KR20220167329A - 캐소드 활성 물질 및 상기 캐소드 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질에 관한 것으로, - 캐소드 활성 물질은 캐소드 활성 물질은 코어-셸 구조를 갖는 입자(11)를 포함하고, - 입자(11)는 각각 코어(12)를 포함하되, 코어(12)의 재료는 과리튬화된 층상 산화물을 포함하는 층상 산화물, 감람석 구조를 갖는 화합물, 스피넬 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, - 입자(11) 각각은 셸(13)을 포함하되, 셸(13)의 재료는 스피넬 화합물이며, 그리고 - 셸(13)의 재료 및/또는 코어(12)의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화되어 있다.

Description

캐소드 활성 물질 및 상기 캐소드 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 배터리
본 발명은, 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이와 같은 캐소드 활성 물질을 함유하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
이하에서 "리튬 이온 배터리"라는 용어는 예를 들어 리튬 배터리 셀, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 셀, 리튬 셀, 리튬 이온 셀, 리튬 폴리머 셀, 리튬 폴리머 배터리 및 리튬 이온 축전지와 같은, 리튬을 함유하는 갈바닉 소자 및 셀에 대하여 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 모든 용어와 동의어로서 사용된다. 특히, 재충전 가능한 배터리(2차 배터리)가 포함되어 있다. 또한, "배터리" 및 "전기화학 셀"이라는 용어도 "리튬 이온 배터리" 및 "리튬 이온 배터리 셀"이라는 용어와 동의어로서 이용된다. 리튬 이온 배터리는 또한 고체 배터리일 수도 있는데, 예를 들면 세라믹 또는 폴리머 기반의 고체 배터리일 수도 있다.
리튬 이온 배터리는 양극(캐소드) 및 음극(애노드)이라는 2개 이상의 서로 다른 전극을 갖고 있다. 이들 전극 각각은, 선택적으로 전극 결합제 및 전기 전도성 첨가제와 같은 첨가제와 함께, 적어도 하나의 활성 물질을 구비한다.
적합한 캐소드 활성 물질은 EP 0 017 400 B1호에 그리고 DE 3319939 A1호에 공지되어 있다. 간행물 DE 10 2014 205 945 A1호는, 리튬 전이 금속 산화물로 이루어진 코어에 코팅이 제공되어 있는 입자를 갖는 캐소드 활성 물질을 기술하고 있으며, 이 경우 코팅은 가넷(garnet) 형태의 결정 구조를 갖는 고체 리튬 이온 전도체로 이루어지고, 물리적 공정에 의해서 리튬 전이 금속 산화물 상에 증착된다.
리튬 이온 배터리 내에서는, 캐소드 활성 물질뿐만 아니라 애노드 활성 물질까지도 리튬 이온을 가역적으로 흡수하거나 방출할 수 있어야만 한다. 리튬 이온 배터리는, 일반적으로 종래 기술에 따르면 완전히 충전되지 않은 상태로 구성 및 조립된다. 이와 같은 상황은, 리튬 이온이 캐소드 내에 완전히 삽입되어 있는, 다시 말해 매립되어 있는 상태에 해당하는 한편, 애노드는 통상적으로 활성인, 다시 말해 가역적으로 순환 가능한 리튬 이온을 구비하지 않는다.
"형성"이라는 용어로도 공지되어 있는 리튬 이온 배터리의 제1 충전 과정에서는, 리튬 이온이 캐소드를 떠나서 애노드 내부로 삽입된다. 이와 같은 제1 충전 과정은, 리튬 이온 배터리의 다양한 구성 요소들 사이에서 진행되는 다수의 반응을 갖는 복잡한 과정을 포함한다.
특히 중요한 것은, "고체 전해질 계면(solid electrolyte interface)" 또는 "SEI"로서도 지칭되는 애노드 상의 전해질과 활성 물질 사이의 경계면 형성이다. 보호층으로서도 간주될 수 있는 SEI의 형성은 실질적으로 애노드 활성 물질의 표면과 전해질(유기 용매 내에 용해된 리튬 전도성 염)의 분해 반응에서 기인한다.
하지만, SEI를 구성하기 위해서는, 추후 충전 및 방전 과정에서의 사이클링을 위해서는 더 이상 사용할 수 없는 리튬이 필요하다. 충전 용량에 대한 비율에서, 제1 충전 후 용량과 제1 방전 후 용량의 차이가 형성 손실로서 지칭되고, 사용된 캐소드- 및 애노드 활성 물질에 따라 대략 5% 내지 40%의 범위 안에 놓일 수 있다.
층상 산화물 NMC 기반의 캐소드와 흑연 기반의 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리의 경우에는, 형성 손실이 대략 6% 내지 20%일 수 있다. 그에 상응하게, 리튬 이온 배터리의 공칭 용량은 감소된다. 그렇기 때문에, 층 산화물 캐소드(예컨대 NMC)를 사용할 때의 형성 손실은 애노드 상에서의 SEI-형성으로 인한 손실 이외에, 리튬 이온 배터리를 방전할 때에는 가역적으로 순환할 수 있는 모든 리튬 이온이 리튬으로 충전된 애노드로부터 이탈하여 통상적인 흐름 속도에서 NMC 내부로 삽입될 수 없는 결과까지도 야기한다.
해결해야 할 본 발명의 과제는, 리튬 이온 배터리가 특히 증가된 비-에너지 및 에너지 밀도를 특징으로 갖도록 하기 위하여, 리튬 이온 배터리의 형성 손실을 감소시키기에 적합한 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제공하는 데 있다.
상기 과제는, 독립 특허 청구항에 따른 캐소드 활성 물질에 의해서 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시예들 및 개선예들은 종속 청구항들의 대상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 캐소드 활성 물질은 코어-셸 구조를 갖는 입자를 포함한다. 이 입자는 각각 코어를 구비하며, 이 경우 코어의 재료는 과리튬화된 층상 산화물(overlithiated layered oxide: OLO)을 포함하는 층상 산화물, 감람석 구조를 갖는 화합물, 스피넬 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 입자 각각은 셸을 구비한다. 셸의 재료는 특히 코팅 공정에 의해서 입자의 코어 상에 도포될 수 있다. 이와 같은 목적에 적합한 코팅 공정은 도입부에 언급된 간행물인 DE 10 2014 205 945 A1호에 자체적으로 공지되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셸의 재료는 스피넬 화합물을 구비한다. 바람직한 방식으로, 셸의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화된다. 대안적으로 또는 추가로, 코어의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화된다. 다른 말로 표현하자면, 셸의 재료 및/또는 코어의 재료는 1 미만의 리튬화 정도(x)를 갖는다. 여기에서 그리고 이하에서, "리튬화 정도"라는 용어는, 가역적으로 순환 가능한 활성 물질 리튬의 최대 함량에 대한 리튬 이온 및/또는 금속 리튬 형태의 가역적으로 순환 가능한 리튬 함량의 비율을 지칭한다. 다른 말로 표현하자면, 리튬화 정도는, 최대로 순환 가능한 리튬 함량의 어느 정도의 비율이 활성 물질의 구조 내부에 매립되어 있거나 삽입되어 있는지에 대한 척도이다. 이때, 1이라는 리튬화 정도는 완전히 리튬화된 활성 물질을 지칭하는 한편, 0이라는 리튬화 정도는 완전히 탈리튬화된 활성 물질을 지시한다. 예를 들어, 화학량론적 스피넬인 LiMn204 내에서의 리튬화 정도(x)는 1이고, 그에 상응하게 순수한 λ-Mn204 내에서의 리튬화 정도(x)는 0이다.
리튬 이온이 전해질로 채워진 후에는 그리고 특히 제1 방전 및/또는 충전 과정 중에는 코어 재료 및 셸 재료의 개별적인 전압 윈도우에 따라 재료 내부로 균일하게 삽입되지 않기 때문에, 리튬 이온 배터리를 전해질로 채운 후의 그리고/또는 제1 방전 및/또는 충전 과정 후의 코어 재료 및 셸 재료의 리튬화 정도는 캐소드 활성 물질 내에서의 출발 상태와 상이할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질 내에서의 리튬화 정도와 관련된 수치 사항은 제1 방전 및/또는 충전 과정 전의 상태 그리고 특히 리튬 이온 배터리를 전해질로 채우기 전의 상태와 관련이 있다.
코어의 재료는 예를 들어 NMC, NCA 또는 LCO와 같은 층상 산화물을 구비할 수 있다. 층상 산화물은 특히 과리튬화된 층상 산화물(OLO)일 수 있다. 대안적으로, 코어의 재료는 예를 들어 LMO 또는 LNMO와 같은 스피넬 구조를 갖는 화합물, 또는 예를 들어 LFP(LiFePO4) 또는 LMFP(M = 예컨대 Mn 또는 Co)와 같은 감람석 구조를 갖는 화합물을 구비할 수 있다.
셸을 형성하기 위해, 캐소드 활성 물질의 코어는 바람직하게는 적어도 부분적으로 탈리튬화된 스피넬 화합물로써 표면 코팅된다. 원칙적으로는 임의의 모든 스피넬 화합물이 적합하다. 스피넬 화합물은 바람직하게는 망간 함유 스피넬인데, 특히 오로지 망간만을 함유하는 스피넬(예컨대 0 ≤ x ≤ 1인 λ-Mn2O4, LixMn2O4)이다. 캐소드 활성 물질의 경우, 입자의 코어의 재료 및/또는 셸의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화된다. 특히, 코어와 셸이라는 두 가지 활성 물질 사이에서는 리튬 이온의 균형이 설정될 수 있는데, 그 이유는 상기 두 가지 활성 물질이 리튬 이온 전도체로서 서로 직접 접촉(코어와 셸 간의 직접적인 접촉)하기 때문이다.
코어-셸 구조를 갖는 캐소드 활성 물질은 통상적인 전극 제조 공정에 의해서 예를 들어 캐소드 활성 물질, 전극 결합제 및 예를 들어 전도성 카본 블랙과 같은 전기 전도성 첨가제를 포함하는 하나의 양극 복합 전극으로 가공될 수 있다.
본 발명은 특히 다음과 같은 고려 사항에 기초한다: 놀랍게도, 제안된 캐소드 활성 물질의 셸 재료는 높은 전단력으로 믹싱할 때에도 그리고 고압으로 캘린더링할 때에도 코어 재료상에 안정적으로 부착되는 것으로 나타났다. 스피넬 화합물로 이루어지고 부분적으로 또는 완전히 탈리튬화된 셸 및/또는 적어도 부분적으로 탈리튬화된 코어는, 통상적인 흐름 속도 및 온도에서는 더 이상 코어 내로 삽입될 수 없는 리튬 이온을 수용하기 위해 이용된다. 이로 인해서는 형성 손실이 줄어들기 때문에, 결과적으로 리튬 이온 배터리는 증가된 비-에너지 및 에너지 밀도를 갖게 된다. 이와 같은 상황은, 바람직하게는 비싸고 쉽게 입수할 수 없는 니켈 및/또는 코발트의 사용을 증가시키지 않고서도 달성된다. 입자의 셸 내에 스피넬 구조를 갖는 화합물은 예를 들어 NMC 또는 NCA와 같은 층상 산화물보다 전해질에 대하여 화학적으로 그리고 전기 화학적으로 더 안정적이다. 그 결과, 전체 수명에 걸쳐서 그리고 과충전의 경우에도 가스 발생은 줄어들게 된다. 스피넬 구조를 갖는 재료로 이루어진 셸에 의해, 캐소드 활성 물질은 전기적, 기계적 및/또는 열적 스트레스를 받는 경우, 탈리튬화된 상태에서는 예를 들어 탈리튬화된 NMC보다 본질적으로 더 안전하다.
일 실시예에 따르면, 셸의 재료는 망간 스피넬, 특히 오로지 망간만을 함유하는 스피넬이다. 특히 바람직한 셸 재료는 1 이하의 리튬화 정도(x)를 갖는 λ-Mn2O4 또는 LixMn2O4이다. 특히 리튬화 정도(x)는 0일 수 있다. λ-Mn2O4는 148 mAh/g의 가역적인 비-용량, 신속한 반응 속도 및 리튬에 대하여 대략 3.9 V(흑연에 대해서는 3.8 V)의 평균 방전 전압을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 셸의 재료는 0 ≤ x ≤ 1인 리튬화 정도(x)를 갖는다. 셸의 재료는 특히 또한 완전히 탈리튬화될 수 있다(x = 0). 0 ≤ x ≤ 0.9가 바람직하고, x ≤ 0.8이 특히 바람직하다. 리튬화 정도는 예를 들어 0.5 ≤ x ≤ 0.9, 특히 0.6 ≤ x ≤ 0.8일 수 있다. 셸 재료의 리튬화 정도가 낮을수록 셸은 그만큼 더 얇게 구현될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 캐소드 활성 물질 입자는 0.1㎛ 이상 내지 40㎛ 이하의 직경을 갖는다. 여기서 직경이란, 코어 및 셸로 이루어진 입자의 전체 직경으로 이해될 수 있다. 바람직하게는, 입자는 1㎛ 이상 내지 20㎛ 이하의 직경을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 입자의 셸은 0.01㎛ 이상 내지 5㎛ 이하의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 입자의 셸은 0.05㎛ 이상 내지 1㎛ 이하의 두께를 갖는다. 셸의 두께는 바람직하게는 코어의 직경보다 작다. 코어의 직경은 특히 셸 두께의 적어도 2배, 적어도 5배, 적어도 10배 또는 심지어 적어도 20배일 수 있다. 코어에 비해 얇은 셸은 코팅 공정에 의해서 비교적 적은 노력으로 코어 상에 도포될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 입자의 코어는 완전히 리튬화된다. 이와 같은 방식에 의해서는 높은 에너지 밀도에 도달할 수 있다.
또한, 전술된 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드를 구비하는 리튬-이온 배터리가 제안된다. 리튬 이온 배터리는 예를 들어 단 하나의 배터리 셀만을 포함할 수 있거나 대안적으로는 다수의 배터리 셀을 갖는 하나 또는 복수의 모듈을 포함할 수 있으며, 이 경우 배터리 셀들은 직렬로 그리고/또는 병렬로 연결될 수 있다. 리튬 이온 배터리는, 코어-셸 구조를 갖는 캐소드 활성 물질을 구비하는 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 애노드 활성 물질을 구비하는 애노드를 포함한다. 또한, 리튬 이온 배터리는 자체적으로 알려진 리튬 이온 배터리의 또 다른 구성 요소, 특히 집전체, 세퍼레이터 및 전해질을 구비할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 특히 자동차 내에 또는 휴대용 장치 내에 제공될 수 있다. 휴대용 장치는 특히 스마트폰, 전동 공구(powertool), 태블릿 또는 웨어러블일 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온 배터리는 또한 고정식 에너지 저장소 내에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점들 및 특성들은 도면과 연계된 일 실시예에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 드러난다. 도면부에서:
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리의 구조를 개략적으로 도시하며, 그리고
도 2는 상기 실시예에서 캐소드 활성 물질의 입자를 개략적으로 도시한다.
도면에 도시된 구성 요소 및 구성 요소들 간의 상호 크기 비율은 정확한 척도로 간주되지 않는다.
도 1에 순전히 개략적으로 도시된 리튬 이온 배터리(10)는 캐소드(2) 및 애노드(5)를 구비한다. 캐소드(2) 및 애노드(5)는 집전체(1, 6)를 각각 하나씩 구비하며, 이 경우 집전체는 금속 포일(metal foil)로서 구현될 수 있다. 캐소드(2)의 집전체(1)는 예컨대 알루미늄을 구비하고, 애노드(5)의 집전체(6)는 구리를 구비한다.
캐소드(2) 및 애노드(5)는, 리튬 이온은 투과시킬 수 있지만 전자는 투과시킬 수 없는 세퍼레이터(4)에 의해 상호 분리되어 있다. 폴리머, 특히 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오르프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리에터, 폴리에터케톤, 합성 거미 실크 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 선택된 폴리머가 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 선택적으로 세라믹 재료 및 예를 들어 Al2O3를 기재로 하는 결합제로써 추가로 코팅될 수도 있다.
또한, 리튬 이온 배터리는, 리튬 이온에 대해 전도성이고 용매 및 이 용매 내에 용해된 하나 이상의 리튬 전도성 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6)를 포함하는 고체 전해질 또는 액체일 수 있는 전해질(3)을 구비한다. 용매는 바람직하게는 불활성이다. 적합한 용매는 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 설포란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 및 1,3-다이옥솔란과 같은 유기 용매이다. 이온성 액체도 용매로서 사용될 수 있다. 이와 같은 이온성 액체는 오로지 이온만을 함유한다. 특히 알킬화될 수 있는 바람직한 양이온은 이미다졸륨-양이온, 피리디늄-양이온, 피롤리디늄-양이온, 구아니디늄-양이온, 우로늄-양이온, 티우로늄-양이온, 피페리디늄-양이온, 모르폴리늄-양이온, 설포늄-양이온, 암모늄-양이온 및 포스포늄-양이온이다. 사용 가능한 음이온에 대한 예는 할라이드-음이온, 테트라플루오로보레이트-음이온, 트라이플루오르아세테이트-음이온, 트라이플레이트-음이온, 헥사플루오르포스페이트-음이온, 포스피네이트-음이온 및 토실레이트-음이온이다. 예시적인 이온성 액체로서는 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다: N-메틸-N-프로필-피페리디늄-비스(트라이플루오르메틸설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸-피롤리디늄-비스(트라이-플루오르메틸-설포닐)이미드, N-부틸-N-트라이메틸-암모늄-비스(트라이플루오르메틸-설포닐)이미드, 트라이에틸설포늄-비스(트라이플루오르메틸설포닐)이미드 및 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)-암모늄-비스(트라이플루오르메틸설포닐)-이미드. 일 변형에서는, 전술된 액체들 중 2개 이상이 사용될 수 있다. 바람직한 전도성 염은, 불활성 음이온을 구비하고 바람직하게는 무독성인 리튬 염이다. 적합한 리튬 염은 특히 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(L1BF4) 및 이들 염의 혼합물이다. 세퍼레이터(4)가 액체인 경우, 이 세퍼레이터는 리튬 염 전해질로써 함침될 수 있거나 습윤될 수 있다.
애노드(5)는 애노드 활성 물질을 구비한다. 애노드 활성 물질은 탄소 함유 물질, 규소, 아산화규소, 규소 합금, 알루미늄 합금, 인듐, 인듐 합금, 주석, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 애노드 활성 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 그래핀, 메조카본, 도핑된 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 풀러렌, 규소-탄소 복합체, 규소, 표면 코팅된 규소, 아산화규소, 규소 합금, 리튬, 알루미늄 합금, 인듐, 주석 합금, 코발트 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원칙적으로는, 종래 기술로부터 자체적으로 알려진 또 다른 애노드 활성 물질, 예를 들어 오산화니오븀, 이산화티타늄, 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)와 같은 티타네이트, 이산화주석, 리튬, 리튬 합금 및/또는 이들의 혼합물도 적합하다.
리튬 이온 배터리(10)의 경우, 캐소드(2)는 코어-셸 구조를 갖는 캐소드 활성 물질을 구비한다. 캐소드 활성 물질은 다수의 입자(11)를 구비한다. 입자(11)는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 입자(11)는 코어(12) 및 셸(13)을 각각 하나씩 구비한다. 캐소드 활성 물질의 입자(11)의 직경(D)은 평균적으로 0.1㎛ 이상 내지 40㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 내지 20㎛ 이하이다. 입자(11)의 셸(13)은 평균적으로 0.01㎛ 이상 내지 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 내지 1㎛ 이하의 범위 안에 있는 두께(d)를 갖는다.
코어(12)의 재료는 예를 들어 NMC, NCA 또는 LCO와 같은 층상 산화물을 포함할 수 있다. 층상 산화물은 특히 과리튬화된 층상 산화물(OLO: overlithiated layered oxides)일 수 있다. 대안적으로, 코어(12)의 재료는 예를 들어 LMO 또는 LNMO와 같은 스피넬 구조를 갖는 화합물, 또는 예를 들어 LFP 또는 LMFP와 같은 감람석 구조를 갖는 화합물을 구비할 수 있다. 셸(13)의 재료는 바람직하게는 오로지 망간만을 함유하는 스피넬(예컨대 0 ≤ x ≤ 1인 λ-Mn2O4, LixMn2O4)이다. 코어(12)의 재료 및/또는 셸(13)의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화되어 있다.
코어-셸 캐소드 활성 물질 및 애노드 활성 물질을 갖는 리튬 이온 배터리(10)의 제조는, 본 발명의 모든 특징부들을 갖지 않는 기준 예를 참조하여 그리고 본 발명에 따른 일 실시예를 참조하여 이하에서 설명된다.
표 1에는, 각각의 예들에서 사용되는 물질 및 재료가 나열된다.
Figure pct00001
실시예 1(기준 예)
94 중량%의 NMC811, 3 중량%의 PVdF 및 3 중량%의 전도성 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 고전단 용해기 믹서를 사용하여 20℃에서 NMP 내에서 현탁시킨다. 균질의 코팅 조성물이 수득되고, 이 코팅 조성물은 15㎛의 두께로 압연된 알루미늄 캐리어 포일 상에 닥터 블레이드 코팅된다. NMP를 제거한 후에는, 단위 면적당 중량이 21.3 ㎎/㎠인 복합 캐소드 필름이 수득된다.
94 중량%의 천연 흑연, 2 중량%의 SBR, 2 중량%의 CMC 및 2 중량%의 Super C65의 조성을 갖는 애노드 코팅 조성물을 유사하게 제조하고, 10㎛의 압연 구리 캐리어 포일 상에 도포한다. 이와 같이 제조된 애노드 필름의 단위 면적당 중량은 12.7 ㎎/㎠이다.
캐소드 필름을 갖는 캐소드(2)는, 애노드 필름을 갖는 애노드(5), 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 세퍼레이터(4)(25㎛) 및 EC/DMC(3:7 w/w) 내에 있는 LiPF6의 1M 용액의 액체-전해질(3)을 사용하여, 고도로 정제된 알루미늄 복합 포일(두께: 0.12㎜) 내에 포장 및 밀봉되어 있고 활성 전극 표면이 25㎠인 하나의 리튬 이온 배터리(10)로 내장된다. 그 결과, 대략 0.5㎜×6.4㎜×4.3㎜의 외부 치수를 갖는 파우치 셀이 생성된다.
리튬 이온 배터리(10)는 처음에는 4.2 V(C/10)까지 충전되고 그 다음에는 C/10에서 2.8 V까지 방전된다. 제1 충전의 용량은 111 mAh이고, 제1 방전의 용량은 100 mAh이다. 이로부터는, 완전한 리튬 이온 배터리(10)에 대해 대략 10%의 형성 손실이 초래된다. 이와 같은 결과는, 애노드 활성 물질로서 흑연을 사용할 때에 예상되는 대략 10%의 형성 손실에 해당한다.
실시예 2(본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리)
94 중량%의 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질(최대 5.5 중량%를 포함하는 λ-Mn204 셸 및 최대 94.5 중량%를 포함하는 NMC811 코어로 이루어짐), 3 중량%의 PVdF 및 3 중량%의 전도성 카본 블랙으로 이루어진 혼합물을 고전단 믹서를 사용하여 20℃에서 NMP 내에서 현탁시킨다. 입자(11)의 코어(12)의 직경은 대략 5㎛이고, 셸의 두께는 대략 0.06㎛이다. 균질의 코팅 조성물이 수득되고, 이 코팅 조성물은 15㎛의 두께로 압연된 알루미늄 수집기 캐리어 포일 상에 닥터 블레이드 코팅된다. NMP를 제거한 후에는, 단위 면적당 중량이 22.6 ㎎/㎠인 캐소드 필름이 수득된다.
94 중량%의 천연 흑연, 2 중량%의 SBR, 2 중량%의 CMC 및 2 중량%의 Super C65의 조성을 갖는 애노드 코팅 조성물을 유사하게 제조하고, 10㎛의 압연 구리 캐리어 포일 상에 도포한다. 이와 같이 제조된 애노드 필름의 단위 면적당 중량은 12.7 ㎎/㎠이다.
캐소드 필름을 갖는 캐소드(2)는, 애노드 필름을 갖는 애노드(5), 세퍼레이터(4)(25㎛) 및 EC/DMC(3:7 w/w) 내에 있는 LiPF6의 1M 용액의 전해질(3)을 사용하여, 고도로 정제된 알루미늄 복합 포일(두께: 0.12㎜) 내에 포장 및 밀봉되어 있고 전극 표면이 25 ㎠인 하나의 리튬 이온 배터리(10)로 내장된다. 그 결과, 대략 0.5㎜×6.4㎜×4.3㎜의 외부 치수를 갖는 파우치 셀이 생성된다.
리튬 이온 배터리(10)는 처음에는 4.2 V(C/10)까지 충전되고 그 다음에는 C/10에서 2.8 V까지 방전된다. C/10에서의 제1 충전에서는 111 mAh의 충전이 관찰되는 한편, 제1 C/10 방전은 104.5 mAh에 놓여 있다.
실시예의 비교
캐소드(2) 내에서 코어-셸 캐소드 활성 물질(실시예 2)을 사용하는 것은 기준 예에 비해 더 높은 리튬 이온 배터리(10)의 공칭 용량을 유도한다. 이와 같은 상황은, 스피넬이 방전 동안 리튬화된 애노드로부터 또 다른 순환 가능한 리튬을 계속해서 수용할 수 있다는 사실로부터 기인하는 저하된 형성 손실에 해당한다. 기준 예(21.3 ㎎/㎠ 대신에 22.6 ㎎/㎠)와 비교할 때 실시예 2에서 캐소드 필름의 단위 면적당 중량이 증가하는 현상은 λ-Mn204 입자 셸(13)에 의해서 생성되며, 코발트 및 니켈의 비율은 두 가지 예에서 동일하다. 대안적으로는, 본 발명에 따른 리튬-이온 배터리(10)에 대하여 공칭 용량을 일정하게 유지하는 것 그리고 이를 위해 코발트 및 니켈의 비율을 감소시키는 것 또한 가능할 것이다.
리튬 이온 배터리(10)는 음극 활성 물질로서의 흑연에 제한되어 있지 않으며, 규소를 기재로 하는 애노드 활성 물질 또는 다른 애노드 활성 물질도 바람직하게는 이용될 수 있다.
본 발명이 실시예들을 참조하여 상세하게 도시되었고 설명되었지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다. 오히려, 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 상기 실시예들로부터 본 발명의 다른 변형예들이 도출될 수 있다.
1: 집전체
2: 캐소드
3: 전해질
4: 세퍼레이터
5: 애노드
6: 집전체
10: 리튬 이온 배터리
11: 입자
12: 코어
13: 셸

Claims (10)

  1. 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질로서,
    - 상기 캐소드 활성 물질은 코어-셸 구조를 갖는 입자(11)를 포함하고,
    - 상기 입자(11)는 각각 코어(12)를 포함하되, 상기 코어(12)의 재료는 과리튬화된 층상 산화물을 포함하는 층상 산화물, 감람석 구조를 갖는 화합물, 스피넬 구조를 갖는 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    - 상기 입자(11) 각각은 셸(13)을 포함하되, 상기 셸(13)의 재료는 스피넬 화합물이며, 그리고
    - 상기 셸(13)의 재료 및/또는 상기 코어(12)의 재료는 적어도 부분적으로 탈리튬화된, 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셸(13)의 재료가 망간 스피넬인, 캐소드 활성 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 셸(13)의 재료가 1 이하의 리튬화 정도(x)를 갖는 λ-Mn2O4 또는 LixMn2O4인, 캐소드 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸(13)의 재료가 0.9 이하의 리튬화 정도를 갖는, 캐소드 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 0.1㎛ 이상 내지 40㎛ 이하의 직경을 갖는, 캐소드 활성 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입자가 1㎛ 이상 내지 20㎛ 이하의 직경을 갖는, 캐소드 활성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(11)의 셸(13)이 0.01㎛ 이상 내지 5㎛ 이하의 두께를 갖는, 캐소드 활성 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입자(11)의 셸(13)이 0.05㎛ 이상 내지 1㎛ 이하의 두께를 갖는, 캐소드 활성 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(11)의 코어(12)가 완전히 리튬화된, 캐소드 활성 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활성 물질을 갖는 하나 이상의 캐소드(2)를 포함하는, 리튬 이온 배터리(10).
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