂覆机将浆料铺展到一个或更多个集流体箔26、30上。浆料沉积之后，将涂覆的箔插入烘箱中进行干燥。也可以考虑空气干燥。所述方法还可以实施压延或以其它方式将干的浆料压到箔上以实现期望的均匀性、厚度、孔隙率和其它性质。干燥后可以执行压实。
所述方法可以包括在浆料沉积阶段期间添加牺牲含锂材料24。牺牲含锂材料24与正极浆料混合，使得正极材料与牺牲含锂材料24混合并且在正极材料16内形成牺牲含锂材料24的结块。因此，牺牲含锂材料24和正极材料16的混合物同时沉积到箔上。因此，所述方法包括形成具有用牺牲含锂材料24填充的一些孔隙的多孔正极。图4A和4B中示出了产生的正极16。
可选择地，所述方法包括从仅正极浆料预形成正极16'。因此形成预制的正极16'。预制的正极16'包含空腔或孔隙28，空腔或孔隙28中的至少一些是可进入的。所述方法采用：用牺牲含锂材料24浸渍正极16'内的一个或更多个可进入的孔隙28；以及干燥正极16'中的牺牲含锂材料24。在正极16'的大部分内的孔隙28中的一些会被封闭，并且对于浸渍目的会是不可进入的。因为牺牲含锂材料24被插入到预制正极16'中，所以所述方法允许精确地定制将要沉积的牺牲含锂材料24的位置。控制将用牺牲含锂材料24填充的孔隙的位置和量的能力使得能够精确地调整电极内的孔隙率。
在两种情况下，牺牲含锂材料24自身也可以是多孔的，为电解质18的侵入提供空间。在浆料溶剂蒸发时可以产生额外的空间，此时牺牲含锂材料24的各个颗粒之间的开孔可以形成。
此外，所述方法可以包括通过在正极材料16内包含精确量的牺牲含锂材料24来控制正极16的孔隙率，从而影响电池单元10的效率。随着牺牲含锂材料24响应于向电池单元10首次施加充电电流而分解，在正极材料16上和/或内形成一个或更多个空隙或空腔28。因此，所述方法实施了制造具有比所期望的孔隙率低的孔隙率的正极16，从而在牺牲含锂材料24分解并形成额外的空腔28后获得期望量的孔隙28。所述方法包括通过压实来调节正极16的孔隙率，使得在压实期间增大压力来降低孔隙率。
仍然可选择地，所述方法可以实施制造牺牲含锂材料24的单独的层的步骤。在该实施例中，在图3A和图3B中示出的，所述方法可以包括与正极16相邻地布置一层或更多层牺牲含锂材料24。一层或更多层牺牲含锂材料24可以布置在正极16与正极集流体26之间或者布置在正极16与隔膜22之间。
所述方法还包括基于用于正极16或16'的牺牲含锂材料24的类型来制备定制的特定电解质18以提供适当的性能。所述方法还可以提供将用于牺牲含锂材料24的催化剂供给到电池10中，以使牺牲性化合物24初始分解。
所述方法实施了将诸如负极14、预制的正极16'、不含牺牲含锂材料24的正极16、包含牺牲含锂材料24的正极16、牺牲含锂材料24、隔膜22的单独形成的组件堆叠成堆叠件，然后将堆叠件组装成电池单元10。然后用浸湿隔膜22、渗透到电池单元10中并浸湿电极14、16的一种或更多种电解质填充电池单元10。可以向电池单元10添加诸如导电接线片、绝缘子、密封件或安全装置等的其它组件。
所述方法还包括首次将充电电流施加到电池单元10以及响应于将充电电流的首次施加到电池单元10而分解牺牲含锂材料24的步骤。与在正极上不包含牺牲含锂材料24的电池的容量相比，所述方法包括通过在正极16上提供牺牲含锂材料24来增大初始充电循环期间电池单元10的容量。所述方法包括在首次电流充电之后对电池单元10进行脱气或排气。该方法还包括对电池单元10进行充电和放电。
虽然上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能的形式。更确切地，说明书中使用的词语是描述性的而非限制性的，并且应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化。另外，可以将各种实现实施例的特征组合以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (15)

1.一种锂离子电池单元，包括：
负极；
正极；以及
牺牲含锂材料，位于正极上，被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解以释放锂离子，以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料布置在正极与正极集流体之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料布置在正极与隔膜之间。
4.一种锂离子电池单元，包括：
负极；以及
正极，包括牺牲含锂材料，所述牺牲含锂材料被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解以释放锂离子，以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池单元，其中，正极包括空腔，所述空腔中的至少一些包含牺牲含锂材料。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池单元，还包括催化剂，所述催化剂被构造为初始化牺牲含锂材料的分解。
7.根据权利要求4或5中的任一项所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料是锂被氧化的化合物，被构造为响应于首次施加充电电流而分解成气体和锂离子。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池单元，其中，锂被氧化的化合物是过氧化锂。
9.一种锂离子电池单元，包括：
负极；以及
正极，具有浸渍有牺牲含锂材料的多孔结构，所述牺牲含锂材料被构造为响应于向所述电池单元首次施加充电电流而分解以释放锂离子，以经由锂离子在负极的与正极相邻的表面上的反应促进固体电解质界面的形成。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料是锂被氧化的化合物，被构造为响应于首次施加充电电流而分解成气体和锂离子。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池单元，其中，锂被氧化的化合物是过氧化锂。
12.根据权利要求9至11中的任一项所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料的分解增大了阴极的多孔结构内的孔隙的体积。
13.根据权利要求9至11中的任一项所述的锂离子电池单元，还包括催化剂，所述催化剂被构造为初始化牺牲含锂材料的分解。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池单元，其中，催化剂是四氧化钴。
15.根据权利要求9至11中的任一项所述的锂离子电池单元，其中，牺牲含锂材料的量对应于在首次电池单元充电循环期间被固体电解质界面的形成所消耗的锂的理论量。
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