WO2013058604A2 - 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술 - Google Patents

전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술 Download PDF

Info

Publication number
WO2013058604A2
WO2013058604A2 PCT/KR2012/008613 KR2012008613W WO2013058604A2 WO 2013058604 A2 WO2013058604 A2 WO 2013058604A2 KR 2012008613 W KR2012008613 W KR 2012008613W WO 2013058604 A2 WO2013058604 A2 WO 2013058604A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
mno
slurry
solution
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/008613
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013058604A3 (ko
Inventor
김호성
강주희
오익현
부성재
장덕례
김태원
박성희
김경완
Original Assignee
한국생산기술 연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020110108159A external-priority patent/KR101401770B1/ko
Priority claimed from KR1020120019666A external-priority patent/KR101415397B1/ko
Application filed by 한국생산기술 연구원 filed Critical 한국생산기술 연구원
Priority to JP2014536992A priority Critical patent/JP6133878B2/ja
Priority to US14/353,279 priority patent/US9478993B2/en
Publication of WO2013058604A2 publication Critical patent/WO2013058604A2/ko
Publication of WO2013058604A3 publication Critical patent/WO2013058604A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a synthesis technology of a Li 2 MnO 3 based composite material and a solid solution material capable of high energy density by high capacity by high safety, high capacity / high voltage cathode material synthesis, and an electrode manufacturing method using the material.
  • Lithium secondary batteries have high energy density and are expected to be used not only for small IT devices such as mobile phones and notebook PCs, but also for medium and large batteries such as electric vehicles and electric power storage. In particular, the high safety required for medium and large lithium secondary batteries such as electric vehicles and electric power storage. High energy density anode material development is required.
  • lithium secondary batteries are based on LiCoO 2 based materials, which are safer and have higher capacity electrode materials, namely LiMn 2 O 4 (LMO) and high capacity LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 (NMC). Materials have been reviewed. However, these materials are basically low in capacity or not sufficient in terms of safety, and thus, the search for safer and higher energy density materials is required for commercialization of medium and large batteries.
  • the electric vehicle's one-time charging mileage is very important, and since it is related to the energy density of the secondary battery cathode material, it is essential to research and develop the high performance of the cathode material.
  • the energy density of conventional LMO or NMC and olivine anode materials is about 120 ⁇ 150mAh / g, which is not enough to drastically improve the mileage of electric vehicles.
  • Li 2 MnO 3 -based composite material basically shows a high theoretical capacity of about 460mAh / g, the initial capacity is 200 ⁇ 250mAh / g of high capacity, the average discharge voltage is also relatively high, about 3.5V level For this reason, it is known as one of the next-generation anode material candidates capable of high capacity and high energy density, and high-efficiency material synthesis techniques for cathode materials with high performance possibility are being investigated.
  • the conventional LMO, NMC and olivine-based LiFePO4 material has a limit in improving the one-time charging mileage of the electric vehicle because the battery capacity is basically low.
  • the conventional anode material is basically not enough energy density level of about 120 ⁇ 150mAh / g has a limit to commercialization for applications requiring high energy density, such as electric vehicles.
  • iron phosphate-based materials which are recently attracting attention, are clearly limited in terms of low voltage and capacity increase (3V, 150mAh / g). Therefore, it is urgent to develop cathode materials having higher energy density.
  • Most batteries based on conventional electrode materials operate at a maximum charging voltage of 2.0V to 4.2V.
  • the manganese system of the prior art which is excellent in safety, has a low capacity and insufficient durability, and research and development on this is being actively studied.
  • the research on the nano-phosphorization technology of the material to obtain a higher capacity electrode performance for the iron phosphate-based material but the problem of the cost increase caused by the nano-material of the material is included. Therefore, such a conventional material basically has a limit of the discharge capacity because charge and discharge is made in the range of about 2.0 ⁇ 4.2V to ensure safety in the characteristics of the material.
  • the present invention is to develop a high safety next generation anode composite material having high capacity characteristics and high energy density characteristics.
  • the cathode material manufacturing method for a high capacity lithium secondary battery is a Li2MnO3-based composite material Li by coprecipitation by mixing a complexing agent in a starting material solution containing a nickel nitrate solution, a manganese nitrate solution, and a cobalt nitrate solution. (LixNiyCozMnwO2) is synthesized.
  • the starting material solution is used to mix Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, Mn (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O and Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O in a 1: 4: 1 molar ratio, respectively.
  • Ammonia water is used as the complexing agent, and 0.8 mol of the complexing agent is mixed with the starting material solution.
  • NaOH solution is added to adjust the pH of the mixed solution of the starting material solution and the complexing agent.
  • the Li 2 MnO 3 is a mixture and titrating the aqueous lithium hydroxide solution and a manganese aqueous Li 2 MnO step of precipitating a third precursor, the Li 2 MnO drying the third precursor, the dried Li 2 MnO 3 650 First firing at 12 ° C. for 12 hours and second firing at 850 ° C. for 24 hours after the first firing is completed may form a final Li 2 MnO 3 powder.
  • the NMC may be formed by adding 30% of the NMC to the Li 2 MnO 3 .
  • a method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery using a cathode material for a high capacity lithium secondary battery may include a complexing agent in a starting material solution in which a nickel nitrate solution, a manganese nitrate solution, and a cobalt nitrate solution are mixed.
  • the slurry is a composition ratio of the composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ) composite material, conductive agent, binder in a mixture of 80:10:10 weight ratio (wt%).
  • the slurry may add 30% of the NMC to the Li 2 MnO 3 .
  • the pressing step is pressed so that the thickness is reduced by 20% than the electrode thickness in the step of applying the slurry.
  • the step of applying the slurry the slurry is applied to the aluminum foil in a thickness of 100 ⁇ 110 ⁇ m, it is formed to a thickness of 80 ⁇ 90 ⁇ m when pressed for thickness control.
  • the charging and discharging method of a lithium secondary battery is synthesized by a coprecipitation method by mixing a complexing agent in a starting material solution in which a nickel nitrate solution, a manganese nitrate solution and a cobalt nitrate solution are mixed.
  • Charge and discharge are repeatedly performed at a constant current density of 0.1 C in the electrode cell manufactured using Li 2 MnO 3 -based composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ) within the range 2.0 ⁇ 4.9V.
  • the electrode cell is characterized in that the voltage is reversibly increased at 4.5V, and maintains a high capacity of 175mAh / g at 15 cycles during the charge and discharge.
  • Li 2 MnO 3- based composite material having a high capacity of 200 ⁇ 240mAh / g level in the 2.0 ⁇ 4.9V section.
  • the electrode produced according to the present invention is expected to reduce defect rate due to ease of electrode production, high output characteristics by improving utilization of an active material, and durability improvement of electrodes by improving charging efficiency.
  • the Li 2 MnO 3 -based composite material is applied to the medium-large-size lithium secondary battery, cost reduction, quality improvement, and long-life reliability can be improved by improving the electrode manufacturing process and charging efficiency.
  • Li 2 is an XRD graph of a structure of a Li 2 MnO 3 -based composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ).
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a synthesis process of a Li 2 MnO 3 material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 is a graph showing a crystal structure of a Li 2 MnO 3 material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode of a lithium secondary battery using Li 2 MnO 3 -based composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ) prepared by the synthesis method of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a graph showing charge and discharge characteristics of the positive electrode composite material synthesized according to Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing oxidation / reduction characteristics of the positive electrode composite material synthesized according to Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing charge and discharge characteristics of the positive electrode composite material synthesized according to Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing oxidation / reduction characteristics of the positive electrode composite material synthesized according to Example 2.
  • Li 2 MnO 3 -based composite material Li Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ) uses a coprecipitation method.
  • the temperature of the reactor is set at 55 ° C. and pH 11 to adjust the speed of the impeller of the reactor to about 1000 RPM.
  • the starting material is titrated at a rate of about 10 ml / min, and at the same time, ammonia water prepared as a complexing agent is titrated at a rate of 8 ml / min.
  • NaOH solution (1 mol) prepared separately for pH control according to the coprecipitation reaction is equipped to automatically titrate according to the pH change of the reactor.
  • reaction coprecipitation product is washed, washed until the pH is 7 to 8, and the washed precipitate is dried overnight at about 110 ° C. in a general dryer (S5) to prepare a precursor powder in one step. (S6).
  • Li 2 MnO 3 composite cathode material synthesized under the above conditions was confirmed by ICP analysis, and the structure and shape of the composite material were confirmed by XRD and SEM analysis, and the results are shown in FIG. 2.
  • Li 2 MnO 3 material synthesis process according to another embodiment of the present invention will be described in detail.
  • Li 2 MnO 3 material is synthesized using the coprecipitation method.
  • LiOH ⁇ H 2 O Lithium hydroxide monohydrate 98%, Samjeon Pure Chemicals, Korea
  • the stirring speed is adjusted to 1000rpm or more so that the precipitate can be sufficiently stirred (S13).
  • the initial lithium hydroxide aqueous solution was colorless to pH 12.24, while the titration of aqueous solution of manganese (Ph 3.51) proceeded to the colorless precipitate from yellow to pale brown, gradually changing color to dark brown. pH shows 11.5 (S14).
  • the lithium-manganese hydroxide synthesized as described above may be stirred in a constant temperature bath at 80 ° C. without washing with water, and a solvent may be removed by driving a Rotavapor apparatus to obtain a microscale Li 2 MnO 3 precursor (Precursor) (S15).
  • the precursor powder thus obtained is dried for 24 hours in an 80 ° C. general dryer such as a constant temperature bath, heated at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and then maintained at 650 ° C. for 12 hours to form nitrate decomposition and lithiated layer oxide. Firing is performed (S16). After the first firing, the second firing is performed for 24 hours at 850 ° C. to anneal the primary particles (S17) to obtain a dark red final powder (S18).
  • PVDF 8 wt% polyvinylidene fluoride
  • composition ratio of the positive electrode active material Li 2 MnO 3 composite material, the conductive agent, the binder is calculated in a weight ratio of 80:10:10 wt%, and a slurry is prepared by a mixer condition (2000 rpm, 30 minutes) (S15).
  • the stirring condition is performed for 5 minutes and the viscosity checking operation is repeated about 5-6 times, and the stirring operation is performed for 30 minutes in total, and the viscosity control is performed by NMP titration.
  • a method of maintaining the optimum conditions so as not to change the viscosity or physical properties of the mixture in the stirrer by the heat generated by the stirrer operation is required.
  • optimization of the stirring time of the slurry mixture, the type and size of the balls in the stirrer, and the like are required.
  • zirconia balls are used, and the size of the balls is appropriately adjusted.
  • the application time of the zirconia ball is suppressed to a minimum of 5 minutes in order to suppress the change in physical properties (viscosity) of the slurry mixture in the stirrer.
  • the produced slurry is manufactured in the form of a film by a casting process on an aluminum foil (Al foil) having a thickness of 20 ⁇ m, in which case it is uniformly applied in a predetermined direction and force (S16).
  • the electrode to which the slurry is applied is sufficiently dried (overnight) in a general dryer 110 °C (S17).
  • the thickness of the electrode sufficiently dried is controlled to be about 100 to 110 ⁇ m, and the pressing operation is performed so that the thickness is finally reduced by about 20% by using a press (roll press) to about 80 to 90 ⁇ m. It performs (S18).
  • the electrode prepared by the press operation is punched in the form of a coin cell suitable for the size of the electrode cell in the atmosphere of the dry room conditions (S19), and dried sufficiently for 4 hours at 80 °C in a vacuum dryer (S20) Is done.
  • the electrode thickness is effective from about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 80 ⁇ m to 150 ⁇ m, and at about 100 ⁇ m and about 100 ⁇ m thick, the electrode production and electrode characteristics were confirmed.
  • the coin cell is lithium metal as a negative electrode, a solution in which 1 mol LiPF 6 is dissolved in a PE Separator, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) as an electrolyte solution, The doll battery was produced.
  • a slurry is prepared using a composition ratio of the synthesized Li 2 MnO 3 -based composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ), a conductive agent, and a binder in a weight ratio of 80:10:10 wt%.
  • the prepared slurry is produced in the form of a film by casting process on Al foil having a thickness of 20 ⁇ m, in which case it is uniformly applied in a certain direction and force.
  • the applied slurry is then fully overnight in a 110 ° C. general dryer.
  • the thickness of the sufficiently dried electrode is adjusted to be about 100 ⁇ m, and a pressing operation is performed to finally have about 80 ⁇ m (about 20% reduction) by using a press (roll press).
  • the electrode prepared by the press operation is punched to fit the size of the coin cell in the atmosphere of dry room conditions, and sufficiently dried for 4 hours at 80 °C in a vacuum dryer.
  • the electrode prepared as described above was used as a positive electrode, and lithium metal was used as a negative electrode.
  • a 1 mol LiPF 6 solution of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used as an electrolyte solution.
  • the doll battery was produced.
  • Li 2 MnO 3- based composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 ) and the electrode manufacturing process method is the same as in Example 1, the charge and discharge conditions for the performance evaluation of the battery is Differently. That is, the oxidation and reduction behaviors were evaluated by the charge and discharge experiments and the potential scanning method (voltage range 2.0 ⁇ 4.5V, Scan rate: 0.05mV / s) at 0.1C current density at 2.0 ⁇ 4.5V voltage conditions at room temperature, The results are shown in FIGS. 8 and 9.
  • the Li 2 MnO 3 -based composite material can be charged to a charge and discharge voltage range up to 4.9V, resulting in a very high capacity battery system. Can be prepared.
  • an electrode is manufactured using a Li 2 MnO 3 -based composite material and a battery is manufactured in a coin cell type, and the battery is charged or discharged in the range of 2.0 to 4.9V, or in the range of 2.0 to 4.5V which is safer in terms of battery safety.
  • the evaluation of the electrochemical properties showed electrochemical reversibility showing the battery capacity of about 200mAh / g or more in the charge-discharge cycle test in the 2.0 to 4.9V high voltage range.
  • the initial capacity shows capacity characteristics of about 120mAh / g, but the capacity gradually increased with cycle, confirming the excellent performance of 175mAh / g at 15cycles.
  • the capacity of the Li 2 MnO 3- based composite electrode prepared in accordance with the present invention can ensure a high capacity battery performance of 200mAh / g or more when directly evaluated in the 2.0 ⁇ 4.9V section as shown in FIG. It can be seen that.
  • Such battery characteristics are about twice as high as those of 110-140 mAh / g as a result of using a cathode material of a conventional lithium secondary battery.
  • the performance evaluation of the battery is carried out by the technique of maintaining the thickness of the electrode so that the slurry of the electrode is uniformly coated on the current collector foil by the electrode manufacturing process of the present invention, and the active material exhibits an optimal electrochemical reaction.
  • the high capacity of about 200mAh / g or more was secured, and the high capacity of about 175mAh / g was confirmed in 15 cycles even when the charge / discharge voltage range was set to a low voltage range of 2.0 to 4.5V as shown in FIG. could.
  • the charging voltage (oxidation peak) is about At 3.9V
  • the discharge voltage (reduction peak) is shown at about 3.2V
  • the charge voltage (oxidation peak) is about 4.1 when charging and discharging is performed at a lower region of 2.0 to 4.5V. It can be seen that at V, the discharge voltage (reduction peak) remains high at a level of about 3.85V.
  • the cathode material proposed in the present invention can check the battery charge / discharge conditions that the average discharge charge is maintained at a very high level of about 3.85V at a charge / discharge area of 4.5V, and the capacity is maintained at about 175mAh / g or more, and 2.0.
  • the high voltage range of ⁇ 4.9V the behavior of very large irreversible oxide peak can be confirmed in the range of about 4.5 ⁇ 4.9V as shown in the potential scanning experiment.
  • This irreversible oxidation peak is identified as the peak at which LiO is oxidized, and when these peaks fully react in one cycle, as shown in the figure, the potential of the oxidation and reduction peaks moves greatly in the negative direction from 2 cycles, as shown in the figure.
  • the characteristic decreases the average discharge voltage.
  • the electrochemical oxidation and reduction behavior in the high voltage range of 2.0 to 4.9 V is estimated to be due to the oxidative decomposition of the current lithium secondary battery organic electrolyte and the reactivity with the cathode material, and in the present invention, the reversible use of the electrode cell.
  • Li 2 MnO 3 material is basically an electrochemically inert material
  • NMC when NMC is compounded in a weight ratio of about 30%, the electrochemical activity of Li 2 MnO 3 material is greatly improved. Significant improvement can be obtained from 20mAh / g to 120mAh / g.
  • the composite of Li 2 MnO 3 material and NMC material even if the NMC content is increased to 50% or 70% level does not occur a great effect. Therefore, according to the embodiments of the present invention, it is possible to synthesize a Li 2 MnO 3 material capable of high energy density by high capacity, it is possible to implement a high capacity by complexing the synthesized material.

Abstract

본 발명은 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 매우 우수한 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 합성하여, 이를 이용하여 고용량 전극을 제조하기 위한 것이다. 여기서, 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법은 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 사용한다.

Description

전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
본 발명은 고안전성, 고용량/고전압 양극소재의 합성에 의한 고용량화에 의해 고에너지밀도화가 가능한 Li2MnO3 계 복합 소재 및 고용체 소재의 합성기술과 상기 소재를 이용한 전극 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되고 있고, 특히 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 리튬이차전지에 요구되는 고안전성의 고에너지밀도의 양극소재 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지는 LiCoO2계 소재를 기본으로 하여 보다 안전하고 용량이 우수한 전극소재, 즉 LiMn2O4 (LMO) 및 고용량의 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (NMC) 등 소재가 검토되어 왔다. 그러나 이러한 소재는 기본적으로 용량이 적거나 안전성 측면에서 아직 충분하지 않아, 중대형 전지의 상용화를 위해 보다 안전하고 우수한 고에너지밀도의 소재 탐색이 요구되고 있다.
특히 전기자동차는 1회 충전 주행거리가 매우 중요하며 이는 이차전지 양극소재의 에너지밀도와 관련되므로 양극소재의 고성능화에 대한 연구개발이 필수적이다. 기존의 LMO 또는 NMC, 그리고 올리빈계 양극 소재의 에너지 밀도는 약 120~150mAh/g 수준으로 전기자동차의 주행거리를 획기적으로 향상시키는데 충분하지 않다고 할 수 있다.
Li2MnO3 계 복합소재는 기본적으로 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 높고, 실제적으로 초기용량은 200~250mAh/g 수준의 고용량을 보여주고 있으며, 평균방전 전압도 약 3.5V 수준으로 비교적 높기 때문에 고용량화 및 고에너지밀도화가 가능한 차세대 양극소재 후보중의 하나로서 알려져 있어, 이러한 고성능화 가능성이 높은 양극소재에 대한 고효율의 소재 합성 기술이 검토되고 있다.
전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지로서 요구되는 특성은 안전성 및 고에너지밀도가 우선적으로 요구되므로, 종래에는 중대형화에 따른 리튬이차전지의 안전성 확보를 위해 기존의 스피넬 망간계 LMO 소재와 비교적 고용량의 NMC 소재를 적절한 조성으로 혼합 제조하는 공정, 또는 방전전압은 약 3.0V 수준으로 비교적 낮지만, 안전성이 높고 고용량의 올리빈계 인산철(LiFePO4) 소재 제조공정에 의한 연구개발이 진행되고 있다.
그러나, 종래의 LMO, NMC 및 올리빈계 LiFePO4 소재는 기본적으로 전지의 용량이 낮기 때문에 전기자동차의 1회 충전 주행거리를 향상 시키는데 한계가 있다.
종래의 양극소재는 기본적으로 에너지밀도가 약 120~150mAh/g 수준으로 충분하지 않아 전기자동차 등 고에너지밀도가 요구되는 응용에는 상용화에 한계성을 가지고 있다. 특히 최근 주목 받고 있는 인산철계 소재는 낮은 전압과 용량 증대에 한계 (3V, 150mAh/g)가 분명하므로 보다 우수한 고에너지밀도의 양극소재 개발이 시급하다고 할 수 있다. 기존의 전극소재에 의한 전지는 대부분 최대 2.0~4.2V 충전 전압 범위에서 작동한다.
종래의 양극소재는 안전성 측면과 코스트측면, 그리고 고에너지밀도 측면에서 각각 문제점을 가지고 있다. 특히 용량이 우수한 니켈계 LiNiO2 (LNO) 소재는 안전성, 망간계 LMO는 용량과 내구성, NMC 는 안전성과 코스트, 그리고 인산철계는 에너지밀도와 코스트 등에 충분한 성능을 발휘하지 못하고 있다.
특히 안전성이 우수한 종래 기술인 망간계는 용량이 낮고 내구성이 충분히 확인되지 않아 이에 대한 연구개발이 활발하게 연구되고 있다. 그리고 인산철계 소재에 대해서도 보다 고용량의 전극성능을 얻기 위한 소재의 나노화 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 소재의 나노화에 따른 코스트 상승문제가 추가적으로 발생하는 문제점을 내포하고 있다. 따라서 이러한 종래의 소재에 대해서는 소재의 특성상 안전성을 확보하기 위해 약 2.0~4.2V 범위에서 충방전이 이루어지기 때문에 기본적으로 방전용량의 제한성을 가지고 있다.
본 발명은 고용량 특성을 갖고, 고에너지밀도 특성을 갖는 고안전성의 차세대 양극복합소재를 개발하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따르면 고용량 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법은 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 합성한다.
일 측에 따르면, 상기 출발물질 용액은 Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)2·6H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합하여 사용한다. 그리고 상기 착화제로 암모니아수를 사용하고, 상기 출발물질 용액에 상기 착화제를 0.8몰 혼합한다. 또한, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 용액을 투입한다.
일 측에 따르면, 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 리튬(x)은 0.02~0.60이다. 그리고 보다 구체적으로는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 x=0.05, y=0.16, z=0.18, w=0.66 이다.
일 측에 따르면, 상기 Li2MnO3에 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (NMC)를 혼합하여 형성할 수 잇다. 여기서, 상기 Li2MnO3는, 수산화리튬 수용액과 망간수용액을 혼합 및 적정하여 Li2MnO3 전구체를 침전시키는 단계, 상기 Li2MnO3 전구체를 건조시키는 단계, 상기 건조된 Li2MnO3 를 650℃에서 12시간 제1 소성하는 단계 및 제1 소성이 완료된 후 850℃에서 24시간 제2 소성하여 최종 Li2MnO3 분말을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고 상기 Li2MnO3에 상기 NMC를 30% 첨가하여 형성될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면 고용량 리튬이차전지용 양극 물질을 이용한 리튬이차전지의 전극 제조방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 합성하는 단계, 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 도포하는 단계, 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계, 상기 건조된 슬러리를 압착하는 단계 및 전극셀의 형태에 맞게 펀칭하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 슬러리는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2) 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 중량비(wt%)로 혼합한다. 또는, 상기 슬러리는 상기 Li2MnO3에 상기 NMC를 30% 첨가할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 압착 단계는 상기 슬러리를 도포한 단계에서의 전극 두께보다 두께가 20% 감소되도록 압착한다. 그리고 상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 100~110㎛ 두께로 도포하고, 두께 조절을 위해 압착을 하면 80~90㎛ 두께로 형성된다.
한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면 리튬이차전지의 충방전 방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 합성한 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 이용하여 제조한 전극셀을 2.0~4.9V 범위 내에서 0.1C의 일정한 전류밀도로 충전과 방전을 반복 수행한다.
일 측에 따르면, 상기 전극셀은 4.5V에서 전압이 가역적으로 증가하고, 충방전 수행 시 15 사이클에서 175mAh/g 의 고용량을 유지하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 2.0~4.9V 구간에서 200~240mAh/g 수준의 고용량의 성능을 갖는 Li2MnO3계 복합소재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 전극은 전극 제조의 용의성에 의한 불량률 억제, 활물질의 이용률 향상에 의한 고출력 특성, 그리고 충전 효율의 향상에 의한 전극의 내구성 향상 등이 기대된다. 결과적으로 Li2MnO3 계 복합소재를 중대형 리튬이차전지에 적용 할 경우 전극의 제조공정 및 충전효율성 제고에 의해 원가절감 및 품질향상, 장수명에 의한 신뢰성 향상 효과가 있다.
도 1은 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)의 합성기술을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)의 구조를 분석한 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2MnO3 소재의 합성공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2MnO3 소재의 결정 구조를 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 1의 합성 방법으로 제조된 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 이용하여 리튬이차전지의 전극 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 실시예 1에 따라 합성한 양극복합소재의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 합성한 양극복합소재의 산화/환원 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 합성한 양극복합소재의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 2에 따라 합성한 양극복합소재의 산화/환원 특성을 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 Li2MnO3계 복합소재를 이용하여 전극제조공정에 대해 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)의 합성 공정은 공침법을 이용한다.
출발물질 Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 측량하여 증류수 500㎖에 용해시키고(S1), 별도로 준비된 증류수 500㎖ 에 5N 암모니아수(착화제)를 용해시켜 0.8몰 수용액으로 준비하고(S2), NaOH 분말(pH 조절)를 1몰 용액, 500㎖로 제조하여 준비한다(S3).
다음으로, 비커에 준비된 NaOH 용액 500㎖을 공침 반응기로 이동하여 반응기의 온도를 55℃, pH 11 수준에서 반응기의 임펠러의 속도를 약 1000RPM으로 맞춘다. 공침 반응이 시작되면 출발물질은 약 10㎖/min 의 속도로 적정하고, 동시에 착화제로 준비된 암모니아수를 8㎖/min의 속도로 적정한다. 또한 공침 반응에 따른 pH 조절을 위해 별도로 준비된 NaOH 용액(1몰)은 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정 되도록 장치한다.
공침 반응이 종료된 상태에서 24시간 동안 동일한 임펠러 교반 속도와 온도조건에서 공침 생성물의 숙성작업을 수행한다(S4).
다음으로, 반응 공침 생성물을 세척하며, pH 7~8 수준이 될 때까지 세척하고, 세척이 완료된 침전물은 일반적인 건조기에서 약 110℃ 에서 overnight 건조를 수행하여(S5), 1단계의 전구체 분말을 제조한다(S6).
위 전구체 분말 제조 단계에서 제조된 전구체에 리튬을 고용시키기 위해 제조된 전구체와 LiOH H2O을 막자 사발에서 균일하게 혼합한 후, 500℃에서 10시간 열처리(승온 속도 5℃/min)하고, 추가로 1000℃에서 20시간 동한 소성하면 검정색의 최종 고용량 양극복합 소재분말 Li(LixNiyCozMnwO2)이 제조된다(S7).
여기서, 고용량 양극복합 소재분말 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 리튬(x)은 0.02~0.60이다. 보다 구체적으로는, 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 x=0.05, y=0.16, z=0.18, w=0.66 이다.
상기와 같은 조건에서 합성된 Li2MnO3 복합 양극소재는 ICP 분석을 통해 조성을 확인하였으며, XRD 및 SEM 분석을 통해 합성소재의 구조 및 형상을 확인하였으며, 그 결과는 도 2에 도시하였다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다른 Li2MnO3 소재 합성공정에 대해서 상세하게 설명한다. 여기서, Li2MnO3 소재는 공침법을 이용하여 합성한다.
상세하게는, 도 3을 참조하면, 둥근 플라스크 1L의 초자에 0.1M의 수산화리튬 수용액을 제조하기 위하여 증류수 100㎖와 LiOH·H2O (Lithium hydroxide monohydrate 98%, 삼전순약, 대한민국) 2.93g을 상온에서 교반하여 준비한다(S11).
다음으로, 별도의 망간수용액은 증류수 100㎖와 Mn(NO3)2·6H2O (Manganess(∥) nitrate hexahydrate 97%, Alfa aser, Japan) 2.93g을 교반하여 상온에서 1.5㎖/min 속도로 연속적으로 수산화리튬 수용액에 적정한다(S12).
여기서, 교반 속도는 1000rpm 이상으로 하여 침전물이 충분히 교반될 수 있도록 조절한다(S13). 초기 수산화리튬 수용액은 무색의 pH 12.24의 상태에서 망간 수용액(Ph 3.51)의 적정이 진행되면서 무색의 침전물이 노란색에서 옅은 갈색을 보이다가 점점 짙은 갈색으로 색 변이를 보이고, 적정이 완료 되었을 때의 침전물 pH는 11.5를 보인다(S14).
상기와 같이 합성된 리튬-망간 수산화물은 수세 없이 80℃의 항온조에서 교반시키며, Rotavapor 장비를 구동하여 용매를 제거하여, 마이크로 스케일의 Li2MnO3 전구체(Precursor)를 얻을 수 있다(S15). 이와 같이 얻어진 전구체 분말은 항온조의 온도와 같은 80℃ 일반건조기에서 24시간 건조한 후, 5℃/min의 승온 속도로 가열한 후 650℃에서 12시간 유지하여 질산염 분해와 lithiated layer oxide를 형성하는 제1 소성을 수행한다(S16). 그리고 제1 소성 후 850℃에서 24시간 동한 유지하여 1차 입자의 어닐링을 하는 제2 소성을 수행하여(S17), 짙은 붉은색의 최종 분말을 얻는다(S18).
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 합성한 Li2MnO3 소재의 전구체의 Li/Mn ordering에 관련된 피크를 살펴보면, 모두 소결 온도에 크게 의존하며, 약 650℃ 에서 피크가 브로드하게 나타나고, 850℃에서 매우 이상적인 Li/Mn ordering 이 나타나게 되는 구조로 합성됨을 알 수 있다.
다음으로 도 5를 참조하여, 상기와 같이 제조된 Li2MnO3 복합 양극소재를 이용하여 전극을 제조방법에 대해서 설명한다.
도 1의 제조 방법에 따라 준비된 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2) 분말(S11)과 도전제(Super P)(S12)를 중량비로 칭량하여 막자사발에 수동으로 충분히 교반하여 준비하고(S13), 믹서기(THINKY, Japan)의 용기로 이동시키고, 바인더 소재(S14)인 폴리비닐리덴 플루오라이더(PVDF 8wt%)를 용기 내의 혼합물에 적절한 비율로 적정한다. 즉, 양극 활물질 Li2MnO3 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 wt% 중량비로 계산하고, 믹서기 조건 (2000rpm, 30분)에 의해 슬러리를 제조한다(S15).
이때 믹서기에 의해 교반되는 조건은 5분 작동, 점도 확인 작업을 약 5~6회 정도 반복하여 총 30분 정도 교반 작업을 실시하고 점도조절은 NMP 적정에 의해 실시한다.
여기서 교반기 운전에 의한 열발생에 의해 교반기 내의 혼합물의 점도 또는 물성이 변하지 않도록 최적의 조건으로 유지하는 방안이 요구된다. 이를 위해서 슬러리 혼합물의 교반 시간, 교반기 내의 볼의 종류 및 크기 등의 최적화가 요구된다. 바람직하게는 지르코니아 볼을 사용하고, 볼의 크기도 적절하게 조절된다. 또한, 교반기 내의 슬러리 혼합물의 물성(점도) 변화를 억제하는 방안으로 지르코니아 볼의 적용 시간을 최소 5분으로 억제한다.
제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 알루미늄 호일(Al foil)에 캐스팅 공정에 의해 필름 형태로 제조하며, 이때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다(S16).
그리고 슬러리가 도포된 전극은 110℃ 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다(S17). 여기서, 슬러리 도포 단계에서는 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 20% 정도 두께가 감소하여 약 80~90㎛가 되도록 프레싱 작업을 수행한다(S18).
다음으로, 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 전극셀의 크기에 적합하게 코인셀 형태로 펀칭되고(S19), 진공건조기에서 80℃, 4시간 동안 충분히 건조하여(S20) 전극 제작이 완료된다.
Li2MnO3 복합소재를 사용하여 전극을 제조 할 경우, 전극의 제조의 작업성과 전지 성능을 최적화 하기 위해 전극의 두께를 적절하게 유지하는 것이 중요하다. 즉, 전극의 두께를 증가시키면 용량을 증가시키는 효과가 있으나, 전극 도포 후 압착 공정에서 전극 활물질 슬러리의 유동성이 떨어져서 전극 집전체에 균일한 도포가 곤란하여, 집전체와 활물질 간의 결합성, 그리고 활물질 간의 접착성이 떨어지므로 소재에 따른 적절한 두께로 형성할 필요가 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전극의 두께를 약 50㎛에서 200㎛까지 유효하며, 바람직하게는 80㎛에서 150㎛ 수준, 그리고 약 100㎛ 전후의 두께에서 효율적인 전극 제조 및 전극 특성을 확인하였다.
이와 같이 준비된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여 코인셀을 제작하였다. 즉 코인셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 전해액으로 하여, 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다.
다음으로, 상기와 같이 제작된 전극의 성능을 실험하기 위해서 전기화학적 특성을 평가하였다.
상기 제조공정에 의해 준비된 고용량 Li2MnO3 복합소재를 양극에 적용하여 전극으로 제조하고, 2032 규격의 코인셀로 제조하여 전극셀의 충방전 특성을 평가하였다. 전극셀의 충방전 조건으로 2.0~4.5V 또는 2.0~4.9V 전압범위에서 정전류 (i=0.1C)로 충방전을 실시하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 9에 도시하였다. 또한 전극셀의 양극소재의 리튬의 산화 및 환원 거동 파악을 위해 하기, 전위주사법으로 충방전 전압 범위2.0~4.5V 또는 2.0~4.9V, 주사속도(0.05mv/s )로 산화 및 환원 거동을 확인하였다.
실시예 1
상술한 바와 같이, 합성된 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2), 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 wt% 중량비로 하여 슬러리를 제조한다. 제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 Al foil에 캐스팅공정에 의해 필름형태로 제조하며, 이때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다. 그리고 도포된 슬러리는 110℃ 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다. 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100㎛이 되도록 조절되며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 80㎛(약20% 감소)이 되도록 프레싱 작업을 수행한다. 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 코인셀의 크기에 적합하게 펀칭되고, 진공건조기에서 80 ℃, 4시간 동안 충분히 건조한다.
그리고 상기와 같이 제조된 전극을 양극으로 하고, 리튬 메탈을 음극으로 하여 격리막을 매개로 에틸렌카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매 (부피비 1:1)의 1몰 LiPF6 용액을 전해액으로 하여 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다.
본 발명에 의해 제조된 전극셀은 약 1~2일 정도의 에이징(aging) 시간을 가진 후, 실온의 조건에서 2.0~4.9V 전압 조건에서 0.1C 전류밀도로 충방전 실험 및 전위주사법(전압범위 2.0~4.9V, Scan rate: 0.05mV/s)에 의해 산화 및 환원거동을 평가하였고 그 결과를 도 6와 도 7에 도시하였다.
실시예 2
Li2MnO3계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2) 및 전극 제조공정 방법은 상기 실시예1과 동일하게 실시하고, 전지의 성능평가를 위한 충방전 조건은 실시예1과 다르게 하였다. 즉, 실온의 조건에서 2.0~4.5V 전압 조건에서 0.1C 전류밀도로 충방전 실험 및 전위주사법 (전압범위 2.0~4.5V, Scan rate: 0.05mV/s)에 의해 산화 및 환원거동을 평가하였고, 그 결과를 도 8과 도 9에 도시하였다.
본 발명에 의하면 Li2MnO3 계 복합소재는 LiCoO2 (LCO) 또는 LiMnO2 (LMO) 등 양극 소재와는 달리 충방전 전압 범위가 4.9V 수준까지 충전할 수 있고, 그 결과 매우 높은 고용량 전지 시스템을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 Li2MnO3 계 복합소재를 사용하여 전극을 제조하고 코인셀 타입으로 전지를 제조하여, 2.0~4.9V 범위에서의 충방전 하거나, 전지의 안전성 측면에서 보다 안전한 2.0~4.5V 범위에서 전기화학적 특성을 평가한 결과, 2.0~4.9V 고전압 범위의 충방전 사이클 시험에서 전지의 용량이 약 200mAh/g 이상을 보여주는 전기화학적 가역성을 보여주고 있다. 또한 2.0~4.5V의 전압범위에서는 초기용량은 약 120mAh/g 수준의 용량특성을 보여주고 있으나, 사이클에 따라 점차 용량이 증가하여 15cycle에서 175mAh/g의 우수한 성능을 확인하였다.
도 6 내지 9를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 Li2MnO3 계 복합소재 전극의 용량은 도 6에서 보여주듯이 2.0~4.9V 구간에서 직접 평가 할 경우 200mAh/g 이상의 고용량 전지성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 전지 특성은 종래의 리튬이차전지의 양극소재를 사용한 결과 110~140 mAh/g 에 비해 약 2배 이상의 고용량 특성을 나타낸다. 더욱이 본 발명의 전극 제조공정에 의해 전극의 슬러리가 집전체 호일(foil) 상에 균일하게 도포되고, 활물질이 최적의 전기화학 반응을 발휘하도록 전극의 두께를 유지하는 기술에 의해, 전지의 성능평가에서 약 200mAh/g 이상의 고용량을 확보 할 수 있었으며, 또한 도 8에 도시한 바와 같이 충방전 전압 범위를 2.0~4.5V의 낮은 전압 범위로 할 경우에도 15싸이클에서 약 175mAh/g 수준의 고용량을 확인 할 수 있었다.
특히, 전위주사법 실험에 의해 확인 된 결과, 도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 Li2MnO3 복합양극소재가 2.0~4.9V에서 충방전 사이클을 실시 할 경우 충전전압 (산화 피크)은 약 3.9V에서, 방전전압 (환원 피크)은 약 3.2V에서 보여주지만, 도 9에 도시한 바와 같이, 2.0~4.5V의 보다 낮은 영역에서 충방전을 실시할 경우 충전전압(산화 피크)이 약 4.1V에서, 방전전압(환원 피크)이 약 3.85V 수준으로 높게 유지됨을 알 수 있다. 그러므로 본 발명에서 제시하는 양극소재는 충방전 영역이 4.5V 수준에서는 평균 방전전이 약 3.85V 수준으로 매우 높게 유지되고, 용량이 약 175mAh/g 이상 유지되는 전지 충방전 조건을 확인 할 수 있고, 2.0~4.9V 고전압 범위에서는 전위주사법 실험에서 보여 주듯이 약 4.5~4.9V 범위에서 매우 큰 비가역적 산화피크의 거동을 확인 할 수 있다. 이러한 비가역적 산화피크는 LiO가 산화되는 피크로 확인되며, 1 cycle에서 이러한 피크가 충분히 모두 반응 할 경우 그림에서 보여 주듯이 2cycle 부터 산화 및 환원 피크의 전위가 크게 음(-)의 방향으로 이동하여 사이클에 따른 평균 방전 전압이 감소하는 특성을 확인 할 수 있다. 이와 같이 2.0~4.9V 의 고전압 범위 영역에서의 전기화학적 산화 및 환원 거동은 현재의 리튬이차전지 유기 전해액의 산화분해 및 양극소재와의 반응성에 기인하는 것으로 추정되며, 본 발명에서는 전극셀의 가역적 사용조건과 고전압 및 고용량을 얻기 위해서는 현재의 유기 전해액을 사용하는 조건에서 2.0~4.5V 전압구간에서 사용되는 것이 바람직하며, 향후 고전압에 적합한 유기전해액 및 고체전해질 소재의 개발 및 적용에 의해 전극셀이 제조될 경우 2.0~4.9V 의 고전압 범위에서 충방전 사용이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li2MnO3 소재는 기본적으로 전기화학적으로 비활성 소재이므로 NMC를 약 30% 중량비로 복합화 할 경우, Li2MnO3 소재의 전기화학적 활성을 크게 개선하여 기존 20mAh/g 에서 120mAh/g 수준으로 크게 개선되는 특성을 얻을 수 있다. 한편, Li2MnO3 소재와 NMC 소재 복합에 있어서 NMC함량을 50% 또는 70% 수준으로 증가시켜도 큰 효과 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면, 고용량화에 의한 고에너지밀도화가 가능한 Li2MnO3 소재를 합성할 수 있고, 이와 같이 합성된 소재를 복합화 함으로 고용량화를 구현할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 사용하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 출발물질 용액은 Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)2·6H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 착화제로 암모니아수를 사용하고, 상기 출발물질 용액에 상기 착화제를 0.8몰 혼합하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 용액을 투입하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 리튬(x)은 0.20 내지 0.60인 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에서 상기 조성은 x=0.05, y=0.16, z=0.18, w=0.66 인 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Li2MnO3에 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (NMC)를 혼합하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Li2MnO3는,
    수산화리튬 수용액과 망간수용액을 혼합 및 적정하여 Li2MnO3 전구체를 침전시키는 단계;
    상기 Li2MnO3 전구체를 건조시키는 단계;
    상기 건조된 Li2MnO3 를 650℃에서 12시간 제1 소성하는 단계; 및
    제1 소성이 완료된 후 850℃에서 24시간 제2 소성하여 최종 Li2MnO3 분말을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Li2MnO3에 상기 NMC를 30% 첨가하는 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
  10. 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 합성하는 단계;
    상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)에 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계;
    상기 건조된 슬러리를 압착하는 단계; 및
    전극셀의 형태에 맞게 펀칭하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2) 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 중량비(wt%)로 혼합하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 Li2MnO3에 상기 NMC를 30% 첨가하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 압착 단계는 상기 슬러리를 도포한 단계에서의 두께보다 두께가 20% 감소되도록 압착하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 100~110㎛ 두께로 도포하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 압착하는 단계에서 80~90㎛ 두께로 도포하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  16. 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 합성한 Li2MnO3 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2)를 이용하여 제조한 전극셀을 2.0~4.9V 범위 내에서 0.1C의 일정한 전류밀도로 충전과 방전을 반복 수행하는 리튬이차전지의 충방전 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극셀은 4.5V에서 전압이 가역적으로 증가하고,
    충방전 수행 시 15 사이클에서 175mAh/g 의 고용량을 유지하는 리튬이차전지의 충방전 방법.
PCT/KR2012/008613 2011-10-21 2012-10-19 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술 WO2013058604A2 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014536992A JP6133878B2 (ja) 2011-10-21 2012-10-19 電気自動車用リチウム二次電池用の高エネルギー密度の正極複合素材合成及び電極製造技術
US14/353,279 US9478993B2 (en) 2011-10-21 2012-10-19 Cathode composite material synthesis having high energy density for lithium secondary battery for electric vehicle and electrode manufacturing technology thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0108159 2011-10-21
KR1020110108159A KR101401770B1 (ko) 2011-10-21 2011-10-21 리튬이차전지용 고용량 망간계 산화물 합성공정 및 이를 이용한 전지 제조방법
KR1020120019666A KR101415397B1 (ko) 2012-02-27 2012-02-27 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
KR10-2012-0019666 2012-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013058604A2 true WO2013058604A2 (ko) 2013-04-25
WO2013058604A3 WO2013058604A3 (ko) 2013-08-08

Family

ID=48141557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/008613 WO2013058604A2 (ko) 2011-10-21 2012-10-19 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9478993B2 (ko)
JP (1) JP6133878B2 (ko)
WO (1) WO2013058604A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055933A1 (fr) 2013-10-14 2015-04-23 Renault S.A.S Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive comprenant un matériau du type lco-lmo
CN105932248A (zh) * 2016-05-27 2016-09-07 中南大学 一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112811882A (zh) * 2021-01-11 2021-05-18 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种高稳定传感器陶瓷材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101501823B1 (ko) * 2013-02-13 2015-03-12 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법
CN104993174B (zh) * 2015-06-08 2017-09-19 河南中联高科新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN105680036A (zh) * 2016-04-22 2016-06-15 柳州凯通新材料科技有限公司 一种合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺
KR102063583B1 (ko) 2017-05-08 2020-01-09 주식회사 엘지화학 이차전지, 그의 제조장치 및 방법
CN109830681B (zh) * 2019-01-29 2020-06-23 中南大学 一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法
CN112701262B (zh) * 2020-12-29 2022-07-22 浙江工业大学 一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用
CN113839097B (zh) * 2021-08-24 2023-10-24 浙江超恒动力科技有限公司 一种电动自行车电池制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316145B1 (en) * 1997-03-10 2001-11-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and charging method therefor
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
US20030124423A1 (en) * 2000-07-27 2003-07-03 Tsuyoshi Sasaki Lithium secondary battery
KR20100068459A (ko) * 2007-11-06 2010-06-23 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
US20110168550A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4318270B2 (ja) * 1999-07-06 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US7314682B2 (en) * 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR100515620B1 (ko) * 2003-04-30 2005-09-20 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지의 양극 활성물질용 리튬 복합 산화물의제조방법
KR100564744B1 (ko) * 2003-05-07 2006-03-27 한국전자통신연구원 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조방법
JP4423391B2 (ja) * 2004-06-25 2010-03-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法
JP4563264B2 (ja) * 2004-09-22 2010-10-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP4997693B2 (ja) * 2004-10-01 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
US7238453B2 (en) * 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
JP5015543B2 (ja) * 2005-10-31 2012-08-29 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2008054547A2 (en) 2006-05-31 2008-05-08 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
JP2008251526A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池および正極
WO2008155989A1 (ja) 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
JP5407117B2 (ja) * 2007-06-26 2014-02-05 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP2009259505A (ja) 2008-04-15 2009-11-05 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP5392813B2 (ja) 2008-10-31 2014-01-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池とその使用方法
JP2010146900A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2011034943A (ja) 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
TW201106523A (en) * 2009-06-23 2011-02-16 A123 Systems Inc Battery electrodes and methods of manufacture related applications
JP6162402B2 (ja) * 2009-08-27 2017-07-12 エンビア・システムズ・インコーポレイテッドＥｎｖｉａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． 高い比容量および優れたサイクルを有する積層リチウムリッチ錯体金属酸化物
JP5695373B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
CN102576869B (zh) 2009-09-30 2016-01-20 户田工业株式会社 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP2011134670A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用正極活物質
US20120040247A1 (en) 2010-07-16 2012-02-16 Colorado State University Research Foundation LAYERED COMPOSITE MATERIALS HAVING THE COMPOSITION: (1-x-y)LiNiO2(xLi2Mn03)(yLiCoO2), AND SURFACE COATINGS THEREFOR
WO2012030639A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
KR101501823B1 (ko) * 2013-02-13 2015-03-12 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316145B1 (en) * 1997-03-10 2001-11-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and charging method therefor
US20030124423A1 (en) * 2000-07-27 2003-07-03 Tsuyoshi Sasaki Lithium secondary battery
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee
KR20100068459A (ko) * 2007-11-06 2010-06-23 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
US20110168550A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015055933A1 (fr) 2013-10-14 2015-04-23 Renault S.A.S Cellule lithium-ion de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive comprenant un matériau du type lco-lmo
CN105932248A (zh) * 2016-05-27 2016-09-07 中南大学 一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105932248B (zh) * 2016-05-27 2019-03-12 中南大学 一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112811882A (zh) * 2021-01-11 2021-05-18 湖南省美程陶瓷科技有限公司 一种高稳定传感器陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014534574A (ja) 2014-12-18
US20140306664A1 (en) 2014-10-16
US9478993B2 (en) 2016-10-25
WO2013058604A3 (ko) 2013-08-08
JP6133878B2 (ja) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013058604A2 (ko) 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
WO2014126312A1 (ko) 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법
KR100723973B1 (ko) 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지
CN102544456B (zh) 一种二次电池的正极材料及其制备方法以及正极和二次电池
CN103151511A (zh) 正极活性物质、制备方法及锂二次电池
KR101939142B1 (ko) 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP2014534574A5 (ko)
CN107492643A (zh) 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN105938899A (zh) 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
WO2014104811A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2016035985A1 (ko) 이차전지용 양극소재 제조방법
US20200006804A1 (en) Lithium Ion Battery Silicate Positive Electrode Material, and Preparation and Application Thereof
CN109728277A (zh) 对高镍三元正极材料进行表面处理的方法及产品和电池
KR100743982B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP2023101611A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
KR101776896B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
US5928622A (en) Method for preparing high capacity LiMn2 O4 secondary battery cathode compounds
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101401770B1 (ko) 리튬이차전지용 고용량 망간계 산화물 합성공정 및 이를 이용한 전지 제조방법
KR101415397B1 (ko) 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술
CN116230908A (zh) 补锂剂、正极极片、电化学装置及补锂剂的制备方法
KR102016156B1 (ko) 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101762282B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법
WO2013002559A2 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR20190052184A (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12841520

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536992

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14353279

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12841520

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2