CN109830681B - 一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法 - Google Patents

一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，属于锂电池正极材料技术领域，包括以下步骤：(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料；(2)将氧化石墨浆料用稀盐酸溶液洗涤多次，然后烘干；(3)将烘干后的氧化石墨进行热还原；(4)将还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装；(5)对锂电池进行首次恒流充电，充电截止电压为4.5～5.2V，随后进行电化学性能测试；本发明处理的氧化石墨基正极材料具有比常规的氧化石墨更为优异的容量性能和循环稳定性；本发明所用的原料不含有昂贵的过渡金属元素，成本低廉；本发明的提升容量的方法非常简单，没有繁琐的操作，且适用范围广，对氧化石墨为基础的材料均有效果。

Description

一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法。
背景技术
能源和环境问题是现在社会面临的两大挑战，发展新型的清洁能源成为了当前人类亟需解决的问题，风能，太阳能，潮汐能等清洁能源为这一问题提供的解决的方向。这些新能源的有效利用依赖于储能系统的发展，锂离子电池是当前性能最优，发展最好的储能体系。但是锂离子电池目前常用的正极材料都含有一些过渡金属元素，一方面不环保，另一方面资源有限，这就需要发展其他的新型的正极材料。
氧化石墨是一种新型的正极材料，作为锂电池正极材料时首次能有150mAh/g的容量。不过由于氧化石墨表面的官能团种类繁多，包含了在充放过程中不可逆的官能团，因此循环数次后容量就会迅速衰减。为了解决这一问题，通常对制备过程进行优化，控制合成的氧化石墨材料上官能团的种类，进而提高其电化学性能。中国专利201710141762.7公开了一种用于锂离子电池的氧化石墨正极材料及制备方法、锂离子电池正极的制备方法，研究了不同制备条件下得到的氧化石墨对于电池性能的影响，但是，其制备的氧化石墨容量较低，电池的性能依然不能满足实际需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，该方法操作简单，提升了石墨基正极材料的容量性能，而且具备优异的循环性能。
本发明提供一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，包括以下步骤：
(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨浆料用稀盐酸溶液洗涤多次，然后烘干，得到烘干后的氧化石墨；
(3)将步骤(2)所得烘干后的氧化石墨进行热还原，得到还原氧化石墨；
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装；
(5)对步骤(4)所得锂电池进行首次恒流充电，充电截止电压为4.5～5.2V，随后进行电化学性能测试。
作为优选，步骤(2)中，所述稀盐酸溶液的浓度为5～10wt％，洗涤三次以上，以去除氧化石墨浆料中的杂质离子。
作为优选，步骤(2)中，所述烘干温度为80～100℃。
作为优选，步骤(3)中，所述热还原的气氛为空气或者氩气，热还原的温度为200～600℃。
作为优选，步骤(4)中，所述锂电正极材料包括如下重量比例：活性物80％；导电剂10％；粘结剂10％，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF。
作为优选，步骤(5)中，所述首次恒流充电的电流为50mAh/g，首次恒流充电是提升材料容量的关键步骤，可以使石墨基正极材料表面活化，经过首次恒流充电后石墨材料的表面官能团发生变化，有利于提升石墨基正极材料的容量。
作为优选，步骤(5)中，所述电化学性能测试的电压区间为1.5～4.5V。
本发明所述的锂电池的组装按照普通的实验室流程，将正极材料制作成型扣式电池进行充放电循环测试：在充满氢气的手套箱中，以金属锂片为负极，电解液为六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯，二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯中。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明处理的氧化石墨基正极材料具有比常规的氧化石墨更为优异的容量性能和循环稳定性。
(2)本发明所用的原料相对于锂电常规正极材料三元材料等来说，不含有昂贵的过渡金属元素，成本低廉。
(3)本发明的提升容量的方法非常简单，没有繁琐的操作，且适用范围广，对氧化石墨为基础的材料均有效果。
附图说明
图1为实施例1～3、对比例1～2的充放电曲线图。
图2为实施例1的制备的材料放电循环性能图。
图3为对比例3的制备的材料放电循环性能图。
图4为实施例1制备的材料在未充电和充电到5.2V后的红外光谱图。
图5为实施例2制备的材料在未充电和充电到5.2V后的XPS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
本发明实施例一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，包括以下步骤：
(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，然后冰水浴中搅拌1h，接着逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
(2)采用5wt％的稀盐酸溶液对氧化石墨浆料洗涤三次，然后80℃烘干，得到烘干后的氧化石墨；
(3)在空气气氛下，220℃下处理氧化石墨，保温8h，得到还原氧化石墨；
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装：活性物80％；导电剂10％；粘结剂10％，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；
(5)对锂电池进行首次恒流充电，在50mAh/g电流下充电到5.2V，随后测试电池在1.5～4.5V的电压区间内的电化学性能。
实施例1制备的还原氧化石墨在1.5～4.5V区间内有230mAh/g比容量，且1000圈后容量保持率为97.5％。
实施例2
本发明实施例一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，包括以下步骤：
(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，然后冰水浴中搅拌1h，接着逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
(2)采用8wt％的稀盐酸溶液对氧化石墨浆料洗涤三次，然后100℃烘干，得到烘干后的氧化石墨；
(3)在氩气气氛下，在400℃下处理氧化石墨，保温8h，得到还原氧化石墨；
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装：活性物80％；导电剂10％；粘结剂10％，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；
(5)对锂电池进行首次恒流充电，在50mAh/g电流下充电到5.2V，随后测试电池在1.5～4.5V的电压区间内的电化学性能。
实施例2制备的还原氧化石墨在1.5～4.5V区间内有210mAh/g比容量，且1000圈后容量保持率为96.0％。
实施例3
本发明实施例一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，包括以下步骤：
(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，然后冰水浴中搅拌1h，接着逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
(2)采用5wt％的稀盐酸溶液对氧化石墨浆料洗涤四次，然后90℃烘干，得到烘干后的氧化石墨；
(3)在氩气气氛下，在220℃下处理氧化石墨，保温8h，得到还原氧化石墨；
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装：活性物80％；导电剂10％；粘结剂10％，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；
(5)对锂电池进行首次恒流充电，在50mAh/g电流下充电到4.9V，随后测试电池在1.5～4.5V的电压区间内的电化学性能。
实施例2制备的还原氧化石墨在1.5～4.5V区间内有190mAh/g比容量，且1000圈后容量保持率为95.0％。
对比例1
1)氧化石墨用传统Hummers法制备：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，在冰水浴中搅拌1h，再逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
2)将制得的浆料用稀盐酸(5wt％)洗涤三次，然后90℃烘干；
3)在220℃下处理氧化石墨，保温8h，得到还原氧化石墨；
4)将得到的氧化石墨用于锂电池的组装；
5)在50mAh/g电流下，1.5～4.5V的区间进行充放电。
对比例1制备的石墨材料在1.5～4.5V区间内只有30mAh/g比容量。
对比例2
a)氧化石墨用传统Hummers法制备：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，在冰水浴中搅拌1h，再逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
b)将制得的浆料用稀盐酸(10wt％)洗涤三次，然后80℃烘干；
c)在900℃下处理氧化石墨，保温8h，得到还原氧化石墨；
d)将得到的还原氧化石墨用于锂电池的组装；
e)在50mAh/g电流下充电到5.2V，随后测试电池在1.5～4.5V的电压区间内的电化学性能。
对比例2制备的石墨材料在随后1.5～4.5V区间内只有12mAh/g的比容量。
对比例3
1)氧化石墨用传统Hummers法制备：称取1g鳞片石墨加入到23ml浓硫酸，再加入0.5g硝酸钠，然后冰水浴中搅拌1h，接着逐渐加入3g的高锰酸钾，加完后在40℃下反应3h，随后加入100ml水升温到90℃以上保温10min，接着加入双氧水直到无气泡产生，制备得到氧化石墨浆料；
2)将制得的浆料用稀盐酸(5wt％)洗涤三次，然后80℃烘干；
3)将得到的氧化石墨用于锂电池的组装；
4)在50mAh/g电流下充电到5.2V，随后测试电池在1.5～4.5V的电压区间内的电化学性能。
对比例3制备的石墨材料在随后1.5～4.5V区间内有130mAh/g的比容量，100圈后衰减到75mAh/g以下。
图1为实施例1～3、对比例1～2的充放电曲线图，如图1所示，未经过首次高压充电的材料，在随后的1.5～4.5V的电压区间内表现出明显低的比容量，约30mAh/g，而在所述温度区间内处理的氧化石墨，在经过首次高压充电之后，在随后的1.5～4.5V的电压区间内电化学性能优异，均表现出190mAh/g以上的比容量，但是在900℃处理的氧化石墨，即使经过首次的高压充电，依然表现出极低的容量性能，仅为10mAh/g的比容量。
图2为实施例1的制备的氧化石墨基正极材料放电循环性能图，如图2所示，实施例1得到的氧化石墨电极材料拥有优异的循环性能，首次放电比容量在230mAh/g左右，1000圈后容量保持率在96％以上。
图3为对比例3的制备的材料放电循环性能图，如图3所示，对比例3得到的氧化石墨电极材料，首次放电比容量在130mAh/g，100圈后就衰减到75mAh/g以下。
图4为实施例1的制备的材料在充电前和充电到5.2V后的红外光谱图，从图4可以看出，充电到5.2V后，材料上的C＝O含量和C-O含量明显增多。
图5为实施例2的制备的材料在充电前及充电到5.2V后的XPS图，从图5可以得出，充电到5.2V后，材料的O/C显著提高，从0.1提升到0.52。

Claims (7)

1.一种提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用传统Hummers法制备氧化石墨浆料；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨浆料用稀盐酸溶液洗涤多次，然后烘干，得到烘干后的氧化石墨；
(3)将步骤(2)所得烘干后的氧化石墨进行热还原，得到还原氧化石墨；
(4)将步骤(3)所得还原氧化石墨作为锂电正极材料，用于锂电池的组装；
(5)对步骤(4)所得锂电池进行首次恒流充电，充电截止电压为4.5～5.2V，随后进行电化学性能测试。
2.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀盐酸溶液的浓度为5～10wt％，洗涤三次以上，以去除氧化石墨浆料中的杂质离子。
3.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热还原的气氛为空气或者氩气，热还原的温度为200～600℃。
5.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂电正极材料包括如下重量比例：活性物80％；导电剂10％；粘结剂10％，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF。
6.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述首次恒流充电的电流为50mAh/g。
7.根据权利要求1所述的提高氧化石墨基正极材料容量的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电化学性能测试的电压区间为1.5～4.5V。
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