CN101771144A - 提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法 - Google Patents

提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法 Download PDF

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卢世刚
王昌胤
庞静
阚素荣
靳尉仁
李文成
吴国良
金维华
刘莎
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Abstract

本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法。属于锂离子电池正极材料制备技术领域。将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-80℃温度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘干，即得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料。Na、S杂质含量分别由0.56％和0.42％降低至0.03％和0.02％其放电容量由108.8mAh/g提高至112.6mAh/g，1C循环50周容量保持率由88.5％提高至97.0％。本发明的优点在于通过简单的溶液超声清洗方法，有效去除了锂离子电池正极材料LiMn2O4中常见主要杂质Na、S等元素，提高了材料的放电容量及循环性能。

Description

提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法
背景技术
目前商业应用最多的锂离子电池正极材料是LiCoO2，由于钴是稀有金属，价格昂贵，并且钴对环境有一定的污染，因此一直以来研究人员都在致力于寻找更理想的正极材料。LiMn2O4具有尖晶石结构，不但对环境无污染、安全性好，而且储量丰富、价格便宜，可以降低锂离子电池的成本，尖晶石LiMn2O4材料同时也是高功率型锂离子动力电池的候选材料。然而，尖晶石LiMn2O4在大规模应用上还存在许多问题，当前尖晶石LiMn2O4研究的主要内容是如何解决尖晶石LiMn2O4的循环性能尤其是高温循环容量衰减问题。尖晶石LiMn2O4制备原料中由于纯度的问题不可避免会含有一定量的化学杂质，在尖晶石LiMn2O4材料的制备过程中也有可能出现一些化学杂质(例如Fe)；通过对尖晶石LiMn2O4掺杂阴、阳离子，有利于稳定材料晶体结构，提高材料的循环性能，但是掺入的杂质元素往往不能完全按照设计要求有效的进入到晶格之中，因此可能会出现多余的化学杂质。在尖晶石LiMn2O4材料中Na含量通常为0.5％左右，S含量为0.4％左右，Ca、Fe、Mg等元素含量在0.01％以上。由于锂离子电池正极电极电位较高(约为0-1.5V，相对于标准氢电极)，负极电极电位较负(约为-3.0V左右，相对于标准氢电极)，尖晶石LiMn2O4中化学杂质可能在正极发生氧化而溶解于电解液中，电解液中金属杂质离子到达负极还原成金属。尖晶石LiMn2O4中由于Mn的溶解以及材料结构不稳定而导致的容量衰减问题与材料中所含有的某些化学杂质之间有一定的联系，由于化学杂质产生的副反应会加快电池的自放电速度。杂质元素会降低LiMn2O4放电容量及恶化循环性能。目前对LiMn2O4的研究主要通过掺杂改性与表面包覆来改善电化学性能，尚未见LiMn2O4清洗去除杂质的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池正极材料LiMn2O4容量及循环性能的方法。本发明的方法解决锂离子电池用正极材料尖晶石LiMn2O4存在的化学杂质问题，提高尖晶石LiMn2O4材料的放电容量及循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明采取下述技术方案：
一种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法，其特征在于，将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-80℃温度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘干，即得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料。
所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇或异丙醇。
所述的烘干的温度为80-150℃，烘干的时间为10-20小时。
在超声分散过程中，超声波的频率范围20-50KHz，超声波的功率范围50-150W。
尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中搅拌，所使用的水或有机溶剂均为室温条件下的水或有机溶剂。
对于得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试LiMn2O4材料中主要杂质Na、S含量，测试材料电化学性能。
为了检测本发明的锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4电化学性能，将其组装成实验电池进行电化学性能测试，用本发明的方法清洗后的锂离子电池用LiMn2O4正极材料85～92％(质量百分数)(而比较例是用未经本发明的方法清洗过的锂离子电池用LiMn2O4正极材料)，导电剂(石墨或者炭黑)4～8％(质量百分数)，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)4～8％(质量百分数)，混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成实验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度0.2C(1C＝100mA/g)，充放电上、下限电压为3.3～4.35V，进行电化学充、放电容量和1C循环测试。
本发明的积极效果是通过简单的溶液超声清洗方法，有效去除了锂离子电池正极材料LiMn2O4中常见主要杂质Na、S等元素，提高了材料的放电容量及循环性能，该方法工艺简单，可操作性强，容易实现大规模应用。
附图说明
图1实施例1得到LiMn2O4材料首次充放电曲线。
图2实施例1得到LiMn2O4材料1C循环曲线。
图3实施例2得到LiMn2O4材料首次充放电曲线。
图4实施例2得到LiMn2O4材料1C循环曲线。
图5实施例3得到LiMn2O4材料首次充放电曲线。
图6实施例3得到LiMn2O4材料1C循环曲线。
图7比较例LiMn2O4材料首次充放电曲线。
图8比较例LiMn2O4材料1C循环曲线。
具体实施方式
实施例1
将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水中，搅拌1小时；在25℃进行超声分散1小时；离心分离；反复清洗3次；之后在80℃下烘干，烘干时间20小时，得到清洗后LiMn2O4材料。测量清洗后LiMn2O4材料中Na、S含量及材料电化学性能。实施例1所得LiMn2O4材料中Na、S含量分别为0.06％和0.04％，首次充、放电容量分别为114.6mAh/g、111.4mAh/g，1C循环50周容量保持率为94.1％。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到提高。实施例1得到LiMn2O4材料首次充放电曲线如图1所示；实施例1得到LiMn2O4材料1C循环曲线如图2所示。
实施例2
将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在无水乙醇中，搅拌5小时；在80℃进行超声分散2小时、离心分离；反复清洗5次，在150℃下烘干，烘干时间15小时，得到清洗后LiMn2O4材料。测量清洗后LiMn2O4材料中Na、S含量及材料电化学性能。实施例2所得LiMn2O4材料中Na、S含量分别为0.03％和0.02％，首次充、放电容量分别为115.9mAh/g、112.6mAh/g，1C循环50周容量保持率为97.0％。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到提高。实施例2得到LiMn2O4材料首次充放电曲线如图3所示；实施例2得到LiMn2O4材料1C循环曲线如图4所示。
实施例3
将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在丙酮中，搅拌2小时；在50℃进行超声分散2小时；离心分离；反复清洗2次，在100℃下烘干，烘干时间10小时，得到清洗后LiMn2O4材料。测量清洗后LiMn2O4材料中Na、S-含量及材料电化学性能。实施例3所得LiMn2O4材料中Na、S含量分别为0.04％和0.02％，首次充、放电容量分别为115.7mAh/g、112.3mAh/g，1C循环50周容量保持率为95.9％。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到提高。实施例3得到LiMn2O4材料首次充放电曲线如图5所示；实施例3得到LiMn2O4材料1C循环曲线如图6所示。
比较例
未经过本方法处理的尖晶石LiMn2O4材料，测量LiMn2O4材料中Na、S含量及材料电化学性能。LiMn2O4材料中Na、S含量分别为0.56％和0.42％，首次充、放电容量分别为112.9mAh/g、108.8mAh/g，1C循环50周容量保持率为88.5％。比较例LiMn2O4材料首次充放电曲线如图7所示；比较例LiMn2O4材料1C循环曲线如图8所示。

Claims (3)

1.一种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法，其特征在于，将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-80℃温度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘干，即得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料。
2.根据权利要求1的提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇或异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法，其特征在于：所述的烘干的温度为80-150℃，烘干的时间为10-20小时。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN103400978A (zh) * 2013-08-01 2013-11-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧材料改性的方法、锂镍锰氧材料及锂离子电池
CN104409722A (zh) * 2014-12-17 2015-03-11 湖南杉杉新能源有限公司 一种提高锰酸锂正极材料性能的方法
CN111924893A (zh) * 2020-02-20 2020-11-13 广东佳纳能源科技有限公司 锂离子电池正极材料前驱体的洗钠方法

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