KR101910884B1 - 리튬―ｒｉｃｈ 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Li2MnO3 층; 및 상기 Li2MnO3 층 상에 형성되며, 전이금속 MA를 함유하는 표면상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극이 제공된다.

Description

리튬―ＲＩＣＨ 전극 및 그 제조방법{Lithium-rich electrode and manufacturing method for the same}
본 발명은 리튬-rich 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 벌크(bulk)구조와 동일한 층상 구조의 표면상을 포함하고, 이 표면상의 전이금속 층 사이에 또다른 배열된 전이금속으로 인해 배터리 구동 중에 구조 안정성을 향상시킨 리튬-rich 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
안전성과 함께 고에너지 및 출력밀도는 전기자동차와 같은 전자 디바이스의 실용화에 필요한 것이며, 이러한 요건을 충족시키기 위해 새로운 전지 재료의 진화가 요구되고 있다.
LiMn203과 LiMO2(M=3d 또는/그리고 4d 전이금속)의 고용체(Solid Solution)는 기본적인 리튬이온전지(>4.2V)보다 높은 전압을 가능하게 하기 때문에 유망한 양극재료로 부상하고 있으나, 이러한 리튬-rich 층상 양극재료(Li-rich Layered Cathode Materials)는 높은 용량 특성을 나타내는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 낮은 안정성에 기인하는 충방전 과정 중의 스피넬(spinel) 또는 암염(rock-salt) 구조로의 상변화 및 이에 따른 특성 열화가 문제가 된다.
예를 들면 대한민국 공개특허 10-2012-0089845호는 원하는 성능 특성을 제공하기 위해 조성물의 명시된 범위 내에서 특정 조성물로 설계된 리튬-rich 전극재료를 개시하고 있다. 하지만, 상기 상변화의 시발점은 재료의 표면영역이라는 한계를 여전히 갖는다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 새로운 물질, 예를 들어 금속 산화물, 금속인산물, 스피넬 구조 물질로 표면을 코팅하고자 하는 시도가 보고되었다(Wu, Y., Manthiram A. High capacity, surface-modified layered Li[Li(1- x )/3Mn(2- x )/3Ni x /3Co x /3]O2 cathodes with low irreversible capacity loss. Electrochem. Solid State Lett. 9, A221-A224 (2006); Qiu, B. et al. Enhanced electrochemical performance with surface coating by reactive magnetron sputtering on lithium-rich layered oxide electrodes. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 9185-9193 (2014); Wang, Q. Y., Liu J., Murugan A. V., Manthiram A. High capacity double-layer surface modified Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode with improved rate capability. J. Mater. Chem. 19, 4965-4972 (2009); Wu, F. et al. Spinel/layered heterostructured cathode material for high-capacity and high-rate Li-ion batteries. Adv. Mater. 25, 3722-3726 (2013) 등)
하지만, 이온전도도, 전압, 용량 등에 있어서 전기화학적 특성이 낮은 재료가 표면 코팅 재료로 이용되어짐에 따라, 표면 영역의 전기화학적 특성을 희생하는 문제가 발생한다.
따라서, 상술한 문제를 표면 영역의 희생 없이 해결할 수 있는 리튬-rich 전극 및 그 제조방법은 아직까지 개시되지 못하는 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충방전 과정 중의 스피넬(spinel) 또는 암염(rock-salt) 구조로의 상변화를 억제하면서도 표면상에서도 높은 이온전도도, 전압, 용량이 유지되는 리튬-rich 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Li2MnO3 층; 및 상기 Li2MnO3 층상에 형성되며, 전이금속 MA를 함유하는 표면상을 포함하며, (x)Li2MnO3-(1-x)LiMBO2 의 화학식을 따르는 리튬-rich 전극을 제공한다. (０≤x≤１, 전이금속 MB는 Sc, Ti, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 MA는 Sc, Ti, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면상은 상기 Li2MnO3 층과 동일한 결정구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면상의 전이금속 MA는 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면상의 전이금속 MA가 Li1 / 3Mn2 /3 초격자 층 사이의 팔면체 사이트에 존재한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면상이 식 Li2 - αMAα / 2MnO3(０≤α≤1) 또는 Li2-βMAβ/3MnO3(０≤β≤3/2) 또는 Li2 - γMAγ / 4MnO3(０≤γ≤2) 으로 표현된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면상의 전이금속 MA는 열처리에 의하여 전극 입자의 다른 부분에서 상기 표면상으로 확산된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬-rich 전극은 층상 구조이다.
본 발명은 상술한 리튬-rich 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬-rich 전극 제조방법으로, 리튬 전극 재료 및 전이금속 MA 공급원으로부터 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 열처리하여 전이금속 MA를 함유하는 상기 표면상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열처리에도 불구하고, 상기 표면상은 상기 리튬-rich 전극의 벌크 상과 동일 결정 구조를 가지며, 상기 열처리에 따라 전극 내부의 전이금속 MA는 표면으로 확산되어, 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 규칙적으로 배열된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 MA는 Sc, Ti, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬-rich 전극 제조방법은, 무수 에탄올 용액 내에서 리튬-rich 전극 (x)Li2MnO3-(1-x)LiMO2(０≤x≤１, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합)을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 LiCOOCH3·2H2O과 Mn(COOCH3)2·4H2O를 추가하여 재혼합액을 제조하는 단계; 상기 재혼합용액을 건조시키는 단계; 및 상기 건조시킨 재혼합용액을 열처리하여 층상 구조의 표면으로 전이금속 MA를 확산시키는 단계를 포함하는 리튬-rich 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 건조시킨 재혼합용액은 500 내지 700℃에서 열처리된다.
본 발명은 상술한 리튬-rich 전극 제조방법에 의하여 제조된 리튬-rich 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전극 벌크(bulk)구조와 동일한 층상 구조를 표면상으로사용하였고, 층상 구조 사이에 배열된 전이금속을 이용하여 구조 안정성을 향상시켰다. 이로써 전이금속이 균일하게 분포되며, 전극의 벌크 구조와 동일한 구조의 표면상을 이용함으로써, 표면에서의 상변화가 억제됨으로 인해, 우수한 전기화학 특성을 나타내는 새로운 리튬-rich 층상 전극 재료가 제조가능하다.
도 1a 내지 1c는 상이한 표면 구조를 갖는 리튬-rich 층상 전극의 표면에서의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬-rich 전극 제조방법의 단계도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-rich 전극의 제조방법의 단계도이다.
도 4는 표면상 합성 전후의 X선 회절 측정결과이다.
도 4를 참조하면 합성 후에도 벌크 영역에서의 결정 구조변화는 없는 것을 알 수 있다.
도 5는 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극의 STEM 측정결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-rich 전극의 STEM 측정결과이다. STEM 이미지는 표면 구조에 있어서, 전이 금속 층 사이에 전이금속 Ni이 균일하게 배열되어 있음을 보여 준다.
도 7은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 전이금속 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 충방전곡선이다.
도 8은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 전이금속 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 속도 특성 분석 결과이다.
도 9 및 10은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 전이금속 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 1C((250 mA g-1) 및 3C (750 mA g-1) 조건하에서의 사이클 특성 측정 결과이다.
도 11은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare) 상태의 리튬-rich 전극(pristine)의 첫 번째 사이클의 충전 후 표면 영역에 대한 STEM 측정 결과이다.
도 12는 전이금속 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 첫 번째 사이클의 충전 후 표면 영역에 대한 STEM 측정 결과이다.
도 13은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 전이금속 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 임피던스 측정결과이다.
도 14는 상술한 바에 따른 본 발명에 따른 전극의 동작 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 층상 구조층을 코팅 물질로 사용하였다. 특히, 호스트 물질(즉, 리튬-rich 층상)에서의 계면간 자유에너지(즉, 포메이션 에너지)를 최소화하고, 표면에서의 높은 전기화학적 특성을 유지하기 위하여, 표면 코팅 재료로서, 벌크상과 표면상이 동일한 층상의 결정 구조(framework)를 갖도록 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-rich 전극은 Li2MnO3 층; 및 상기 Li2MnO3 층상에 형성되며, 전이금속 MA를 함유하는 표면상을 포함하며, (x)Li2MnO3-(1-x)LiMBO2 의 화학식을 따르는 리튬-rich 전극을 제공한다. (０≤x≤１)
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 상기 표면상의 전이금속 MB는 Sc, Ti Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합이 될 수 있다.
특히 본 발명은 d 오피탈을 가진 전이금속을 전극 입자의 다른 부분으로부터 표면상으로 확산시켜 산소원자와 6배위를 하여 팔면체 자리에 위치시킬 수 있게 한다. 따라서, Ni과 같이 d 오피탈을 가진 전이금속은 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 배열될 수 있으며, 이를 통하여 층간 레이어를 고정시키는 기둥으로서 기능할 수 있다. 따라서, 상기 표면상의 전이금속 MA가 Li1/3Mn2/3 초격자 층 사이의 팔면체 사이트에 존재하며, 상기 전이금속은 열적 확산을 통하여 벌크 금속으로부터 표면상으로 확산되므로 상기 표면상은 상기 Li2MnO3 층과 동일한 결정구조를 가진다.
그 결과 상기 표면상의 전이금속 MA는 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 배열되어, 상변화를 억제하여 층간 구조의 붕괴를 막는 기둥(pillar)로 기능할 수 있다. 즉, 원하지 않는 리튬-rich 층상 물질의 스피넬 혹은 암염 구조로의 상변화를 피하기 위하여, 니켈(Ni)이 망간층에서의 마주보는 초격자 Li 위치 사이에 규칙적으로 배열된 형태의 리튬-rich 전극재료를 본 발명은 제공하며, 본 발명의 일 실시예에서 Ni과 같은 전이금속은 3nm 두께의 코팅층(즉, 표면상)에 존재하여 스피넬 및 암염 구조로의 상전이를 효과적으로 억제하여, 전지의 향상된 싸이클링 및 용량 특성을 유도한다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 표면상은 식 Li2-αMAα/2MnO3(０≤α≤1) 또는 Li2-βMAβ/3MnO3(０≤β≤3/2) 또는 Li2-γMAγ/4MnO3(０≤γ≤2) 으로 표현될 수 있다.
도 1a 내지 1c는 상이한 표면 구조를 갖는 리튬-rich 층상 전극의 표면에서의 결정 구조를 나타내는 모식도로서, 도 1a는 표면 개질이 없는 경우, 1b는 종래의 표면 코팅의 경우, 1c는 본 발명에 따라 Li1/3Mn2/3 초격자 원자 배열을 갖는 리튬-rich 층상 전극의 경우를 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 충방전 과정에서 상변화가 일어나는 것을 알 수 있다.
도 1b를 참조하면, 표면에 상이한 물질로 코팅된 종래 기술의 경우, 상변화는 억제되지만, 다른 전기화학적 특성의 열화되는데, 이것은 표면에서의 특성 열화 및 상변화에 기인한다.
도 1c를 참조하면, 리튬-rich 전극의 벌크구조로부터 열확산된 전이금속인 니켈(청색 점)이 층상 구조 사이에 균일하게 배열된 것을 알 수 있으며, 상기 니켈을 포함하는 표면상에 의하여 스피넬 및 암염 구조로의 상전이를 효과적으로 억제하여, 전지의 향상된 싸이클링, 속도 특성 및 용량 특성이 유도될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬-rich 전극은 벌크구조와 벌크구조 상에 형성된 표면상이 층상구조를 이루면, 표면상은 Ni과 같은 전이금속을 포함하며, 상기 전이금속은 제조공정 중 진행되는 열처리에 의하여 벌크구조로부터 열확산되었다. 따라서, 본 발명은 니켈 공급원과 전극재료를 함께 혼합하여 전극을 만든 후, 이를 별도로 열처리하여 표면상에 전이금속 원자를 모이게 한다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬-rich 전극 제조방법의 단계도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-rich 전극 제조방법은, 리튬 전극 재료 및 전이금속 공급원(본 발명의 일 실시예에서는 Ni이었음)으로부터 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 열처리하여 전이금속을 함유하는 상기 표면상을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-rich 전극 제조방법은, 니켈 확산을 위한 열처리에도 불구하고, 상기 표면상은 상기 리튬-rich 전극의 벌크 상과 동일 결정 구조를 가지며, 상기 열처리에 따라 전극 내부의 전이금속은 표면으로 확산되어, 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 규칙적으로 배열된다. Ni이 아닌 다른 전이금속 (예: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag)도 동일한 효과를 가진 표면층을 형성할수 있다.
실시예
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-rich 전극의 제조방법의 단계도이다.
도 3을 참조하면, 10ml 무수 에탄올 용액내에서 1g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2（BASF SE）를 12시간동안 초음파 혼합한다. 이후, 2:1 비율의 LiCOOCH3·2H2O과 Mn(COOCH3)2·4H2O를 상기 용액에 추가하여 마그네틱 교반기로 12시간동안 혼합한다. 이후, 70℃(60 내지 80℃ 범위에서 가능)에서 12시간동안 건조한 후, 다시 600℃(500 내지 700℃ 범위에서 가능)에서 6시간동안 열처리한다. 상기 열처리 과정에서 벌크 구조 내부의 Ni의 표면으로의 확산이 이루어진다. 본 실험예에서 전이금속으로 Ni이 사용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, d 오비탈을 갖는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 등도 본 발명의 전이금속으로 사용될 수 있다. 만약 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 충분한 수준의 열적 확산을 기대하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우, 금속 결정 구조의 열적용해에 따른 구조 변형이 발생하는 문제가 있다.
실험예
구조분석
도 4는 표면상 합성 전후의 X선 측정결과이다.
도 4를 참조하면 합성 후에도 벌크 영역에서의 구조변화는 없는 것을 알 수 있다.
도 5는 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극의 STEM 측정결과이다.
도 5를 참조하면, 리튬-rich 전극의 일반적인 층상구조를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-rich 전극의 STEM 측정결과이다.
도 6을 참조하면, 열처리에 따라 표면상으로 확산되어 층상구조 사이에 존재하는 Ni을 확인할 수 있다.
전기화학적 분석
도 7은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 전이금속인 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 충방전곡선이다.
도 7을 참조하면, 충전용량과 방전용량이 동시에 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 속도 특성 분석 결과이다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따라 표면상이 형성된 경우, 속도 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 9 및 10은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 1C((250 mA g-1) 및 3C (750 mA g-1) 조건하에서의 사이클 특성 측정 결과이다.
도 9 및 10을 참조하면, 본 발명에 따라 Ni이 표면상에 균일하게 배열되며, 표면상과 벌크상이 동일한 결정 구조를 갖는 리튬-rich 전극은 용량 유지율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 11은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare) 상태의 리튬-rich 전극(pristine)의 충전 후 표면 영역에 대한 STEM 측정 결과이고, 도 12는 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 충전 후 표면 영역에 대한 STEM 측정 결과이다.
도 11을 참조하면, 베어(bare) 상태의 리튬-rich 전극(pristine)은 충전 후 상변화가 발생하였음을 알 수 있다. 즉, 베어(bare) 상태의 리튬-rich 전극(pristine)은 제 1 충전 후 암염 및 스피넬 유사상을 표면으로부터 연속적으로 형성하였음을 알 수 있는데 이것은 이들 상으로 자발적 상변화를 하였음을 나타낸다. 반대로 동일 충전 상태에서, 본 발명에 따라 표면상이 형성된 전극의 표면 영역은 최초의 층간 구조를 그대로 유지하는 것을 알 수 있다(도 12 참조).
특히, 최외각 영역(노란색 점선)의 이미지는 충전시의 결정구조에 대한 원자 수준의 정보를 제공한다. 베어(bare) 상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 달리, 본 발명에 따른 리튬-rich 전극(surface-modified)은 경계까지 층간 구조를 그대로 유지하는 것을 알 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 전극이 갖는 구조적 우수성을 나타내는 결과이다.
또한, 반복된 2:1의 Mn 및 Li 원자의 초격자 배열은 상기 실험결과로부터 명확히 확인할 수 있으며, 2개의 오레지색의 원 이후 관찰되는 빈 지점은 원래의 Li 위치로서 충전 후 비게 된 지점을 반영한다. 또한, 충전 전 상태와 유사하게, Ni 원자는 Li 층에서 관찰되며, 대부분의 Ni 원자는 마주보는 Li 위치 사이에 규칙적으로 위하고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 표면상은 전체적으로 초격자 형태에서 규칙적으로 배열되어 있으며, 이것은 Li 이온의 추출과 동시에, Li 층의 Ni 원자가 이동하여 마주보는 Li 위치에서 안정화되는 것을 시사한다.
층간 Ni 원자를 포함하는 층간 구조에 의하여, 내부 영역(즉, 벌크 영역, 노란 점선 아래 영역))은 원래의 층간 구조를 그대로 유지하며, 양이온 혼합(cation mixing)과 같은 문제가 발생하지 않는다.
이러한 구조적 안정성은 인접한 전이금속층에 대한 Ni의 결합에 기인하여, 이로써 Ni 원자는 층간의 기둥(pillar)로 작용한다. 따라서, 본 발명에 따른 전극 재료의 구조적 안정성은 층간 사이에 존재하는 Ni이 마치 기둥처럼 작용하여 전극재료의 상변화를 억제하는 것에 기인한다.
도 13은 표면상이 형성되지 않은 베어(bare)상태의 리튬-rich 전극(pristine)과 본 발명에 따라 Ni 함유 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)의 임피던스 측정결과이다.
도 13을 참조하면, 표면상이 형성된 리튬-rich 전극(surface-modified)은 상대적으로 낮은 저항 특성을 가지며, 100 사이클 동안 본 발명에 따른 리튬-rich 전극(surface-modified)은 매우 안정된 전극/전해질 계면을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 일반적으로 리튬-rich 층간 산화물에서 양이온 혼합은 최초 충전시 자발적인 반응으로 알려져 있으며, 적은 양의 전이금속의 이동도 구조적 불안정을 초래하여 스피넬 및/또는 암염상으로의 상변화를 발생시킨다. 이러한 관점에서 본 발명에 따른 전극재료가 갖는 고도의 원자 수준에서의 규칙성은 종래 기술에 비하여 현저히 개선된 것으로 상술한 도 13의 결과는 이러한 점을 충분히 확인시켜주는 결과이다.
도 14는 상술한 바에 따른 본 발명에 따른 전극의 동작 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 14를 참조하면, 최초 충전에 따라 Li이 이탈하게 되고, 이때 Ni은 리튬-rich 전이 금속층 사이에서 기둥처럼 작용하여 구조적 불안정을 최대로 억제하게 된다.

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  10. 리튬-rich 전극 제조방법으로,
    리튬 전극 재료 및 전이금속 MA 공급원으로부터 전극을 제조하는 단계; 및
    상기 전극을 열처리하여 전이금속 MA를 함유하는 표면상을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 MA는 Sc, Ti, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합이며,
    상기 리튬-rich 전극 제조방법은,
    무수 에탄올 용액 내에서 리튬-rich 전극 (x)Li2MnO3-(1-x)LiMBO2(0<x<1, MB는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 또는 이들의 임의의 조합)을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 LiCOOCH3·2H2O과 Mn(COOCH3)2·4H2O를 추가하여 재혼합액을 제조하는 단계;
    상기 재혼합용액을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조시킨 재혼합용액을 열처리하여 층상 구조의 표면으로 전이금속 MA를 확산시키는 단계를 포함 하는 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열처리에도 불구하고, 상기 표면상은 상기 리튬-rich 전극의 벌크 상과 동일 결정 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 열처리에 따라 전극 내부의 전이금속 MA는 표면으로 확산되어, 상기 표면상의 초격자 망간층에서의 마주보는 Li 위치 사이에 규칙적으로 배열되는 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극 제조방법.
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  15. 제 10항에 있어서,
    상기 건조시킨 재혼합용액은 500 내지 700℃에서 열처리 되는 것을 특징으로 하는 리튬-rich 전극 제조방법.
  16. 삭제
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